通過熱解使生物物料能量有效液化的方法
2023-07-29 20:42:51
專利名稱：通過熱解使生物物料能量有效液化的方法
技術領域：
總的來說，本發明涉及在基本非氧化的氣氛中，在一惰性固體材料的流化床中，通過加熱把生物物料轉化成液體、固體(碳)和氣態產品。更具體地說，這些方法的目的是要生產用作燃料或用作化學品來源的液態(「生物油」)或氣態產品。這些方法雖然通常稱為高溫分解，但是準確地講應是熱解。
背景技術：
美國專利3,853,498號(Bailie,1974年12月)公開了一種用於城市廢物的氣化方法，該方法是在一對惰性固體物料在床間循環的流化床反應器中通過高溫分解來進行的。砂粒從一個反應器循環到另一個反應器的高溫分解方法是高價的、難於連續地操作或者低效。
美國專利4,153,514號(Garrett和Mallan,1979年5月)公開了使用所謂的「載流高溫分解爐」，從固體廢物回收有價值化學品的高溫分解方法。它基本上是一循環移動床反應器，固態的熱載體是高溫分解的碳副產品。碳部分燃燒使其溫度上升到870℃。這種熱碳噴入高溫分解爐，與原料湍流地混合。在這種方法中，在430℃時，碳和液體的產率分別為19.8wt％和小於40％。液體的產率極低。這可歸因於發明人沒有認識到高溫分解的熱碳對生物物料液體的催化裂解這一實事而造成的(M.L.Boroson等，「Heterogeneous Cracking of Wood Pyrolysis Chars over FreshWood Char Surfaces」，《能量和燃料》第3卷，P.735,1989)。
美國專利4,510,021號(Sowards,1985年4月)公開了在流化床中把原木或鋸末之類的可燃廢料通過高溫分解轉化成活性碳的方法。這是一種部分氧化的方法，無論怎樣都沒有生物油產生。當活性碳粒的密度降到足夠低的值，即所謂「吹入方式」時，通過自調節、自動淘析作用實現碳產物的排除。
加拿大專利1,163,595號(Chornet和Roy,1984年3月)公開了通過真空高溫分解從木質纖維的物料生產有機產品和液體燃料的方法。這個方法被命名為Sherbrooke真空高溫分解方法。應當著重指出的是，在530℃前釋出許多可冷凝的有機產品，而超過530℃反應主要由殘留碳產生附加氣體。而且，申請專利的範圍是甚至在加熱速率為1℃/分鐘那樣低和揮發產物的停留時間為約1秒時，也可以得到高液體產率。這篇專利還公開了生物物料的真空高溫分解中，液體產率隨壓力的增加而減少，而反應區的壓力應當保持在不高於100mmHg(絕對壓力)。為維持這個真空度，在投資費用和運行費用方法要付出代價是顯然的。但是，一般來說，真空法的熱和質的傳遞均差。
加拿大專利1,241,541號(D.S.Scott,1988)描述了一種用於生物物料高溫分解的淺層單流化床設備。申請專利的範圍是在氣體的停留時間為0.1-10秒時，這種設備能夠得到45wt％以上的液體產率。在僅提供的實例中，高溫分解溫度為500℃。在隨後的專利中(加拿大專利1,332,580號1994年10月)，Scott描述了在快速高溫分解法中得到最大液體產率的條件。這種流化床法從此稱為Waterloo急驟裂解法。在提供的結果中，公開了在430℃和優選的停留時間為0.6秒時，碳的產率為30.5wt％。在這些專利中規定的短的停留時間，其結果是在低於500℃溫度時高溫分解很可能不完全。這個結論似乎是被高「碳」產率所證實，並且在425℃具有令人驚奇的高氧含量(高於30％)也證實了這一結論(D.S.Scott,ENFOR Project C-223,Final Keport,1984)。
加拿大專利1,283,880號(Berg,1991年)揭示了用於所謂「快速熱處理」的非流化床設備，在該設備中設計了使兩種不同固體的迅速混合的裝置。但是沒有給出非高溫分解的結果。這篇專利只描述了可潛在地適用於生物物料熱處理的用於固體射流混合碰撞的設備。
美國專利5,413,227號(Diebold,1995年5月)公開了在渦旋型反應器中生物物料燒蝕高溫分解的設備，在該設備中所要求的燒蝕壓力由離心力產生。這是一種不要求熱載體固體的高溫分解的改進方法。主要問題是良好熱傳遞所要求的離心力隨粒徑的減小而迅速地減少。而且，在接近600℃時報導得到了生物油的最好產率。
通過高溫分解生產生物油，在實驗室和中試裝置規模已經進行了廣泛地研究。在非真空法中一般的結論是只有通過所謂的急驟高溫分解法可能得到生物油的高產率。後者有如下的共同特徵在反應器中有高的傳熱速率、適當的溫度(500-650℃)和產物蒸氣的短的停留時間(大約1秒)。它們導致以高產率(高達65-80％)把生物物料轉化成液體產品。
