磺化聚醚碸單體的高效製備方法
2023-07-14 07:56:26 1
專利名稱：磺化聚醚碸單體的高效製備方法
技術領域：
本發明涉及一種反滲透、納濾膜水處理和燃料電池應用材料製備技術領 域，特別涉及一種磺化聚醚碸單體的高效製備方法。
背景技術：
人類社會發展到二十一世紀的一個緊迫需求是能夠擁有安全的、可持續 的新鮮水源。基於膜的水淡化技術是一種高能效、低環境影響的路線，可為 一系列的應用領域提供潔淨水。膜系統投資成本、運行和維護費用的持續下 降，使得它在水淨化應用領域更具吸引力。膜分離過程，例如納濾和反滲透， 在過去的三十年裡已經快速發展成為水淡化的主流^^術。市場化的反滲透膜
主要基於兩種高分子材料醋酸纖維素和芳香聚醯胺。然而，醋酸纖維素膜 易受微生物攻擊，高溫或高壓條件下易萎縮變形，而且只適合於較窄的酸鹼 度值(pH)範圍。另一方面，芳香聚醯胺膜與醋酸纖維素膜相比，在給定的 壓力下，能夠表現出更好的透過性質，以及在較寬的酸鹼度值範圍內，更好 的穩定性。因此，聚醯胺複合膜是最為廣泛使用的水淡化膜材料。
然而，聚醯胺複合膜卻對持續暴露於氧化劑，例如，氯，顯示出相當微 弱的抵抗力。氯是水處理中最為廣泛使用的氧化型生物殺滅劑，因為它成本 低廉，而且高效，百萬分之幾的濃度即可發揮作用。為阻止膜表面上生物膜 的形成及其引起的膜性能的嚴重下降，對淡化膜給水進行消毒是必須的。但 是，聚醯胺膜不能承受持續暴露於，甚至是只有百萬分之幾濃度的含氯的水。 因此，所有膜生產商建議，應用於此種膜的給水中氯的濃度要小於0.1ppm(相 當於千萬分之一)，甚至於要小於0.05ppm。為達到這一相互矛盾的要求，實 際生產中，要純化的水先要進行加氯過程，來消毒及最終抑制生物致垢的形 成，然後，在應用於淡化膜單元之前進行除氯。水透過膜之後，在進入配送 網絡之前，再一次加氯。因而，聚醯胺膜對氯的高度敏感性，導致了複雜的 額外的工藝流程，也自然增加了水淨化的成本。尋找高穩定性，特別是高抗氯性能的新型有機高分子材料，已經成為反滲透、納慮膜水處理科技領 域最前沿的研究方向之一。
出於對於空氣汙染及國家對進口石油依賴的擔憂，各國政府正在與汽車 製造商和一些工業界的合作夥伴一起共同開發無汙染、儲量豐富、可再生及 以來源於本土的資源來驅動的新型交通運輸技術。這種充滿前景的運輸技術 就是燃料電池汽車。
一個燃料電池單元由兩個電極及它們之間的固體電解質膜組成。氧氣或 空氣中的氧氣經陰極進入電池，而氫氣作為燃料經陽極進入。在催化劑的作 用下，氫氣分解成質子和電子。質子經電解質膜到達陰極，電子產生的電流 在到達陰極之前就可得到利用。穿過電解質膜的質子在陰極與氧氣經催化劑 的催化結合，產生水。
沒有其它任何技術能象以燃料電池為基礎的能源技術這樣，能把諸多的
優勢結合在一起。(1)能源安全性在美國，載人車輛每天需消耗六百萬桶 原油，佔全部進口量的85%。如果20%的車輛使用燃料電池驅動，每天將減 少一百五十萬桶石油的進口； (2)供應安全性由於燃料電池的高效、易標 準化及所使用燃料的多樣性，它被認為代表了安全的可再生能源的未來。通 過燃料轉化器，燃料電池可利用可從多種途徑產生的氫氣。它可以來源於碳 氫化合物或者醇類燃料，例如，天然氣、乙醇、曱醇、丙烷，甚至汽油和柴 油。它也可以從垃圾產生氣體或來源於汙水處理廠、生物技術、非碳化合物 如氨、硼氫化物，經厭氧性消化所產生的氣體。電解水同樣可以產生氫氣。 燃料電池，與太陽能、風能及其它可再生能源結合，很有可能提供零排放的 未來能源系統，這樣的系統不再依賴於石油，也不受太陽光或風的流動的影 響。(3)環境利益空氣汙染在一直是危害健康的重要因素。與臭氧、微粒、 空氣傳播的有毒化學物質接觸，會帶來嚴重的健康問題。科學家現在已經把 空氣汙染與心臟病、譯喘及癌症等疾病相提並論了。最近的健康研究顯示， 汙染的城市空氣與被動吸菸對於心臟會帶來同等的危害。理想情況下，使用 氫氣和氧氣的燃料電池產生的副產物只有水和熱量，這樣，就可以降低今天 的環境汙染以及將來徹底杜絕環境汙染。
