作為硬度穩定劑的嘧啶衍生物的製作方法

2023-07-29 17:43:26

專利名稱：作為硬度穩定劑的嘧啶衍生物的製作方法
背景技術：
未固化以及固化的橡膠趨於出現老化效應。二烯烴橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或SBR與天然橡膠、丁二烯橡膠或與這兩者的共混物中的不飽和基團可使其用硫固化，但與此同時它們顯示對引起變化(諸如硫化橡膠硬化)的氧、臭氧和其它反應性物質敏感。未老化的二烯烴橡膠甚至在硫化後還含有保持對上述活性物質敏感的游離雙鍵。較高的溫度使這些影響更明顯。此外，由於在硫化橡膠中存在未反應的雙鍵，因此存在進一步與硫反應造成該硫化橡膠硬化(即額外交聯)的可能性。
使用抗氧劑可延遲硫化橡膠的氧誘導老化，但不會影響因硫誘導交聯導致的硬度增加。
L.H.Davis等人在Rubber Chemistry and Technology，第60卷，1987，125-139中公開了將2，2′-二硫代雙吡啶-N-氧化物和吡啶-2-硫醇-N-氧化物的鋅鹽作為唯一的主促進劑或其與少量苯並噻唑-2-亞磺醯胺促進劑在用硫硫化聚異戊二烯(如天然橡膠配料)中的用途。
US3,574,213公開了實現降低焦燒的橡膠硫化促進劑，包括嘧啶基硫代酞嗪，特別是1-(4，6-二甲基-2-嘧啶基硫代)酞嗪。
C.J.Rostek等人在Rubber Chemistry and Technology，第69卷，1996，180-202中公開了基於巰基-吡啶、-吡嗪和-嘧啶的新型硫硫化促進劑的用途。該文獻涉及不硬化的聚異戊二烯橡膠。
US3,839,303公開了通過在可硫化組合物中加入促進劑如噻唑促進劑和包含某些嘧啶亞磺醯胺如N-環己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亞磺醯胺的化合物，抑制天然或合成二烯烴橡膠的過早硫化。配製參考文獻的這種配料，以有效抑制其中加入該配料的可硫化橡膠組合物的過早硫化。
在第二個實施方案中，本發明包括改進橡膠硬度穩定性的方法，包括將上述組合物加入未硫化的橡膠組合物中，接著硫化該橡膠組合物。
本發明的其它實施方案包括具體的嘧啶衍生物、促進劑、詳細的反應劑的相對量、和未硫化的橡膠組合物，所有這些公開於下面本發明各具體方面的討論中。本發明詳述根據本發明，已發現通過將合適量的某些嘧啶衍生物和非噻唑亞磺醯胺促進劑加入包含天然橡膠或其它橡膠的可硫化橡膠組合物中，可獲得具有改進性能的硫化橡膠，該硫化橡膠可用於製造充氣輪胎。促進劑和嘧啶衍生物的這些組合具有例如在充氣輪胎使用壽命期間穩定硫化橡膠硬度性能的作用，且不會抑制或減慢硫化作用，即增加「焦燒」時間。因此硬度穩定化在不減慢硫化工藝下實現，由此避免生產效率損失。
在本申請中，簡稱「phr」是指按每100重量份橡膠計的份數，對於橡膠共混物，它基於100份重量橡膠總量。
在本發明方法中，可以使用天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或NR和SBR的共混物或NR和SBR與一種或多種其它橡膠的共混物，對於本發明，術語「橡膠」是指含烴單元的彈性體，其為具有一些不飽和化學鍵的聚合物。通常，使用SBR、SBR與天然橡膠(NR)的共混物、SBR與聚丁二烯橡膠或丁二烯橡膠(BR)的共混物、或SBR與NR和BR的共混物。橡膠或橡膠混合物的種類對適合達到硬度穩定化且不抑制硫化的促進劑和嘧啶衍生物的準確量有一些影響。
通常，用於本發明方法的嘧啶衍生物硬度穩定化試劑的量為至少約0.5phr。優選的上限為約10.0phr，最優選3.0phr。