這種方法的一般原理由Graham(R.G.Craham,B.A.Freel,D.R.Huffman，「急驟熱處理中的進展生物物料的快速高溫分解」，發表於the 6th European Conference on Biomass for Energy,Industry andEnvirowent,Athens Greece,April,1991)，要點如下「1970年代的基礎研究清楚證明，在快速高溫分解的條件下，以碳生產的費用從生物物料可以高產率得到不粘的液體產物。這些條件包括-原料的快速加熱(急驟傳熱)-短的接觸時間-迅速的產物驟冷。…快速高溫分解技術必須明顯不同於一般生產低值次等的化學品和20-30％濃(粘的)「焦油」產率的傳統的「慢速」高溫分解方法。原木或其它生物物料的快速高溫分解以高的產率(70-90％)提供一級液體產品。…因此，快速高溫分解法與慢速高溫分解法的基本區別是在化學、產品的總產率和質量方面。」在技術文獻中所述的快速高溫分解系統包括如下(1)燒蝕高溫分解系統(Diebold,J.P.,Scahill,J.，「生物物料的高溫分解生產、分析和濃縮」，Soltes,E.J.Milne,T.A.Eds.,ACS Symposium Series No.376,美國化學學會，Washington,D.D.1988,pp31-40),(2)循環流化床高溫分解，(Ensyn急驟熱高溫分解，Graham,R.G.Freel,B.A.Bergougnou,M.A.「熱化學生物物料的轉化」，Bridgewater.A.V.Kuester,J.L.Eds.,Elsevier Applied Science,New York,1988,pp629-641),(3)淺層流化床高溫分解(Waterloo快速高溫分解法，Scott,D.S.,Piskorz J.,Radlein D.Ind.Eng.Chem.,Process Des.Dev.1985,24,p581)和(4)載流高溫分解(Kovac,R.J.,Gorton,C.W.,O』Neil,D.J.，熱化學轉化進展年會，太陽能研究所，Golden,Co.1988,SERI/CP-231-3355,pp5-20)。
把真空高溫分解的結果與快速高溫分解的結果相比較也是有益的。近年來，Pakdel和Roy(H.Pakdel和C.Roy「生物物料熱處理」，Proceedings of the First Canada/European Community RD ContractorsMeeting,1990年10月，E.Hogan,J.Robert,G.Grassi和A.V.Rridgewater(eds.),CPL Rress,P.144)公布的資料表明，在380-550℃的溫度，原木通過真空高溫分解可以得到60wt％以上的液體最高產率。另一方面，在大氣壓下，在480-550℃溫度和短的蒸氣停留時間的條件下，得到快速高溫分解的最高液體產率。
另外，通過快速高溫分解得到的液體與通過真空高溫分解得到的液體的化學特性稍有不同是已知的。例如，硬木的真空高溫分解的總液體產率為約60wt％，而水產率為約20wt％，這都是按無水的原料計的。反之，相同原料的快速高溫分解一般得到65-80wt％的總液體產率和15wt％水產率(按無水原料計)。大致地，作為進一步的實例，快速高溫分解化學液體產物與真空高溫分解的液體產物相區別的兩種主要產物是乙醇醛和乙酸。根據Elliott(D.C.Elliott,IEA Co-operative Test FacilityProject D1,Final Report,1983年12月)的報導，由白楊木的高溫分解得到的無水有機液體中，這些化學品濃度分別是Waterloo急劇裂解得到的是11.4和5.7wt％，而通過Sherbrooke真空高溫分解得到的是7.0和12.0wt％。
總之，高溫分解領域的目前情況由反應器溫度和接觸時間表示的主要特徵如下
本發明的概述按照本發明，提供了細碎生物物料熱解產生與快速高溫分解產生的液體有相似組成的液體的方法。該方法包括把大小不明顯地限制液體的產生的足夠小的細碎生物物料加入有惰性材料床的熱解反應器，所述的床的高寬比大於1，加入基本非氧化氣體，該基本非氧化氣體由下向上通過床流化，流動的線速度是使產物碳發生自動的淘析作用和惰性材料的床流化生成流化床，和間接加熱流化床，使基本非氧化氣體和流化床的溫度為360-490℃。基本非氧化氣體和流化床使生物物料發生熱解，產生包括熱碳粒和揮發性物質，即氣體、氣溶膠和蒸氣的反應器排出物流。該方法包括從反應器排出物流除去淘析的碳粒和驟冷氣體、氣溶膠和蒸氣，使蒸氣和氣溶膠部分地液化，因此蒸氣和氣溶膠不與溫度為100-360℃的驟冷器的乾燥表面接觸。流化床足以深到使反應器中的基本非氧化氣體的停留時間大於2秒。
非氧化氣體與生物物料的質量比優選小於2∶1。
