高溫焦爐粗煤氣制氫系統裝置及工藝的製作方法

2023-07-29 09:06:11 2

專利名稱：高溫焦爐粗煤氣制氫系統裝置及工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以高溫焦爐粗煤氣為原料通過易冷凝成分的幹氣化、高溫脫硫淨化、低 碳烴的部分氧化重整以製備氫氣的系統裝置及工藝，屬焦爐煤氣制氫工藝技術領域。
背景技術：
氫能以其清潔、高效的特點受到了越來越多的關注。伴隨著氫能利用的快速發展，具有 工業規模和經濟競爭力的氫從哪裡來，成為迫在眉睫和急待解決的問題。目前氫氣製備方法 很多，雖然利用太陽能、風能、地熱等可再生能源制氫是最理想的模式，但現在利用這些可 再生能源通過光解、熱解、電解或微生物分解等方法製備的氫能都不具備規模化和經濟性。 目前世界上可用於規模製氫的成熟方法主要是水電解和化石能源制氫(煤、天然氣和液體化 石能源)。利用化石能源制氫中，主要包括甲烷的水蒸氣重整、石腦油的重整和焦爐淨煤氣的 分離等。作為焦化過程的副產品，從焦爐排出的焦爐粗煤氣，本身不僅具有80(TC以上的高 溫物理顯熱，還含Hz、 H20、 CH4、 CO和C02等永久性氣體成分和焦油、苯等易揮發性碳烴 類有機成分。在現階段，焦爐粗煤氣的淨化處理通過煤氣的冷凝冷卻和焦油脫除完成，包括 焦油回收、煤氣脫硫、煤氣脫萘和粗苯等工序。經過淨化的焦爐煤氣的體積組成大致為H2 (約佔53 59%)、 CH4(約佔25 30。/。)，其次是CO (6%左右)、C02 (2.5%左右)、N2 (4% 左右)、02 (0.5%左右)、CmHn (2.5%左右)，這是一種富含氫的混合氣，而且量大，每噸焦 的產氣量達到320Nr^的水平，是一種優質的制氫原料。目前通過變壓吸附(PSA)技術對淨 化焦爐煤氣中的原始H2組分進行分離和純化制氫已是比較成熟的工業化工藝，分離效率可以 達到90%以上。此工藝中只回收了焦爐煤氣中的原始H2組分。有許多沒有煤氣淨化工序的 焦化廠把焦化過程產生的大量焦爐粗煤氣直接放空燃燒，造成了能源的巨大浪費和嚴重的環 境汙染。據山西省環保局的統計，2004年山西省年煉焦8000萬噸，產生焦爐煤氣約300多 億Nm3，其中點"天燈"排放的約有200億Nm3。因此，從經濟、環保和資源的有效利用方面 來說，如果把焦爐粗煤氣整體作為一種資源，充分利用焦爐粗煤氣的高物理顯熱，直接將粗 煤氣的高碳烴類易冷凝組分進行裂解幹氣化，而不是冷凝淨化，幹氣化化後的煤氣再經過進 一步重整、變換過程，把焦爐粗煤氣的高物理顯熱和高化學能組分儘可能地轉換為清潔氫氣， 這樣不僅使從焦爐粗煤氣製得氫氣的量比利用變壓吸附技術分離淨焦爐煤氣中原始氫的產氫 量大幅度成倍增加，為推動清潔氫能經濟的發展解決大規模廉價氫源的瓶頸問題，而且可以 使轉化過程的碳以二氧化碳的形式整體富集處理，為目前焦爐煤氣的綜合有效利用提供一條新途徑。這條工藝路線特別適合那些無焦爐粗煤氣淨化裝置的焦化廠。由於焦化過程所產生的爐氣作為副產品具有量大價廉的特點，用它來製備氫氣有可能 成為目前氫能製備具有經濟潛力的方法。因此，近年來日本和德國都相繼開展了與鋼鐵冶 金過程相結合的大容量氫氣製備新技術的開發，但他們的研究工作是在不公開的條件下進 行的。