質子交換膜是燃料電池的核心組成部分，高效的燃料電池中，質子交換
4膜應具有以下特點(1)高質子傳導性；(2)低電子傳導性；(3)燃料及氧 化劑低滲透性；(4)低水傳導性；(5)氧化和水解穩定性；(6)乾濕狀態下 良好的機械性能；(7)可用於製作膜電極組裝器件；(8)低成本。當前汽車 工業界及很多科研機構普遍使用的材料是由美國DuPont公司生產的Nafion 膜。Nafion雖然具有化學穩定性好、高溼度下高質子傳導性等優點，但也存 在價格昂貴、低溼度下低質子傳導性和高溫下低機械強度等致命弱點。尋找 價格低廉、低溼度下保持高質子傳導率、耐高溫條件的新型質子交換膜材料 已成為燃料電池科技領域最前沿的研究方向之一。
根據文獻報導，磺化作用作為一種材料設計策略可以增加聚醚碸膜 的親水性。磺化聚碸最吸引人之處是它具有選擇性離子通過作用以及在 較寬pH值範圍內很高的抗氯性能。同時，磺酸基團的存在提供了質子交 換膜作用所需的前提條件。然而，以前的磺化聚碸淡化膜是通過聚合後 磺化法得到。使用強酸(例如硫酸或氯磺酸)對聚碸進行磺化會帶來 很多副反應、反應不均一以及高分子鏈的斷裂，這樣就很難控制磺化度 和使最終的高分子材料保持好的機械性能。同時，由於直接連有碸的芳 香環的反應活性很低，這種方法很難得到較高的磺化度。在上個世紀八 十年代，這些製備磺化聚碸合成上的挑戰，阻礙了對尋找具有與聚醯胺 等同性能的磺化聚碸材料，因此，儘管磺化聚碸擁有非常好的除鹽性能 和抗氯活性，卻沒有得到廣泛的應用，而作為燃料電池質子交換膜材料 也是很新的嘗試。利用磺化單體得到的磺化聚醚碸已經成為開發新型反 滲透、納慮膜材料以及燃料電池質子交換膜材料的最具前景的候選者材 料之一。
4， 4，-二囟-3, 3，-二磺酸及鹽二^5風是合成磺化聚醚碸的重要單體。現有 合成此單體較為經濟的手段為4, 4，-二氯二苯碸與30%的發煙硫^應。現 有的反應中，採用吹氣式氮氣保護系統結構，三氧化硫需要大量乃至過量(過 量115%),其利用率很低，並且反應後產生的廢液中酸含量極高，極易造成 環境汙染，且產品產率4交低。
因此，找到更為經濟有效的合成方法，對於在反滲透、納慮膜以及燃料 電池質子交換膜材料兩個領域都具前景的材料-磺化聚醚碸的合成、研究和相關技術的開發，具有非常重要的意義。
發明內容
本發明的目的在於克服上述不足之處，提供一種降^f氐汙染、製備過程平 穩筒便、有效提高產品質量和產量的磺化聚醚碸單體的高效製備方法。
為實現上述目的本發明所採用的技術方案是 一種磺化聚醚碸單體的高效製備方法，其特徵在於實施步驟包括
採用二卣代二苯碸和發煙硫酸為起始原料，所述發煙硫酸採用三氧化硫 重量濃度為15-25%的發煙硫酸，起始原料4， 4，-二滷二笨颯與三氧化硫的摩 爾比範圍在l: 2.00-1: 1.35;反應溫度在100。C-150。C,反應時間在6-12小 時；實驗裝置中採用避免三氧化硫隨氮氣流失的液封式的氮氣保護系統；採 用低溫冷卻液冷卻系統，冷卻液溫度範圍-5。C-15。C;高效製備獲得4, 4，-二 卣-3, 3，-二磺酸及鹽二^5風單體。