十分清楚，通過高溫分解從生物物料經濟地生產液體燃料需要使設計、放大、操作及控制簡化和使操作靈活的技術。例如，廢物和其它汙染原料的使用就意味著消除了碳的收集與熱的產生相互間的影響。這就減小了循環流化床方法的吸引力，在循環流化床中，在燃燒/熱產生步驟中，固體熱載體與碳粒接觸。所以，供熱與最後的碳處理無關就會給操作提供更大的靈活性。
我們已經發現，生物油蒸氣和氣溶膠的特性使通過簡單熱交換不能夠從反應器的排出物流中回收有用的高溫熱量；而必須使產物迅速地驟冷。因此，熱效率的要求表明，這些驟冷要求要減至最小。這就意味著系統應當使用儘可能小的氣體循環比，和反應器排出物流處於適當低的溫度。防止表面結垢的最低溫度為380-420℃。這些要求在循環熱惰性固體的反應器中和在熱渦施型燒蝕高溫分解器中難以得到。相反，所謂的「絕熱驟冷」是很有利的，並且在標準流化床系統包括深層、淺層、鼓泡、湍流等床系統中是可達到的。應當利用生物油裂化的吸熱特性，通過「冷凍」二次熱分解使液體產率最大。
許多快速高溫分解系統如淺層流化床、循環流化床、載流反應器等的缺點是為保持短的接觸時間，需要大量的載氣。這種氣體表示要增加投資費用和運行費用，並由於上述原因而承擔熱效率損失的代價。
含CO、CO2、甲烷和有機蒸氣的循環氣可以是高溫狀態的少量微碳粒的來源。這種似碳黑的物料通常與生物油一起收集，對於在某些應用，例如在內燃機中用作燃料，則可能使該油變得不適用。應當避免把循環氣流預熱到600℃以上。
生物油的低固含量的要求也有利於固體的摩擦/磨損減至最小的高溫分解系統的使用。所以，這是所有流化床法的一般問題。
在科學文獻中已經很確定在500℃以下的均相環境中一級揮發產物的高溫裂解動力學是有利的(即慢)(M.L.Boroson,J.B.Howard,J.P.Longwell和W.A.Peters,A.I.Ch.E.J.,Vol.35,P120-128,1989)。因此，把外部的固體加入反應器的自由空間改變成多相條件，這就增加了一級產物的裂解，產生更多的氣體和高溫熱解水。
某些系統(循環床)受到動力學如阻塞、產物蒸氣反混、床膨脹(考慮其傳熱是最佳的)的約束。其它的系統沒有廣泛地使用和研究和尚待證實及獨立地檢驗。
在最近的技術文獻中，已經注視使用淺層流化床從生物物料生產高液體產率的一些缺點。主要的意見是這種設備的按比例放大困難和價高，這是由於快速高溫分解的短停留時間特性的苛刻要求所造成的。例如，Berruti等(「用於生物物料急驟高溫分解的多點加料的大流化床性能的研究」，在流化工程基礎國際會議提出，Banff,Alberta,1989年5月)指出生物物料急驟熱解砂粒流化床的按比例放大是一艱巨的任務。固體反應劑的混合與分散、氣體停留時間、固體產物的夾帶和溫度的分布是極重要的參數。相同的概念和考慮適合於研究氣固反應快速(燃燒、超高溫分解、氣化)進行的任何情況。設計用於生物物料高溫分解的大規模的流化床的限制之一是反應器的深度，這是由最佳有機液體生產可允許的氣體停留時間的窄的範圍表明的。因此，反應器必須大而淺。在一大而淺的流化床中，必須把加入的固體生物物料通過多個加料點加入床中，以實現通過反應器的較均勻的分布。
最近，Freel和Graham(「循環床輸送反應器系統的方法和設備」，PCT/CA 91/00022)指出「這種反應器系統滿足了快速的加熱速率、控制升溫和較短的平均停留時間的要求；但是淺層鼓泡流化床反應器的主要限制集中在工業應用中不能有效地實現經濟的按比例放大。儘管流化床可以按比例放大，但是要求可接受的流化特性要求床的深度相應按比例放大，不允許維持特別短的平均停留時間…」。
實際上，按現有技術規定的用於生產生物油所要求的短的停留時間可歸因於這一實事，即為得到高的液體產率要求非常高的加熱速率，其中最佳反應溫度為約500℃。但是，已經確定(M.L.Boroson,J.B.Howard,J.P.Longwell，和W.A.Peters,A.I.Ch.E.J.,Vol.35,P120,1989)在這個溫度和這個溫度以下，揮發產物的二級熱裂解在消耗液體時提高了氣體產率。在單級流化床中的短的氣體停留時間的這種要求意味著它們應當是淺層床，這就會導致在按比例放大中的上述困難。
因此，如果能夠證實在更低溫度和長的固體停留時間時，最少的減少一級液體產物的高溫分解是可行的話，那麼分層的深層流化床的簡單性就會立刻使得該方法成為生物物料高溫分解的有吸引力的方法。
令人驚訝的是，我們已經發現，與在生物物料快速高溫分解中得到高液體產率所要求的條件佔優勢的觀點相反，實際上，通過採用深層流化床，在較低溫度揮發的加熱速率和較長的氣固停留時間下，就可以得到與快速高溫分解相似液體組成的高產率的液體。具體地說，我們已經發現，在大氣壓和在360-490℃溫度和氣體停留時間2-25秒的條件下，在深層流化床中的熱解就可以得到與在高很多的溫度和很短的停留時間(0.5-1秒)條件下快速高溫分解得到的液體產率和組成相似的液體產率和組成。
這些新條件便於顯著提高熱效率，並降低了生物物料高溫分解成液體的投資費用和運行費用，這對燃料的一些應用特別重要，在那些應用中，目前經濟性是非常勉強的。