在本發明方法中，使用硫和/或硫硫化劑。與橡膠配混的硫的量通常為0.1-10phr，優選約1phr。若使用給硫體，則其量應按硫的量計算。
可用於本發明方法中的給硫體的典型例子包括二硫代二嗎啉、二硫化己內醯胺、二硫化四甲基秋蘭姆、和四硫化二亞戊基秋蘭姆。讀者參見W.Hofmann，Rubber Technology Handbook，Hanser Publishers，Munich1989，特別是p231-233。
用於本發明組合物和方法的特別優選的嘧啶衍生物具有如下化學結構式2-苯並噻唑基-4，6-二甲基-2-嘧啶基二硫化物 N-環己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亞磺醯胺 ；和S-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)對甲苯硫代磺酸酯 優選上述通式I的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基具有2至約15個碳原子，最優選2至約8個碳原子。
對於衍生自通式I的R5的雜環基的優選基團是2-苯並噻唑基和嘧啶。
用於本發明組合物和方法的進一步優選的通式I嘧啶衍生物是2，2′-二硫代雙[4，6-二甲基嘧啶]二硫化物。
可存在於通式I化合物中的優選金屬選自Zn、Ni、Mg、Co和Na。
通式I的優選的含羰基基團包括羧酸或其鹽、酯、醯胺、酮或醛。
適用於本發明的典型非噻唑亞磺醯胺硫化促進劑(促進劑)包括苯並噻唑類促進劑，特別是巰基苯並噻唑，硫代磷酸衍生物，秋蘭姆，二硫代氨基甲酸酯，二苯基胍(DPG)，二鄰甲苯基胍，黃原酸酯或這些促進劑中一種或多種的混合物。硫化促進劑優選包括巰基苯並噻唑，最優選2-巰基苯並噻唑(MBT)。特別優選的促進劑是雙(二苄基硫代氨基甲醯基)二硫化物。
本發明特別有效的可硫硫化的橡膠組合物包括一種含苯乙烯-丁二烯橡膠、2-嘧啶亞磺醯胺以及促進劑雙(二苄基硫代氨基甲醯基)二硫化物與2-巰基苯並噻唑的混合物的組合物，或一種含天然橡膠、2-嘧啶亞磺醯胺和促進劑2-巰基苯並噻唑的組合物。
我們已發現對於SBR，促進劑的量應大於約0.6phr促進劑，對於天然橡膠，應至少為約0.5phr促進劑，其中在每一情況下的上限優選約10.0phr，最優選約3.0phr。與SBR相比，天然橡膠具有更多的用於交聯的活性烯丙基位，且通常需要更少的用於有效交聯的促進劑。
在本發明組合物中不直接提供通式I的嘧啶衍生物而提供這些衍生物的前體也是有效的。特別優選使用導致現場形成這些衍生物的噻唑衍生物和2-巰基嘧啶。特別適合在現場形成的衍生物是2-苯並噻唑基-4，6-二甲基-2-嘧啶基二硫化物。
在本發明的可硫硫化的橡膠組合物中還可包含常規的橡膠添加劑。
例子包括增強劑如炭黑、二氧化矽、粘土、白堊和其它礦物填料，加工助劑，增粘劑，石蠟，酚類抗氧劑，苯二胺抗降解劑，抗臭氧化劑，顏料如二氧化鈦，樹脂，增塑劑，硫化油膏，及硫化活化劑如硬脂酸和氧化鋅。這些常規橡膠添加劑可以橡膠配料領域熟練技術人員已知的量加入。讀者還可參考下面給出的實施例。
關於這些典型橡膠添加劑和硫化抑制劑的進一步細節，可參看W.Hofmann，Rubber Technology Handbook，Hanser Publishers，Munich1989。
最後，在具體應用中，還需要包含鋼絲粘結促進劑，例如通常已知量的鈷鹽和二硫代硫酸鹽。
本發明的硫硫化方法可用本領域普通技術人員公知的設備和裝置進行。合適的硫化工藝描述於W.Hofmann，Rubber Technology Handbook,Hanser Publishers，Munich 1989中。