把焦爐排出的熾熱煤氣整體作為一種資源來利用，從高溫到低溫安排系統裝置單元，進 行流程安排和單元設計時不僅考慮流程產氫量的最大化，，而且還要實現系統能量利用的最 優化。高文焦爐粗煤氣溼組分(焦油、苯類等易冷凝物質)的幹氣化是實現易冷凝組分的有效 轉化為氫氣的重要過程，也是避免焦油對下遊單元的幹擾、保證充分合理利用焦爐煤氣物理 顯熱的主要技術環節和措施。煤氣溼組分的幹氣化可以通過催化裂解和重整的辦法來實現。煤氣高溫脫硫淨化過程是實現高溫煤氣直接進行下遊部分氧化重整的保證，可以避免低 溫脫硫帶來的化工上的"冷熱病"問題，大大提高熱量的利用效率。利用混合導體透氧膜反應器及相關技術，可以直接從空氣中動態地獲得純氧，實現氧分 離過程和煤氣中甲烷類低碳烴部分氧化過程的耦合，從而大大的降低了能耗、設備投資及操 作成本。緻密的混合導體透氧膜是高溫氣體分離和膜催化反應中一類重要的無機膜，之所以稱為 混合導體膜材料是指該材料同時具有電子和氧離子導電性的特點，氧在膜中傳輸的動力是膜 兩側的氧分壓差，只要膜兩側存在氧分壓差，空氣中的氧就會源源不斷傳輸到膜反應器的反混合導體透氧膜是完全緻密的陶瓷材料，在混合導體透氧膜中氧是以離子的形壓傳輸的， 理論上透氧膜對氧的擴散選擇性為100%，即此類膜只能傳輸氧離子，其他的氣體分子(如空 氣中的氮氣)是不能傳輸過去的，這在傳輸機理上與多孔無機膜具有本質的區別，而且此類 材料的高透氧量可以與微孔膜的滲透量相當。由於在混合導體材料中同時存在氧離子傳輸和反向的電子傳輸，所以此類膜與固體電解 質緻密膜也不盡相同，混合導體膜工作時不需要外加迴路來抵消純離子導體的固體電解質致 密膜條件下產生的反向電勢，這樣使膜反應器和膜分離器的設計研製便捷。發明內容本發明的目的是提供一種利用高溫焦爐粗煤氣制氫的系統裝置及工藝，為大量焦爐粗煤 氣的合理有效綜合利用開闢一條新途徑。本發明的高溫焦爐粗煤氣制氫的系統裝置主要採用了幹氣化爐、高溫脫硫裝置、混合導 體透氧膜反應器和混合導體透氧膜氧分離器。本發明一種高溫焦爐粗煤氣制氫系統裝置，包括有高溫焦爐粗煤氣供送系統、氧源空氣 供送系統、高溫水蒸氣供送系統、幹氣化爐供氧系統、高溫脫硫系統、煤氣重整反應產物輸 出系統；其特徵在於各系統的結構組成及所配置的裝置連接方式如下a. 焦爐粗煤氣供送系統由焦爐粗煤氣管道入口通過管路經幹氣化爐、換熱器、脫硫器 與混合導體透氧膜反應器內的透氧膜下方的重整反應煤氣側空間相連接；b. 氧源空氣供送系統由氧源空氣管道入口通過管路經壓縮機、頂部帶有廢空氣出口的 廢熱回收器、換熱器管道與混合導體透氧膜反應器內的透氧膜上方的空氣側空間相連接；C.高溫水蒸氣供送系統由水管水進口由管路經水泵、廢熱鍋爐換熱器與混合導體透氧 膜反應器內的透氧膜下方的重整反應煤氣側空間相連相通；d. 幹氣化爐供氧系統有氧源空氣管道入口經支管道與透氧膜氧分離器內透氧膜左側的 空氣側空間相連接；使空氣進入，並使空氣中的氧經透氧膜滲入另一側即右側的純氧側空間； 純氧側空間通過管路經換熱器、冷凝器、壓縮機、管道與幹氣化爐相連接連通；e. 高溫脫硫系統該系統串併入於煤氣供送系統，主要設置有高溫脫硫裝置，該裝置中 裝有氧化物高溫脫硫劑；f. 