表1將公開的熱解方法得到的產物分布與現在其它的快速高溫分解方法的產物分布進行比較。
按照本發明，通過在優選的430℃溫度，在大氣壓下，在一間接加速的深層流化床中進行熱解可以得到高液體(生物油)產率，該產率與在高得多的溫度(500℃)進行的快速高溫分解得到的液體(生物油)產率相當。另一方面，在430℃時，硬木的高溫分解產生的液體產率僅有約60wt％。
在本發明的另一方案中，液體的組成與快速高溫分解的相似。例如，從硬木原料得到總的液體產率為約75wt％，而水的產率為約12wt％，這都是以無水原料計的。無水有機液體中的乙醇醛和乙酸的濃度分別為11.4wt％和4.4wt％，這是快速高溫分解法的特徵。
在本發明的再一方案中，公開方法與快速高溫分解方法在可比溫度下碳的產率，前者比後者低得多。但是，碳可在適宜的碳轉化容器中被熱煅燒，得到比在500℃下快速高溫分解甚至更低的碳產率。
表1用不同分解方法所獲得產率的比較
a.D.S.Scott「產生最大液體產率的生物物料的高溫分解」，加拿大專利1,332,580號。
b.C.Peacocke「生物物料的燒蝕高溫分解」，Aston大學博士論文，1994,P.172。
c.G.Underwood,R.G.Graham「使用快速高溫分解作液體煙霧的方法」，U.S.4,994,297號。
本申請還可提及J.A.Knight,C.W.Gorton報導的結果(「通過生物的載流高溫分解生產油」，生物能84,H.Egneus,A.Ellegard,(eds.)Elsevier應用科學，1985年，第3卷第914頁)。在所謂的「載流高溫分解器」中，在430℃的碳產率為19.8wt％，油產率低於40wt％。這些結果是特別值得注意的，因為它們是在相似於本申請建議的溫度下得到，而且還產生了很不同的產物分布；具體地說，在Knight論文中報導的液體產率比本發明方法的低得多，而碳產率卻高得多。實際上，上述結果是可理解的，兩種方法顯示了一些很不同的特徵。具體地說，與本發明中所使用的固-固接觸的流化床相反，載流系統使用工藝氣作為生物物料的直接加熱源。而且，與鼓泡流化床的密相相反，載流床系統是稀相。本發明的液體產率從能量效率和生物成本的觀點看據認為是最佳的。設計的簡單性、工藝的簡化和在環境方面合理的固碳處理是附加的優點。
眾所周知，流化床生物物料高溫分解器是按西班牙Union Fenosa的上述Waterloo快速高溫分解法操作(Pyrolysis,Network for Europe,Minutes of Second Meeting,1995年11月，附件7)。Union Fenosa高溫分解器的特徵是在500℃、50kPa表壓壓力下和0.5-1秒氣體停留時間條件下操作的淺層流化床。但是不幸的是，在同流換熱器中不能夠把被加熱到900℃以上溫度的再循環產物氣的熱容量限制了熱量的輸送。因此，要增加供熱就要增加氣體循環，這就給驟冷系統、除霧器裝置和必須補償用於增加總壓降的壓縮機添加了額外的負荷。
反之，在本發明的方法中，使用更低的高溫分解溫度、深層流化床和長的氣體停留時間便於基本換熱器和節能器的使用，提供了與基於床的有利的溫度差和更大的床深度的考慮無關的床的供熱。例如，管束或類似換熱裝置的特徵是高的固-固換熱係數產生了高的熱量流到床。在床的溫度為400℃時，砂粒與管間的溫差可以高到600℃或600℃以上。
此外，間接加熱系統的使用使得把碳轉化器子系統設置在能夠把熱碳產物已經處理到800℃或800℃以上溫度的換熱器內成為可能。這一碳轉化器通過熱煅燒產生附加量的氣體和減少碳的體積。因為已知原料中的金屬易於沉積在碳產物上，特別是在較低的高溫分解溫度時更易如此，所以這種子系統對重金屬汙染的原料特別有利，這是由於這種原料的產物碳必須通過填埋處理，減少碳的體積和使碳穩定在經濟上有益。而且，這種子系統可選擇地把碳轉換成特性碳。例如，通過CO2或H2O聯合吹洗碳轉化器就可相當容易地生產活性碳。
碳氣化這種系統的另一優點是解決了生物物料直接燃燒的已知問題，特別是有高灰含量之類的稻草。這種灰含量含有產生嚴重腐蝕問題的鹼性鹽。而在本發明中，碳在碳轉化器中可完全氣化，產生灰產物和燃料氣。由於使用高溫分解和氣化的這種組合，所以可以使用本發明的系統代替生物物料的直接燃燒。
由本發明公開的低滲透流化氣速度減小了生物物料顆粒的磨擦，這種磨擦由易於產生被很細的「微碳」碳粒汙染的生物油產物。生物油的微碳汙染導致燃料應用中泵送油通過噴咀的困難以及被金屬離子汙染的油產生的技術和環境問題。這又使得必須增加液體生物油產品的冷過濾或對來自高溫分解器的蒸氣的在線熱氣過濾(J.P.Diebold等，生物油生產和超濾，Proc.2ndEu-Canada Wordshop on Thermal BiomassProcessing,A.V.Bridgewater和E.N.Hogan(Eds.),CPL Press,1996,P.66)。因此這種方法的優點是這些困難被排除或減少了。