典型的方法包括在密煉機如班伯裡混煉機或Werner Pfleiderer混煉機中製備由橡膠、炭黑、硫化活化劑和加工油組成的母煉膠，然後將包含硫和硫化促進劑的硫化體系和本發明的硬度穩定化嘧啶衍生物加入低溫混煉機或雙輥磨上的母煉膠中，即生產的混合階段。然後將未固化的橡膠組合物通過例如在壓模中加熱硫化。
本發明的硫化方法通常在溫度110-200℃、優選120-190℃、更優選140-180℃下進行，硫化時間為至多12小時、優選至多6小時、更優選至多1小時。
本發明組合物可用於製備很多製品，包括例如用於客車和卡車的充氣輪胎，和包含通過本發明方法獲得的硫化橡膠的工業橡膠品。
本發明將通過下面的實施例詳細說明。
可在現有文獻中找到第三個特別優選的嘧啶衍生物N-環己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亞磺醯胺的合成方法。
為合成2-苯並噻唑基-4，6-二甲基-2-嘧啶基二硫化物，將4，6-二甲基-2-巰基嘧啶(2.8g)、2-(4-嗎啉硫代)苯並噻唑(5.0g)和三氟乙酸(2.3g)在四氫呋喃(100ml)中的混合物在室溫下攪拌10分鐘並靜置過夜。將該×混合物在減壓下蒸發，得到殘餘物，將其通過使用矽膠和乙酸乙酯與己烷的混合溶劑的柱色譜純化，得到2.4g(40％)產品mp85-86℃。
為合成S-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)對甲苯硫代磺酸酯，製備N，N-二環己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亞磺醯胺(1.6g)、對甲苯磺酸鈉(1.8g)和三氟乙酸(1.1g)在乙醇(60ml)中的混合物，將其在室溫下攪拌30分鐘並過濾。將過濾的固體乾燥，得到0.48g(33％)產品mp114-6℃。
流變性能在Monsanto Rheometer MDR2000E上測定(弧度0.5°，145℃/60分鐘)。焦燒時間(ts2)和(t5)是轉矩分別增加2dNm和5Mu(高於最小轉矩(ML))的時間。最佳硫化時間(t90)是90％最大轉矩(MH)時的時間。Tend是在流變儀處的時間並設定為1小時。Delta轉矩(Delta S)是最小與最大轉矩之差。流變圖形在ML與MH之間的斜率是固化速率(RH)的一種度量。滯後是每個變形循環的能量損失百分比。損耗模量與儲能模量的比例定義為機械損耗，它相當於tangent delta(tan d)。
將橡膠試片在熱空氣循環烘箱中在100℃下老化3天(72小時)，以模擬在例如用作輪胎期間的硬化。
硬度穩定性特徵通過計算所謂的模量穩定性(MS)測定。
模量穩定化是在老化和未老化橡膠試片伸長200％(Mod200)時的模量比例，由該比例乘以100％得到的百分比表示。比例Mod200老化/Mod200未老化越低，模量保持或硬度穩定性越好。Mod200由拉伸應力-應變試驗獲得，該試驗按照ISO37-1994進行(2型啞鈴)組合物中使用的母煉膠按表1中所示配製。各種坯料包括表2中給出的組成。流變性能和模量穩定性(嘧啶衍生物的硬度穩定性效果的標誌)在表3中給出。