煤氣重整反應產物輸出系統由透氧膜反應器內透氧膜下方的重整反應煤氣側空間通 過管路經廢熱鍋爐換熱器、高溫水煤氣變換裝置、冷凝器、低溫水煤氣變換裝置、冷凝器、 氣液分離器、與變壓吸附裝置相連接連通；變壓吸附裝置產生的高純H和尾氣C02分別經管 道出口排出；另外氣液分離器底下接有水排出管。本發明高溫焦爐粗煤氣制氫系統裝置的工藝原理1、利用幹氣化爐實現高溫焦爐粗煤氣中易冷凝組分重整改質的基本原理 高溫焦爐粗煤氣溼組分(焦油、苯類等易冷凝物質)的幹氣化是實現易冷凝組分的有效 轉化為氫氣的重要過程，也是避免焦油對下遊單元的幹擾、保證充分合理利用焦爐煤氣物理 顯熱的主要技術環節和措施。煤氣溼組分的幹氣化可以通過催化裂解和重整的辦法來實現。 從焦爐排出的高溫粗煤氣1直接引入幹氣化爐2中，同時向幹氣化爐2中供入適量的氧氣和水蒸汽，高溫粗煤氣中的溼組分(主要是焦油等易冷凝的各種芳烴類)和氧氣、水蒸汽以及 煤氣中的部分氫發生重整反應，主要轉化生成H2、 CO、 CH4類低碳烴等組分。幹氣化爐2 中發生主要反應過程包括CmHn & > CH4+C2H4+C2H6+... ( 1 )CmHn+ 02/ H20->H2+CO+CH4+... ( 2 )2、 利用高溫脫硫劑(MO和CeOu2)實現幹氣化後高溫煤氣脫硫淨化的基本原理 煤氣中的硫是導致各種催化反應過程中催化劑中毒失活的重要原因。煤氣高溫脫硫淨化過程是實現高溫煤氣直接進行下遊部分氧化重整的保證，可以避免低溫脫硫帶來的化工上的 "冷熱病"問題，大大提高熱量的利用效率。焦爐煤氣中硫主要以H2S的形式存在，H2S的脫 除主要通過以下兩種典型的脫硫反應化學式為完成MO+H2S(g屍MS+H20(g) (3 )2CeCh.72+H2S(g)+0.44H2(g屍Ce2O2S+l .44H20 (4 )3、 利用透氧膜供氧實現高溫脫硫淨化煤氣中甲烷類低碳烴組分部分氧化重整的基本原理 緻密的混合導體透氧膜一側是焦爐煤氣，另一側是空氣，空氣中的氧經過透氧膜滲透到焦爐煤氣側和其中的甲垸類低碳烴發生部分氧化反應生成一氧化碳和氫氣。由於在焦爐煤氣 側甲垸類低碳烴的部分氧化反應把透氧膜表面的氧很快消耗掉，使焦爐煤氣側透氧膜表面的 氧分壓很低(一般為10—22大氣壓)，而空氣側透氧膜表面的氧分壓很高(為空氣中氧分壓0.21 大氣壓)，這樣在透氧膜兩側始終存在一個很大的氧分壓差驅動力，空氣側的氧會源源不斷地 滲透過透氧膜到焦爐煤氣側參加焦爐煤氣中甲烷類低碳烴的部分氧化反應，為了調整部分氧 化反應過程的放熱，可以在反應體系中透入適量的水蒸氣。焦爐煤氣中甲烷類低碳烴部分氧化重整的反應機理如下(以甲垸為例) 甲烷的部分氧化反應CH4+l/202=CO+2H2,所謂部分氧化反應是相對於完全氧化反應 CH4+l/20fCO+2H2來說的，部分氧化反應中甲烷被氧化為中間產物CO和H2，即為了制氫， 使反應產物為氫氣，而不是完全氧化成水和二氧化碳。由於甲烷的部分氧化反應是一個放熱反應CH4+l/202=CO+2H2 (AH;36KJ)，為充分利 用熱量，消除反應器的積熱和溫度升高，同時產生更多的氫氣，在反應器中加入適量的水蒸 氣，因為甲烷的水蒸氣重整反應是一個吸熱應反CH4+H2OC0+3H2 (AH=206KJ)。