本發明的另一潛在的優點是在所公開的低溫下處理，生物油液體產物可能含高濃度的氧化官能團如醛和羧酸。這在生物油應用中如Bio-Lime(商標名)(參見美國專利5458803號)，在乙縮醛生產(參見EP95309400.0)和在有機緩釋氮肥(參見EP95 308934.9)生產中是重要的，在氮肥中這些官能團分別與石灰、醇和氨或液體煙霧反應(參見U.S.4,994,297號)。
在本發明的再一有利的方案中，使用足夠深的流化床在氣體是活塞流和固體返混的條件下操作；可能使碳在流化床自身中部分氣化，條件是加料點在流化氣進入點足夠的上方。在這種情況下，本領域內的技術人員將容易理解，通過用引流管等可擴大所要求的固體的返混。
在本發明的再一有利方案中，使用足夠深的流化床，將管束浸埋在床中，提供間接加熱。
本發明對於燃燒生物物料和煤的系統也非常有利。已知，在煤燃燒器中生物物料的直接燃燒通常是由生物物料原料中的無機物的沉積使換熱器表面結垢和腐蝕(「Alkali Deposits Found in Biomass PowerPlants」,T.Miles等，National Renewable Energy Report,NREL/TP-433-8142,1996)。這對在灰中含特別高的鉀和氯的稻草之類的原料特別合適。
高溫分解方法可有效地解決這個問題，因為原料中的無機物易於積累在碳中(例如，參見D.Meier等，「生物油生產和超濾」，eds.A.V.Bridgewater和E.N.Hogan,CPI,Press,1996,P.102)，而不是存留在液體或氣體產物中。因此，通過生物物料的高溫分解，分離碳和只燃燒揮發性產物、結垢的問題可大大緩解。而且，還已知，在生物物料高溫分解期間，由於高溫分解溫度低，無機物的揮發程度降低；最希望的溫度是低於450℃。因此，本申請中最好的高溫分解系統中，高溫分解可在低於500℃溫度下進行，但是儘管低溫產生高產率的揮發產物(即氣和液)和低碳產率。
本發明的高溫分解方法，為在低溫下產生高產率的揮發物，對高溫分解進行了專門的設計，因此特別適於這方面的應用。
煤-生物物料共燃燒適宜的系統是由直接連接到煤燃燒器上的本發明上述類型流化床高溫分解器組成的系統，因此高溫分解的熱氣、蒸氣和氣溶膠產物不經驟冷，而直接加入煤燃燒區。高溫分解器的流化氣是由來自燃燒器的在適宜溫度排出的熱煙氣組成。而且，由於這種方法使用間接加熱的流化床，因此高溫分解所要求的熱量也可以由適宜溫度的煙氣提供。這種系統的優點如下(1)產物的所有顯熱得到保持，因此熱效率提高。
(2)沒有要求昂貴的生物油驟冷系統，因此降低了投資費用和運行費用。
(3)不需要氣體再循環系統，進一步降低投資費用和運行費用。
(4)由於方法在流化氣與生物物料的低比率下操作，因此可燃燒的產物氣不會被惰性煙氣顯著稀釋。
(5)無機物，特別是鹼和氯大部分被截留在碳中。
(6)在碳中含的殘留的煙氣通過在獨立的子系統中碳的直接燃燒或氣化加以回收。
下面的計算說明把高溫分解的熱揮發性產物直接噴入燃燒器與在裝置外生產生物油並將其噴入冷的煤燃燒器相比的優點。假設按無水原料，無水有機物的一般液體產率為65wt％，加入高溫分解器的生物物料含10wt％水分，無水原料，高溫分解法產生12wt％反應水，那麼就可以計算出1.48MJ/kg總熱量在驟冷和冷凝700°K(假設的高溫分解溫度)於生物油和再加熱溫生物油產物到700°K時就會損失。如果生物油是裝置外生產，高溫分解的非凝性氣體產物將不能用於煤燃燒器。這將導致約6.5％的可利用能量進一步損失總共達所產生的生物油的總值的約16.5％，高溫分解溫度每增加100℃，這種損失還增加2％。這種計算並不包括超過使用驟冷系統的泵送費用的附加能量節省。可以得出一個結論是來自高溫分解器的熱不凝性氣溶膠、蒸氣和氣體的直接利用對生物油的裝置外的製備是非常優選的。
傳統的快速高溫分解含5wt％灰分的麥草最多地生產50-65wt％的生物油和20wt％的碳(例如，參見Scott,Piskorz和Radlein Industrial andEngineering Chemistry,Vol.24,1985,P581)。1kg稻草的熱值大約19.3kJ/kg。另一方面，與硬木的結果相比，按本發明方法從稻草產生的碳降低15％。這樣，對生產12-20wt％的碳來說，含在碳中的燃料值是3.9-5.9MJ/kg生物物料或稻草原料的總燃料值的20-30％。這是強調使碳的形成減至最小的高溫分解方法的重要性和回收包含在碳中的燃料值而不使碳粒經受高溫方法的可能的必要性。