本發明的有益效果是採用液封式氮氣保護設計，避免了三氧化硫隨氮 氣流失，提高了其利用率，也減少了對環境的汙染。採用-5。C-15。C的冷卻液， 代替常溫冷卻液；採用此溫度範圍的冷卻液，保障了三氧化疏有效的回流到 反應器中，並避免了冷卻溫度過低造成的三氧化硫在冷凝器上的固化，提高 了三氧化硫的利用率，三氧化硫的利用率最大可提高60%。採用三氧化硫重 量濃度為15-25%的發煙硫酸，使得製備反應一直處於均相狀態，避免了反應 過程中產生固體造成的非均相反應，保障了反應過程的平穩性及後處理的筒 便性。總之，本發明製備方法筒單合理，節能高效，製備過程平穩簡便，降 低汙染，有效提高產品質量和產量。
圖1是合成4， 4，-二滷-3， 3，-二磺酸鈉二^5風的實驗裝置圖； 圖2是本發明採用的液封式氮氣保護系統結構示意圖； 圖3是現有吹氣式氮氣保護系統結構示意圖。
圖中l鼓泡器，2冷凝管，3機械攪拌機構，4玻璃塞，5油浴裝置， 6氮氣。
具體實施例方式
以下結合附圖和較佳實施例，對依據本發明提供的具體實施方式
、結構、
特;f正詳述:i口下
一種磺化聚醚碸單體的高效製備方法，其特徵在於實施步驟包括釆用二卣代二苯碸和發煙硫酸為起始原料，所述發煙硫酸採用三氧化硫重量濃度為15-25%的發煙硫酸，起始原料4， 4，-二滷二苯碸與三氧化硫的摩爾比範圍在l: 2.00-1: 1.35;反應溫度在100。C-150。C,反應時間在6-12小時；實驗裝置中採用避免三氧化硫隨氮氣流失的液封式的氮氣保護系統；採用低溫冷卻液冷卻系統，冷卻液溫度範圍-5。C-15。C;高效製備獲得4, 4，-二卣一3， 3，-二磺酸及鹽二^5風單體。
以上是4， 4，-二卣-3, 3，-二磺酸及鹽二苯碸單體的結構(X-F或Cl;M-H,第一族鹼金屬，胺NRiR2R3(！11, R2， R3 = H, Cl-C6烷基或芳基))。
本發明認識到磺化聚醚碸高分子化合物是研製新型反滲透、納慮、質子交換膜材料的重要材料，利用磺化單體聚合可以得到可重複的、磺化度可控的、化學穩定性高的聚醚碸材料，而4, 4，-二卣-3, 3，-二磺酸及鹽二苯碸是合成磺化聚醚碸的重要單體。雖然目前4， 4，-二卣-3， 3，-二磺酸及鹽二苯碸單體的合成方法已經比較成熟，但仍然存在三氧化硫利用率低，反應過程中三氧化硫冷卻不充分，產生廢液酸度很高等問題。
本發明經反覆試驗研究，提供了 一種採用二卣代二苯碸和發煙硫酸為起始原料，高效製備4， 4，-二滷-3， 3，-二磺酸及鹽二苯碸單體的方法，使得三氧化」琉的利用率提高15-60%。
本發明釆用的實驗裝置如圖1所示，由鼓泡器l、冷凝管2、機械攪拌機構3、玻璃塞4及油浴裝置5連接構成。該實驗裝置中採用液封式的氮氣保護系統如圖2所示，代替圖3所示的現有吹氣式結構；採用液封式氮氣保護結構設計，避免了三氧化硫隨氮氣流失，提高了其利用率，有效減少了對環境的汙染。
本發明採用-5。C-15。C的冷卻液，代替常溫冷卻液。採用此溫度範圍的冷卻液，保障了三氧化疏有效的回流到反應器中，並避免了冷卻溫度過低造成的三氧化硫在冷凝器上的固化，提高了三氧化碌u的利用率，三氧化硫的利用率最大提高了 60%。
本發明採用三氧化硫重量濃度為15-25%的發煙硫酸，反應一直處於均相狀態。採用此濃度的發煙硫酸，避免了反應過程中產生固體造成的非均相反應，保障了反應過程的平穩性及後處理的簡便性。
比爭支例1:
取133克4， 4，-二氯二笨颯與532克三氧化硫重量濃度為30%的發煙疏酸混合，採用吹氣式氮氣系統保護，常溫冷卻水冷卻條件下，加熱至130°C反應7小時，自然冷卻至室溫，傾入1.2升冰水中。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到220克白色固體產品，收率97%。反應後產生的廢液中酸含量很高，極易造成環境汙染，且產品產率較低。