本發明的優點本發明高溫焦爐粗煤氣制氫系統裝置的優點是能把焦化過程產生的大量高溫焦爐粗煤 氣的高物理顯熱和高化學含能組分儘可能的全部轉換為氫氣，與傳統的利用變壓吸附技術簡 單地從焦爐淨煤氣中分離原始的含氫組分相比，使從高溫焦爐粗煤氣製備氫的量大幅度成倍 提高。由於用混合導體透氧膜來供氧，通過一種新的集成工藝設計，使本發明比傳統的空氣 分離法制氧和常規的甲垸重整制氫法更具節省投資、節能和安全運行的領先優勢。


圖1為本發明高溫焦爐粗煤氣制氫的系統裝置及工藝流程圖。
具體實施方式
現將本發明的具體實施例敘述於後。 實施例1本實施例的煤氣制氫系統裝置及工藝流程參見圖1 .本系統裝置包括有高溫焦爐粗煤氣供送系統、氧源空氣供送系統、高溫水蒸氣供送系統、 幹氣化爐供氧系統、高溫脫硫系統、煤氣重整反應產物輸出系統；其各系統的結構組成及所 配置的裝置連接方式如下1、 焦爐粗煤氣供送系統由焦爐粗煤氣管道入口 l通過管路經幹氣化爐2、換熱器3、 脫硫器4與混合導體透氧膜反應器5內的透氧膜6下方的重整反應煤氣側空間6a相連接；2、 氧源空氣供送系統有氧源空氣管道入口 16通過管路經壓縮機17、頂部帶有廢空氣 出口21的廢熱回收器18、換熱器3、管道28與混合導體透氧膜反應器5內的透氧膜6上方 的空間側空間6b相連接；3、 高溫水蒸氣供送系統由水管水進口22，由管路經水泵23、廢熱鍋爐換熱器7與混 合導體透氧膜反應器5內的透氧膜6下方的重整反應煤氣側空間6a相連相通；4、 幹氣化爐供氧系統由氧源空氣管道入口 16經支管道29與透氧膜氧分離器19內透 氧膜20左側的空氣側空間20b相連接；使空氣、並使空氣中的氧經透氧膜20滲入另一側即 右側的純氧側空間20a;純氧側空間20a通過管路經換熱器24、冷凝器25、壓縮機26、管 道30與幹氣化爐2相連接連通；5、 高溫脫硫系統該系統串併入於煤氣供送系統，主要設置有高溫脫硫裝置4，該裝置 中裝有氧化物CeCh.72高溫脫硫劑；6、 煤氣重整反應產物輸出系統由透氧膜反應器5內透氧膜6下方的重整反應煤氣側空間6a通過管路經廢熱鍋爐換熱器7、高溫水煤氣變換裝置8、冷凝器9、低溫水煤氣變換 裝置10、冷凝器11、氣液分離器12與變壓吸附裝置13相連接連通；變壓吸附裝置13產生 的高純H和尾氣C02分別經管道出口 14和15排出；另外，氣液分離器12底下接有水排出 管27。本發明中設置了多部位換熱單元、充分利用了重整煤氣和高溫貧氧空氣的廢熱，烴類重 整過程中加入適量的水蒸汽，提高了透氧膜重整側平衡體系的氧勢，可以有效防止積碳和保 護透氧反應器。本發明高溫焦爐粗煤氣制氫系統裝置的實際運作過程及工藝流程 參見圖1的粗煤氣制氫系統裝置及工藝流程圖。從焦爐排出的約80(TC的高溫粗煤氣1直接引入幹氣化爐2中，同時向幹氣化爐2中供 入適量的氧氣，高溫粗煤氣中的溼組分(主要是焦油等易冷凝的各種芳烴類)和氧氣、水蒸 汽以及煤氣中的部分氫發生重整反應，主要轉化生成H2、 CO、 CH4類低碳烴等組分。在幹氣化爐2中發生的吸熱重整反應可以充分合理利用焦爐粗煤氣的高溫物理顯熱，其 中氧通過混合導體透氧膜氧分離器19來供應。