表1母煉膠phrSBR 137.5N-220160.06PPD21.0硬脂酸 2.0氧化鋅3.0總計203.51炭黑2N-(1，3-二甲丁基)-N′-苯基-對苯二胺表2坯料組成坯料# 1 2 3 4 5 6 78母煉膠HS 203.5203.5 203.5 203.5 203.5 203.5 203.5203.5硫 1.8 1.8 1.8 1.81.8 1.8 1.8 1.8DPG30.3 0.3 0.3 0.30.3 0.3 0.3 0.3TBBS40.8 1.0 1.0 1.20.5 0.5MBTS50.2 0.2 0.2CDMPS61.0 0.5 0.51.0 1.0 1.0 1.0MBT70.5 0.3 0.5 0.33N，N′-二苯基胍4N-叔丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺52，21-二硫代雙(苯並噻唑)6N-環己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亞磺醯胺72-巰基苯並噻唑表3在145℃/60分鐘下的流變性能和模量穩定性(針對表2的坯料組成)坯料號12345678焦燒實驗t5，135C(分鐘)13.9021.6018.0123.0916.7121.0914.9419.55t35，135C(分鐘) 19.7629.0024.8331.0220.6926.0819.5725.19最小粘度(mu) 36.6936.0536.5536.6136.4536.5535.6635.96流度計，145CRmax(dNM) 13.9915.0414.8715.0213.7513.2114.9214.57Rmin(dNm) 2.21 2.18 2.18 2.23 2.24 2.22 2.23 2.25Rmax-Rmin(dNM)36.6936.0536.5536.6136.4536.5535.6635.96t2(分鐘) 10.4415.1813.1616.1710.8613.6410.2213.04t25(分鐘) 11.3816.4914.3417.5611.6214.5311.0713.28t90(分鐘) 26.6628.8825.5129.5926.8532.7423.2927.40峰速率(dNM/m) 1.20 1.80 1.70 1.60 1.60 1.10 1.90 1.60應力-應變數據A.未老化1.拉伸(Mpa)模量，100％1.63 1.91 1.88 1.96 1.60 1.581.871.79模量，200％4.55 5.41 5.33 5.76 4.57 4.315.325.01模量，300％9.27 10.5410.4011.04 9.10 8.7110.27 9.79極限拉伸 26.7325.9426.2326.24 19.59 21.36 20.25 22.592.伸長(％)極限伸長 631 564 582 570512550 485 542B.已老化--24小時--1.拉伸(Mpa)模量，100％2.39 2.47 2.55 2.532.17 2.09 2.532.35模量，200％6.80 7.15 7.44 7.436.37 5.86 7.386.87模量，300％12.3313.0113.3013.29 11.78 11.00 13.07 12.41極限拉伸 24.9122.0723.6722.78 17.08 19.68 19.37 17.972.伸長(％)極限伸長 524 453 471 465 400460415 400(表3，續)--72小時--1.拉伸(Mpa)模量，100％ 2.77 2.85 2.89 2.98 2.51 2.53 3.04 2.70模量，200％ 7.81 8.13 8.20 8.42 7.15 7.05 6.69 7.68模量，300％ 13.7814.0714.1914.3712.5012.3414.5313.32極限拉伸 21.9919.8421.2221.6915.4817.2516.6817.952.伸長(％)極限伸長 460 400 421 425 357 398 350 389模量穩定性(MS)MS24*，％149 132 140 129 139 136 139 137MS72*，％172 150 154 146 156 164 163 153MS24和MS72分別表示在老化24和72小時時的MS