本領域的技術人員都已經知道，碳可以被水蒸汽、CO2、空氣或兩種組合的優選的燃燒器煙氣氣化。氣化要求比高溫分解高的溫度——一般高於700℃。但是，與生物物料氣化的情況相反，這種方法的重要的優點是碳可以安全地氣化而不排放腐蝕性的無機鹽(「DecentralizedGasification of Pelletized Char Produced from Biomass」,R,Hummelsboj,「Biomass for Energy,Environment,Agriculture and Industry」,eds.Chartier,Beenackers and Grassi,Elsevier,1995)。十分清楚，在高溫分解過程中揮發有機物的除去以這種方式穩定了殘留的灰分，抑制了它在高溫時的揮發作用。
所以，本發明的一個優點是，允許生物物料在低溫分解，和在高溫時碳產物氣化從而使揮發性腐蝕無機物的總排放量減至最小。
對用於內燃機來說，從低溫分解的揮發性物質的特徵的無機物的自然分離是一重要的優點。除了避免結垢、腐蝕和腐蝕問題外，進一步的優點是高溫分解直接產生非常適宜噴入狄塞爾和Otto循環發動機的細分散地氣溶膠。高溫分解的冷凝液化性油按其高粘度特性是很難霧化，產生平穩而有效燃燒所要求的細滴。
因此，本發明方法所希望的應用是把高溫分解器直接連接到內燃機上，因此熱揮發性物質如氣溶解和氣體在沒有冷凝成液體前就直接加入內燃機。這種設置的另一優點是避免了液化生物油正常生產中的驟冷步驟的能量效率的損失。如前段解釋中所述，高溫分解的揮發性產物的顯熱考慮到生物油的顯熱特性，實際上是不能回收。
本發明的新特徵在附屬權利要求書中列出。但是本發明本身以及其它的特徵和優點通過參考下面的詳細描述和閱讀附圖，就會更清楚，其中
圖1是圖示地說明熱解系統。
圖2是說明熱解系統用於生物物料-煤共燃燒方法的應用，在這個方法中，高溫分解的熱揮發產物不冷凝，而直接噴入燃燒器，且碳產物可優選地就地氣化產生附加量的燃料氣。
優選方案的描述。
用於本發明方法的生物物料原料可以是由原木、木屑、樹皮、工廠廢物、廢木材、農業廢物、泥煤、造紙廠廢物、纖維素廢物、城市固體廢物、食品加工廢物、汙泥等組成。
待熱解的生物物料乾燥到水含量小於10wt％，並磨碎到其最短小於3mm。現在參考圖1，製備好的原料貯存在料鬥101中，用可變的螺杆加料器計量後，經恆速螺杆加料器102迅速地輸送到熱解反應器205。
在反應器205中，是由溫度能夠達到1500℃的惰性材料例如矽石砂形成的一深層流化床。為了使床材料的顆粒在低的氣流速率時有良好的流化作用，粒徑應當優選為約-20至100目。流化氣包括通過分布器板209分配的循環產品氣。根據設計的系統原料容量選擇反應器205的尺寸。
在深層流化床中，氣體的停留時間不大於主要的設計限制的發現非常有意義。因此深層流化床的深度僅由通過床時氣體線速度為10-80釐米/秒的要求限制。當解熱完成時，氣速的這個範圍允許產物碳粒從深層流化床自動地被吹出或淘析出。實際上，系統的停留時間可以超過10秒。雖然人們認為床中碳產物的過分的存量可以促進生物油的裂解而導致液體產物的損失，但是對生物物料固體的停留時間沒有特別的限制。而且這些問題通過本發明揭示的低熱解溫度而減輕。
從反應器205排出反應器的物流是由循環氣與產物蒸氣、氣溶膠、氣體和碳粒一起組成的混合物。
碳粒是在旋流器206中從反應器排出物流中除去，在這個方案中，旋流器206是在反應器205的內部，以便易於完全達到預先規定地的產物蒸氣和排出物流應當不允許接觸溫度低於380℃的乾燥表面的要求。不過，只要能滿足這種要求，旋流器206也可以置於反應器205的外部。除去的碳粒收集在碳氣化器301中。
反應器的排出物流經輸送管207輸送到產品收集的子系統。該輸送管也必須保持在380℃以上的溫度。可以設置連接管208，提供分出反應器排出物流層的一部分的裝置，為過程加熱提供補充的燃料。
然後，反應器的排出物流進入洗滌塔或液體驟冷器403，在此被適宜的液體直接驟冷，以致從洗滌塔403的底部排出的混合液體產品溫度不高於60℃。合併的液體產品貯存在液體產品罐404中。在所述的這個具體的方案中，驟冷液是在換熱器402中冷卻到60℃以下溫度的液體生物油。但是這不是限制使用其它液體。如果需要，可以使用包括不相混溶的，甚至可以反應的其它液體。
在驟冷後，通常將存在有少量的氣溶膠，必須在除霧器405中除去並收集在罐406中。除霧器405可以為適宜的類型，例如靜電除塵器、填料床，文丘裡除霧器、篩網聚結器等。
離開除霧器405的淨氣產品一般是主要由CO2、CO和甲烷組成的低一中等的BTU氣體。它通過壓縮機201循環用作循環流化氣。
一些產品氣和補充的燃料例如天然氣或丙烷在燃燒器203中燃燒。燃燒器的煙氣通過換熱器204，把熱量供經給深層流化床材料。在這個具體的方案中，換熱器由管子組成。但是換熱器也可以是在深層流化床211料面外圍繞反應器的夾套。煙氣在低於600℃時排出換熱器204，通過換熱器202進一步用於循環流化氣。