經過幹氣化重整後溫度接近100(TC左右的高 溫煤氣在換熱器3中和在高溫廢空氣熱回收器18中預熱後的新鮮空氣進行熱交換，換熱後 的煤氣在800 90(TC 。換熱後的煤氣在高溫脫硫裝置4中完成脫硫淨化過程。在含有大量氫 的強還原性焦爐煤氣中，除塵淨化後的焦爐煤氣中硫主要以H2S的形式存在，可以通過氧化 物高溫脫硫劑脫除。淨化脫硫過程可以由一段或多段來完成。淨化脫硫後的煤氣中配入適量的水蒸汽進入由緻密混合導體透氧膜6和外殼體構成的膜 反應器5的重整側空間6a中，在重整側空間6a裡焦爐煤氣與由膜反應器的空氣側空間6b通 過透氧膜6供入的純氧進行部分氧化反應,轉化後的氣體中主要是H2和CO，還有少量的CH4、 H20、 C02和N2。在膜反應器5的重整煤氣側空間6a內填充多孔結構的整體式低碳烴部分氧 化反應催化劑，並且透氧膜6的重整側表面塗覆相同成分的低碳烴部分氧化反應催化劑。從透氧膜反應器重整側空間6a出來的重整煤氣經廢熱鍋爐換熱器7換熱產生水蒸氣，換 熱後的煤氣降溫到350 40(TC，然後進入高溫水煤氣變換裝置8中使重整煤氣中大部分CO 經過水煤氣變換反應生成H2和C02，高溫變換裝置8中需要的水蒸氣可以由系統中換熱、廢 熱鍋爐來產生。高溫水煤氣變換後的煤氣經過冷凝器9進一步降溫到20(TC左右，降溫後的 變換煤氣再進入低溫水煤氣變換裝置10，使煤氣中剩餘的CO轉換為H2。低溫水煤氣變換裝 置10中所需的水蒸氣可以由冷凝器9和冷凝器25換熱產生。從低溫水煤氣變換裝置10出來的煤氣的主要成分是H2、 C02和水蒸氣，還有少量的CH4、 CO和N2。經過低溫變換後的煤 氣進入冷凝器11和氣液分離器12，從氣液分離器出來的水27可以循環到水泵23的進口 22 處、冷凝器9和冷凝器25進行再利用。從氣液分離器出來的幹煤氣進入變壓吸附裝置13進 行分離提純得到高純度的氫氣14和富CCb的尾氣15。富C02的尾氣15可以用作製備高純C02的原料氣。提供氧源的原料空氣16經過壓縮機17加壓，在高溫廢空氣熱回收器18中和高溫的貧氧 富氮廢空氣進行熱交換預熱，再進一步通過和幹氣化後高溫焦爐煤氣熱交換後溫度升高到 750 850°C,達到混合導體透氧膜反應器5 (由緻密混合導體透氧膜6和外殼體構成)和混 合導體透氧膜氧分離器19 (由緻密混合導體透氧膜20和外殼體構成)的工作溫度。從常溫 升高到80(TC左右的熱空氣分成兩路經管道28的熱空氣和經管道29的熱空氣。經管道28 的高溫空氣直接進入由緻密混合導體透氧膜6和外殼體構成的膜反應器5的空氣側空間6b 中，在空氣側空間6b裡空氣中的氧在透氧膜6兩側的氧分壓的驅動力下，不斷地由膜反應器 的空氣側空間6b通過透氧膜6供入到膜反應器的重整側空間6a中參與部分氧化反應。同樣， 經管道29的高溫空氣直接進入由緻密混合導體透氧膜20和外殼體構成的透氧膜氧分離器19 的空氣側空間20b中，在空氣側空間20b裡空氣中的氧在透氧膜20兩側的氧分壓的驅動力下， 不斷地由膜反應器的空氣側空間20b通過透氧膜20供入到透氧膜氧分離器19的滲透純氧側 空間20a中再被壓縮機26抽引出氧分離器。出氧分離器的高溫氧氣經換熱器24和冷卻器25 後，再經壓縮機26加壓，然後再換熱升溫進入幹氣化爐2中參與高溫焦爐煤氣中易冷凝組分 的裂解重整反應。從膜反應器的空氣側空間6b和氧氣分離器的空氣側20b排出的高溫貧氧空 氣進入高溫廢空氣熱回收器18和室溫的原料空氣進行換熱，換熱後的貧氧空氣由廢空氣出口 21排空，或用作製備純氮氣的原料。