實施例1:
取133克4, 4，-二氯二苯碸與500克三氧化硫重量濃度為20°/。的發煙硫酸混合，採用液封式氮氣系統保護，5°C乙醇循環冷卻液冷卻條件下，加熱至130。C反應7小時，自然冷卻至室溫，傾入1.2升冰水中。加入IOO克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到223克白色固體產品，收率98%。
實施例2:
取133克4， 4，-二氯二笨颯與400克三氧化硫重量濃度為25%的發煙硫酸混合，採用液封式氮氣系統保護，12°C乙醇循環冷卻液冷卻條件下，加熱至150。C反應7小時，自然冷卻至室溫，傾入L2升冰水中。加入100克氯化
8鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到218克白色固體產品，收率96%。實施例3:
取133克4, 4，-二氯二苯碸與740克三氧化硫重量濃度為20%的發煙硫酸混合，採用液封式氮氣系統保護，-5。C乙醇循環冷卻液冷卻條件下，加熱至130。C反應7小時，自然冷卻至室溫，傾入1,2升冰水中。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到220克白色固體產品，收率97%。
實施例4:
取118克4， 4，-二氟二苯碸與667克三氧化碌u重量濃度為15%的發煙石克酸混合，採用液封式氮氣系統保護，8°C (丙三醇30%和水70%)循環冷卻液冷卻條件下，加熱至130。C反應7小時，自然冷卻至室溫，傾入1.2升水水中。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到197克白色固體產品，收率'93%。
上述參照實施例對磺化聚醚碸單體的高效製備方法進行的詳細描述，是說明性的而不是限定性的，因此在不脫離本發明總體構思下的變化和修改，應屬本發明的保護範圍之內。
權利要求
1、一種磺化聚醚碸單體的高效製備方法，其特徵在於實施步驟包括採用二滷代二苯碸和發煙硫酸為起始原料，所述發煙硫酸採用三氧化硫重量濃度為15-25％的發煙硫酸，起始原料4，4』-二滷二苯碸與三氧化硫的摩爾比範圍在1∶2.00-1∶1.35；反應溫度在100℃-150℃，反應時間在6-12小時；實驗裝置中採用避免三氧化硫隨氮氣流失的液封式的氮氣保護系統；採用低溫冷卻液冷卻系統，冷卻液溫度範圍-5℃-15℃；高效製備獲得4，4』-二滷-3，3』-二磺酸及鹽二苯碸單體。
全文摘要
本發明提供一種磺化聚醚碸單體的高效製備方法，實施步驟包括採用二滷代二苯碸和發煙硫酸為起始原料，所述發煙硫酸採用三氧化硫重量濃度為15-25％的發煙硫酸，起始原料4，4』-二滷二苯碸與三氧化硫的摩爾比範圍在1∶2.00-1∶1.35；反應溫度在100℃-150℃，反應時間在6-12小時；實驗裝置中採用避免三氧化硫隨氮氣流失的液封式的氮氣保護系統；採用低溫冷卻液冷卻系統，冷卻液溫度範圍-5℃-15℃；高效製備獲得4，4』-二滷-3，3』-二磺酸及鹽二苯碸單體。本發明採用液封式氮氣保護設計，避免了三氧化硫隨氮氣流失，提高了其利用率，三氧化硫的利用率最大提高達60％；同時降低了環境汙染。本發明製備方法簡單合理，節能高效，製備過程平穩簡便，降低汙染，有效提高產品質量和產量。
文檔編號C07C317/14GK101475516SQ20081015467
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月30日 優先權日2008年12月30日
發明者宋愛茹, 張中標, 勇 鄭 申請人:天津師範大學