可選的碳轉化器子系統可以由起氣化收集的碳粒功能的碳氣化器301組成。在所述的方案中，通過燃燒器煙氣，碳氣化器301完成了碳粒的氣化。為促進進一步氣化或碳的活化，CO2304可以選擇地噴入碳氣化器301。通過螺杆輸送器302除去固體碳或灰分產物，且收集在粒箱303中。
圖2示出了一種應用，在圖2中，所述的方法是直接連接到一燃煤系統310內燃機(沒示出)或更一般的任何種類的熱能產生系統(也沒示出)的燃燒系統。對所應用的領域沒有任何的限制，下面討論稱為煤-生物物料共燃燒系統。
高溫分解器與圖1方法中所述的基本相同。與圖1方法的主要差別是不存在生物油驟冷和收集及氣體的再循環子系統。原料的製備與加料以及反應器的設計考慮均與圖1中所示的相似。
但是，反應器流化氣包括利用鼓風機201通過深層流化床輸送的來自燃燒器203的煙氣。如果需要，流化氣可以在換熱器202中進一步預熱。
與圖1相反，輸送管207現在直接導入煤燃燒器310，而不是輸送到產物驟冷和收集的子系統。在一適宜和方便的點處噴射並和煤一起燃燒。燃燒器310可以是包括深層流化床燃燒器的各種各樣的設計。像圖1中所示的那樣輸送管207保持在380℃以上的溫度，阻止高溫分解產物氣溶膠冷凝結垢。
該床用來自燃燒器203的熱煙氣通過換熱器間接加熱。來自燃燒器203的熱煙氣用於為深層流化床提供附加熱量。在這個例子中換熱器204是管式換熱器，但是這種選擇無論如何不是為了進行限制。
冷卻的煙氣在約600℃排出換熱器204，可以用來加熱碳氣化器301。排出的物流34提供了富含CO2和水蒸汽的氣體，它是適用於促進碳氣化的混合物。如果需要，可使少量空氣與物流304混合以便為氣化提供更好的氧化氣氛。氣化的細灰分產物用螺杆輸送器302排除並收集在料箱303中。
在這個例子中，碳氣化的富CO產物氣與通過旋風分離器逆流返回的高溫分解的熱揮發性產物混合。但是，本領域的技術人員都很清楚混合的其它一些要點。
本申請中所述的方案本領域的技術人員可以做出各種改變和改進。所以，本發明的範圍不應當受這種描述的不適當地限制，本發明的範圍只應當受附屬的權利要求書的限制。
權利要求
1．一種用於細碎生物物料的熱解方法，該方法包括(a)把大小不顯著地限制可燃燒的蒸氣、氣溶膠和氣體產生的足夠小的細碎生物物料加入熱解反應器(205)，該反應器有惰性材料的深層流化床，該流化床的高與寬的比大於1；(b)把基本上非氧化的氣休，以使產物碳產生自動的淘析作用和惰性材料的床流化生成一深層流化床(211)的線性速度引入，由下向上通過床(211)；(c)間接加熱深層流化床(211)，使基本上非氧化的氣體和深層流化床的溫度達360-490℃，基本非氧化的氣體和深層流化床使生物物料發生的熱解反應，產生包括熱碳粒和揮發性物質，即氣、氣溶解和蒸氣的反應器排出物流；和(d)從反應器排出物流中除去淘析碳粒；其中深層流化床的深度足以深到使反應器(205)中基本非氧化的氣體的停留時間大於2秒。
2．按權利要求1的方法，其中基本非氧化氣的停留時間大於2秒，小於或等於25秒。
3．按權利要求1的方法，其中所述的深層流化床(211)是用位於熱氣體和深層流化床之間的換熱器加熱。
4．按權利要求1的方法，其中所述的基本非氧化氣的溫度為430℃。
5．按權利要求1的方法，其中通過深層流化床(211)的基本非氧化氣的速度為10-80釐米/秒。
6．按權利要求1的方法，其中深層流化床(211)的壓力為-100至+100仟帕斯卡(表壓)。
7．按權利要求1的方法，其中基本非氧化氣與生物物料的質量比小於2∶1。
8．按權利要求1的方法，其中生物物料包括最小尺寸小於或等於3mm的粒狀物。
9．按權利要求1的方法，其中碳收集並保持在700℃以上溫度的碳氣化器(301)中，為了氣化碳，包括用CO2、蒸汽和含CO2和蒸汽或低於化學計算量的空氣的氣體混合物吹洗碳。
10．按權利要求1的方法，其中碳收集並保持在700℃以上溫度的碳氣化器(301)中，為了產生活性碳，包括用CO2、蒸汽和含CO2和蒸汽或低於化學計算量的空氣的氣體混合物吹洗碳。
11．按權利要求1的方法，其中碳收集和保持在700℃以上溫度的碳氣化器(301)中一足以通過熱煅燒減少碳體積的時間。
12．按權利要求1的方法，其中包括在深層流化床(211)的底部處加入氧或空氣以使生物物料加入點處有氧缺乏。
13．按權利要求1的方法，其中深層流化床(211)中物料的粒徑為-20至100目。