參見表2，具有本發明組成的坯料為坯料#5。該坯料含有能有效促進硫化且基本上不足以抑制硫化的量的非噻唑亞磺醯胺促進劑，和能有效改進橡膠硫化時硬度穩定性的量的上面定義的通式I的嘧啶衍生物，所有這些都在表3中給出。這些促進劑的總量為0.8phr(0.3phr DPG和0.5phrMBT)。嘧啶衍生物(CDMPS)的量為1.0phr。
表2中給出的對比物為坯料#1，其為含噻唑亞磺醯胺促進劑(TBBS)和MBTS但不含硬度穩定劑的組合物。
表3中的數據說明，與對比物相比，坯料#5沒有明顯抑制硫化(見Rmax，t2，t25和t90)，並實現增強的硬度穩定性(見模量穩定性MS24和MS72)。這可與其它坯料對比(當與坯料#1對比時)，因為其它坯料不能達到不明顯抑制硫化且實現增強的硬度穩定性。與坯料#5最接近的坯料是坯料#6，因為坯料#6包含一定量的通式I的嘧啶衍生物和非噻唑亞磺醯胺促進劑，但後者的用量既不能有效促進硫化、也不能基本上抑制硫化。
坯料#2使用嘧啶衍生物硬度穩定劑，但與本發明要求的不同，不使用非噻唑亞磺醯胺促進劑。為進行對比，將噻唑亞磺醯胺(TBBS)與MBTS一起使用。如表3所示，此坯料明顯抑制硫化。
實施例3配製兩種配料，並在本實施例中測試坯料#1和坯料#2，其組成總結於表4中。流變性能(固化數據)在表5中給出，模量穩定化(應力-應變性能)在表6中給出。本實施例與實施例1的組合物的主要差別是本實施例使用天然橡膠(NR)。
表4坯料組成坯料# 1 2NR 100.00 100.00炭黑50.00 50.00ZnO 5.00 5.00硬脂酸 2.00 2.006PPD*1.00 1.00CDMPS*- 1.50MBT*- 1.50CBS91.50 -硫 3.00 3.00
*對於簡稱6PPD、CDMPS和MBT分別參見腳註2、7和89N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺表5145℃時的流變性能坯料# 12Delta S，Nm 2.75 2.68ML，Nm 0.26 0.26Ts2，分鐘 4.27 2.60T90，分鐘 10.157.40固化速率，Nm/分鐘 0.10 0.11Tangent delta，t90 0.0750.087Tangent delta，60』 0.0680.075表6應力-應變性能(固化@150℃/t90)坯料#12A.未老化拉伸(Mpa) 27.3028.70模量，100％ 4.78 4.49模量，200％ 11.9011.10伸長(％)407 451B.老化(在100℃下48小時)拉伸(Mpa) 16.1022.80模量，100％ 8.28 7.03模量，200％ -16.4伸長(％)172 275C.基於100％模量的模量穩定性(MS)MS％173 157從此數據明顯看出，本發明對於天然橡膠也是有效的。坯料#2包含本發明的組合物，因為它含有能有效促進硫化且基本上不足以抑制硫化的量的非噻唑亞磺醯胺促進劑(MBT)(表5所示)，和能有效改進橡膠硫化時硬度穩定性的量的通式I嘧啶衍生物(CDMPS)(表6所示)。坯料#1在本發明範圍之外，因為它不含通式I的嘧啶衍生物並且含有噻唑亞磺醯胺促進劑(CBS)。
表5和6說明與坯料#1相比，坯料#2的性能與本發明的要求一致，即不會抑制硫化並具有增強的硬度穩定性。