權利要求
1.一種高溫焦爐粗煤氣制氫系統裝置，包括有高溫焦爐粗煤氣供送系統、氧源空氣供送系統、高溫水蒸汽供送系統、幹氣化爐供氧系統、高溫脫硫系統、煤氣重整反應產物輸出系統；其特徵在於各系統的結構組成及所配置的裝置連接方式如下a.焦爐粗煤氣供送系統由焦爐粗煤氣管道入口(1)，通過管路、經幹氣化爐(2)、換熱器(3)、脫硫器(4)與混合導體透氧膜反應器(5)內的透氧膜(6)下方的重整反應煤氣側空間(6a)相連接；b.氧源空氣供送系統由氧源空氣管道入口(16)，通過管路、經壓縮機(17)、頂部帶有廢空氣出口(21)的廢熱回收器(18)、換熱器(3)、管道(28)與混合導體透氧膜反應器(5)內的透氧膜(6)上方的空氣側空間(6b)相連接；c.高溫水蒸汽供送系統由水管水進口(22)由管路經水泵(23)、廢熱鍋爐換熱器(7)與混合導體透氧膜反應器(5)內的透氧膜(6)下方的重整反應煤氣側空間(6a)相連相通；d.幹氣化爐供氧系統由氧源空氣管道入口(16)經支管道(29)與透氧膜氧分離器(19)內透氧膜(20)左側的空氣側空間(20b)相連接；使空氣進入，並使空氣中的氧經透氧膜(20)滲入另一側即右側的純氧側空間(20a)；純氧側空間(20a)通過管路經換熱器(24)、冷凝器(25)、壓縮機(26)、管道(30)與幹氣化爐(2)相連接連通；e.高溫脫硫系統該系統串併入於煤氣供送系統，主要設置有高溫脫硫裝置(4)，該裝置中裝有氧化物(CeO1.72)高溫脫硫劑；f.煤氣重整反應產物輸出系統由透氧膜反應器(5)內透氧膜(6)下方的重整反應煤氣側空間(6a)通過管路，經廢熱鍋爐換熱器(7)、高溫水煤氣變換裝置(8)、冷凝器(9)、低溫水煤氣變換裝置(10)、冷凝器(11)、氣液分離器(12)、與變壓吸附裝置(13)產生的高純氫和尾氣二氧化碳分別經管道出口(14)和(15)排出；另外，氣液分離器(12)底下接有水排出管(27)。
全文摘要
本發明涉及一種以高溫焦爐粗煤氣為原料通過易冷凝成分的幹氣化、高溫脫硫淨化、低碳烴的部分氧化重整以製備氫氣的系統裝置及其工藝，屬焦爐煤氣制氫工藝技術領域。本發明的高溫焦爐粗煤氣制氫的系統裝置主要採用了幹氣化爐、高溫脫硫裝置、混合導體透氧膜反應器和混合導體透氧膜氧分離器。本發明的系統裝置包括有高溫焦爐粗煤氣供送系統、氧源空氣供送系統、高溫水蒸氣供送系統、幹氣化爐供氧系統、高溫脫硫系統和煤氣重整反應產物輸出系統。本發明制氫系統裝置的優點和特點是能把焦化過程產生的大量高溫焦爐粗煤氣的高物理顯熱和高化學含能組分儘可能的全部轉換為氫氣；由於採用幹氣化、高溫脫硫和混合導體透氧膜來供氧，使制氫效率更高，並使氫氣量大幅度提高。
文檔編號C01B3/36GK101239702SQ200810034740
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者丁偉中, 張玉文, 徐匡迪, 沈培俊, 郭曙強, 魯雄剛 申請人:上海大學