14．一種用於細碎生物物料熱解產生與快速高溫分解產生的液休有相似組成的液體的方法，該方法包括(a)把大小不顯著地限制可凝性蒸氣產生的足夠小的片狀生物物料加入一熱解反應器(205)，所述反應器有一惰性材料的深層化床(211)，且該床的高度與寬度之比大於1；(b)以使產物碳發生自動的淘析作用和惰性材料床流化形成一深層流化床的線速度加入基本非氧化的氣體，該氣體由下向上通過深層流化床(211)；(c)間接地加熱深層流化床(211)，結果基本非氧化氣體和流化床的溫度為360-490℃，基本非氧化氣體和深層流化床使生物物料發生熱分解，產生包括熱碳粒和揮發物即氣、氣溶膠和蒸氣的反應器排出物流；和(d)從反應器排出物流除去淘析出的碳粒；(e)用冷液體驟冷氣體、氣溶膠和蒸氣，部分液化蒸氣和氣溶膠，使蒸氣和氣溶膠不與溫度為100-360℃的驟冷器(403)的乾燥表面接觸；其中深層流化床(211)深到足以使反應器(205)中基本非氧化氣的停留時間大於2秒的深度。
15．按權利要求14的方法，其中驟冷液是冷液體生物油。
16．按權利要求14的方法，其中所述的冷液體是惰性的不混溶液體。
17．按權利要求14的方法，其中所述冷液體在冷凝時，對於所述蒸氣和氣溶膠是活潑的。
18．按權利要求14的方法，其中所述基本非氧化氣體是循環的流化氣，在驟冷後，再進行循環。
19．按權利要求14的方法，其中基本非氧化氣的速度為10-80釐米/秒，所述氣與生物物料的質量比為小於2∶1，且生物物料顆粒最小尺寸小於或等於3mm，其中碳收集和保持在700℃以上溫度的碳氣化器(301)中一足夠長時間，以通過熱煅燒減少碳的體積。
20．一種用於細碎生物物料熱解產生與快速高溫分解生產的氣體、蒸氣和氣溶膠的組成相似的可燃燒氣體、蒸氣和氣溶膠的方法，該方法包括(a)把大小不顯著地限制可燃性氣體、蒸氣和氣溶膠產生的足夠小的細碎生物物料加入熱解反應器(205)，所述反應器有一高度與寬度比大於1的深層流化床；(b)把基本非氧化氣體以足以使產物碳發生自動淘析作用和惰性材料的床流化形成深層流化床的線速加入，由下向上通過深層流化床；(c)間接加熱深層流化床(211)，使基本非氧化氣體和流化床的溫度為360-490℃，基本非氧化氣和深層流化床使生物物料發生熱解，產生包括熱碳粒和揮發物即氣、氣溶膠和蒸氣的反應器排出物流；和(d)從反應器排出物流除去淘析出的碳粒；(e)來自反應器(205)的熱氣、氣溶膠和蒸氣噴入第二燃燒系統(310)，在該系統中燃燒產生熱量；其中深層流化床深到足以使反應器(205)中的基本非氧化氣體的停留時間大於2秒的深度。
21．按權利要求20的方法，其中基本非氧化氣體的速度為10-80釐米/秒，所述氣與生物物料的質量比為小於2∶1，生物物料顆粒最小尺寸小於或等於3mm，其中碳收集和保持在700℃以上溫度的碳氣體器中足以通過熱煅燒減少碳體積的一定時間。
22．用於熱解細碎生物物料顆粒產生與快速高溫分解所產生的液體組成相似的液體的設備，該設備包括(a)一熱解反應器(205)，該反應器有一惰性材料的深層流化床(211)，在其底部有氣體入口，用於加入向上通過所述惰性材料床的非氧化氣體，形成深層流化床，在其底部有輸送管(207)，導出揮發性的排出物流和從反應器(205)收集碳的碳收集裝置；和(b)用於燃燒氣體和產生熱煙氣的燃燒器(203)；和(c)熱連接到所述深層流化床和來自所述燃燒器(203)的被加熱煙氣的換熱器(204)，用於加熱來自所述燃燒器(203)的煙氣。
23．按權利要求22的設備，包括(a)液體驟冷器(403)，在其頂部有一與上述輸送管(207)連接的入口，在其底部有一出口，液體產品罐(404)有一與所述驟冷器(403)的出口相連接的入口，由其收集驟冷過的液體，液體驟冷器的入口與驟冷液的出口相連接，用驟冷液驟冷來自熱解反應器(205)的揮發性排出物，淨化的循環氣出口鄰近其底部；(b)與淨化循環氣出口相連接的循環管接收所述驟冷器(403)排出的氣體，並將其直接加入所述反應器(205)的所述氣體入口。
24．按權利要求22的設備，該設備包括與所述輸送管(207)相連接的第二燃燒器(310)，控制來自上述熱解反應器(205)的燃燒氣、蒸氣和氣溶膠。
全文摘要
一種用於從生物物料固體通過外燃燒器或液化生產揮發物的熱解方法,在該方法中採用特殊的和先前未認識到的條件。熱解是在一惰性材料的深層流化床(211)中進行,該流化床是在接近大氣壓、較低的溫度、長的固氣停留時間和適當的加熱速率下操作。在這些條件下,固體(碳)和氣體中的熱解產物的分布獨特。產物排出物流可以驟冷產生除低碳產率以外高液體產率,或揮發物排出物流可以在同一燃燒器(203)中使用,或在第二燃燒器(310)中使用,產生一特別高效的熱能系統。在使用驟冷器(403)中,驟冷液的組成與現有技術的所謂快速高溫分解方法得到的液體的組成相同。特殊的條件是以能量有效和高產率的這樣的方式生產液體。與現有技術的方法相比,所規定的條件允許簡化工藝設計和按比例放大,形成更低的投資費用和運行費用以及更容易控制的優點。
文檔編號C10B47/24GK1219192SQ97194819
公開日1999年6月9日 申請日期1997年4月4日 優先權日1996年5月20日
發明者揚·皮斯科日, 彼得·馬耶斯基, 德斯蒙德·拉德林 申請人:Rti資源轉換國際有限公司