實施例4配製兩種配料，並在本實施例中測試坯料#1和坯料#2，其組成總結於表7中。流變性能(固化數據)和模量穩定化(應力-應變性能)在表8中給出。本實施例比較了坯料2的性能，該坯料為本發明的組合物，其含有雙(二苄基硫代氨基甲醯基)二硫化物(TBzTD)作為促進劑。
表7坯料組成坯料#12母煉膠HS203.5 203.5硫 1.8 1.8DPG 0.3 0.3TBBS0.8 0MBTS0.2 0TBzTD100 0.20CDMPS 0 3.0MBT 0 0.510雙(二苄基硫代氨基甲醯基)二硫化物用供料系統632從供料組件630上拉出緯紗610，送料速率為180-550米/分鐘，較好是274米/分鐘(約300碼/分鐘)。緯紗610通過夾子送入主噴嘴618。一股氣流推動預定長度的緯紗(其長度約等於織物的所需寬度)穿過管導片。當插入完成之後，用切割機634切斷連在主噴嘴618上的緯紗末梢。
用下述方法可測量使用噴氣織造方法織造的各種紗的相容性和空氣動力學性能，這些方法統稱為「噴氣輸送阻力(Air Jet Transport Drag Force)」試驗方法。噴氣輸送阻力試驗用來測量用噴氣力將紗拉入噴氣噴嘴時施加在紗上的吸引力或牽引力(「阻力」)。在該方法中，每根紗樣品以274米(約300碼)/分鐘的速率送過一噴氣噴嘴，該噴嘴是購自Sulzer Ruti of Spartanburg，NorthCarolina型號為044455001的Sulzer Ruti針狀空氣噴嘴單元，其內部噴氣室的直徑617為2毫米，噴嘴出口管619的長度621為20釐米，其氣壓為310千帕(約45磅/英寸2)表壓。在紗進入噴氣噴嘴之前的位置上放置張力計與該紗接觸。張力計用來測量當紗被拉入噴氣噴嘴時由噴氣施加在紗上的克力(阻力)。
每單位質量的阻力可用作相對比較紗樣品的基礎。為了能夠相對比較，將阻力測量值對1釐米長度的紗進行歸一化。1釐米長度紗的克質量可以按式2確定克質量＝(π(d/2)2)(N)(ρ玻璃)(1釐米長度的紗) (式2)式中，d是紗束中單根纖維的直徑，N是紗束中的纖維數目，ρ玻璃是25℃時玻璃的密度(約為2.6克/釐米3)。表C列出了幾種典型的玻璃纖維紗產品的紗中纖維的直徑和數目。
表C
例如，1釐米長度的G75紗的克質量為(π(9×10-4/2)2)(400)(2.6克/釐米3)(1釐米長度的紗)＝6.62×10-4克質量。對於D450紗，克質量為1.34×10-4克質
表8說明與坯料#1相比，坯料#2的性能與本發明的要求一致，即不會抑制硫化並具有增強的硬度穩定性。TBzTD表現為達到該目的非常有效的促進劑，特別是當與作為穩定劑的CDMPS混合時。
權利要求
1.一種可硫化的組合物，包含一種可硫硫化橡膠、一種硫硫化劑、一種選自非噻唑亞磺醯胺促進劑的促進劑和一種包括如下通式的嘧啶衍生物的硬度穩定化試劑 其中X＝H、R1至R4、NR3R4、OR5、SR5、SO2R6、M、(SO3)zM (M＝金屬離子)，n和z可以相同或不同並為1、2或3，取決於X和M的相應價態是否為1、2或3，R1至R4為相同或不同的並選自取代基H、滷素、OH、NH2、烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，其中這些取代基中每一種非必要地具有選自NH2、OH、取代氨基、取代羥基、滷素和含羰基的基團的另外的官能團，R3和R4可以同時與N一起形成雜環基團，R5與R1至R4中的任何一個相同，或為衍生自含S或N中至少一個或同時含S和N的碳基雜環基團的基團，R6選自與R1至R4中的任何一個相同的基團、OH、OM、OR5、NH2、NR3R4，促進劑和硬度穩定化試劑的相應量為基本上不抑制硫化並且穩定所述硫化橡膠硬度性能的有效量，當所述橡膠為SBR時，促進劑在所述組合物中的量大於約0.6phr，當所述橡膠為天然橡膠時，所述促進劑的量為至少約0.5phr，和硬度穩定化試劑的量為至少約0.5phr。
2.權利要求1的組合物，其中R5為嘧啶。
3.權利要求1的組合物，其中R5為2-苯並噻唑基或嘧啶。
4.權利要求1的組合物，其中通式I的化合物為2，2′-雙(4，6-二甲基嘧啶基)二硫化物。
5.權利要求1的組合物，其中所述非噻唑亞磺醯胺促進劑選自苯並噻唑類促進劑、硫代磷酸衍生物、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯或這些促進劑中一種或多種的混合物。
6.權利要求1的組合物，其中所述非噻唑亞磺醯胺促進劑選自巰基苯並噻唑、二苯基胍(DPG)和二鄰甲苯基胍，以及這些促進劑中一種或多種的混合物。
7.權利要求1的組合物，其中所述硫硫化劑的量按100份所述組合物中的橡膠計提供過量約1份。
8.權利要求1的組合物，其中通式I的化合物具有下式
9.權利要求1的組合物，其中通式I的化合物具有下式
10.權利要求1的組合物，其中通式I的化合物具有下式
11.權利要求1的組合物，其中所述促進劑包括2-巰基苯並噻唑。
12.權利要求1的組合物，其中所述通式I的化合物的量為至少約0.5-10.0phr。
13.權利要求1的組合物，其中所述通式I的化合物的量為至少約0.5-3.0phr。
14.權利要求1的組合物，包含苯乙烯-丁二烯橡膠、2-嘧啶亞磺醯胺、和促進劑雙(二苄基硫代氨基甲醯基)二硫化物與2-巰基苯並噻唑的混合物。
15.權利要求9的組合物，包含苯乙烯-丁二烯橡膠以及促進劑雙(二苄基硫代氨基甲醯基)二硫化物與2-巰基苯並噻唑的混合物。
16.權利要求1的組合物，包含天然橡膠以及促進劑2-巰基苯並噻唑和2-嘧啶亞磺醯胺。
17.權利要求9的組合物，包含天然橡膠和促進劑2-巰基苯並噻唑。
18.權利要求1的組合物，包含SBR橡膠和大於約0.6phr至約10.0phr的促進劑。
19.權利要求1的組合物，包含SBR橡膠和大於約0.6phr至約3.0phr的促進劑。
20.權利要求1的組合物，包含天然橡膠和至少約0.5phr至約10.0phr的促進劑。
21.權利要求1的組合物，包含天然橡膠和至少約0.5phr至約3.0phr的促進劑。
22.權利要求1的組合物，其中M選自Zn、Ni、Mg、Co和Na。
23.權利要求1的組合物，其中所述含羰基的基團是羧酸或羧酸的鹽、酯、醯胺、酮或醛。
24.權利要求1的組合物，其中所述烷基、環烷基、芳基和芳烷基具有2至約15個碳原子。
25.權利要求1的組合物，其中所述烷基、環烷基、芳基和芳烷基具有2至約8個碳原子。
26.權利要求1的組合物，其中所述促進劑包括雙(二苄基硫代氨基甲醯基)二硫化物。
27.權利要求1的組合物，其中所述硬度穩定化試劑包括N-環己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亞磺醯胺，和所述的促進劑包括雙(二苄基硫代氨基甲醯基)二硫化物。
28.一種改進橡膠的硬度穩定性的方法，其中將包含一種硫硫化劑、一種選自非噻唑亞磺醯胺促進劑的促進劑和一種包括權利要求1的通式I的嘧啶衍生物的硬度穩定化試劑的組合物加入未硫化的可硫硫化橡膠中。
全文摘要
本發明包括一種可硫化的組合物，包含一種可硫硫化橡膠、一種硫硫化劑、一種選自非噻唑亞磺醯胺促進劑的促進劑和一種包括通式(I)的嘧啶衍生物的硬度穩定化試劑，其中X＝H、R
文檔編號C08K5/36GK1420908SQ01806954
公開日2003年5月28日 申請日期2001年3月21日 優先權日2000年3月21日
發明者H－J·林, R·N·達塔, O·W·梅恩德 申請人:弗萊克塞斯美國公司