在抗蝕劑應用中作為光酸生成劑的磺酸衍生化合物的製作方法

2023-07-29 15:19:42 1

本發明涉及新穎光酸生成劑化合物(「pag」)和包含所述pag化合物的光阻劑組合物。具體地說，本發明pag化合物在有機溶劑中具有極佳溶解度並且在光刻工藝中展現出比常規pag化合物更高的敏感度和比常規pag化合物更好的性能。

背景技術：

光阻劑為將圖像轉移到襯底的感光性膜。其形成負像或正像。將光阻劑塗布於襯底上後，經由圖案化光掩模使塗層曝露於如紫外光的活化能源，在光阻塗層中形成潛像。光掩模具有界定需要轉移到底層襯底的圖像的對活化輻射不透明和透明的區域。

已證實化學增幅型光阻劑適用於在半導體製造中形成超精細圖案的工藝中實現高敏感度。通過將pag與具有酸不穩定結構的聚合物基質摻合來製備這些光阻劑。根據此類光阻劑的反應機制，光酸生成劑在其受到光源照射時生成酸，並且經曝露或照射部分中的聚合物基質的主鏈或支鏈在所謂的「曝光後烘烤」(peb)中與所生成的酸反應並且分解或交聯，使得聚合物的極性發生改變。這一極性改變造成經照射曝光區域與未曝光區域之間在顯影溶液中的溶解度差異，由此在襯底上形成掩模的正像或負像。酸擴散不僅對增加光阻劑敏感度和產出量至關重要，並且也對限制因散粒噪聲統計所致的線邊緣粗糙度至關重要。

在化學增幅型光阻劑中，成像所需的溶解度轉換化學反應並非由曝光直接引起；確切來說，曝光生成在後續peb步驟期間促進溶解度轉換化學反應的穩定催化物質。術語「化學增幅」源於以下事實：以光化學方式所生成的每一催化劑分子可促進多個溶解度轉換反應事件。轉換反應的表觀量子效率為催化劑生成的量子效率乘以平均催化鏈長。原始曝光劑量因後續一系列化學反應事件發生「增幅」。催化劑的催化鏈長可為極長的(高達數百個反應事件)，提供顯著曝光增幅。

化學增幅的有利之處在於其可大大改善抗蝕劑敏感度，但其並非沒有潛在缺陷。舉例來說，由於催化劑分子在數百個反應位點周圍移動，因此未對曝露於成像輻射的區域加以必要的限制。抗蝕劑敏感度與成像保真度之間存在潛在取捨。舉例來說，增幅型光阻劑經由光掩模曝光，在曝光區域中生成酸催化劑。通過提高peb中的晶片溫度，將第一步中生成的潛酸圖像轉換成可溶和不可溶區域的圖像，其允許發生化學反應。一些酸遷移出原先曝光區域而導致「臨界尺寸偏差」問題。烘烤後，用溶劑使圖像顯影。經顯影的特徵的寬度可能由於酸從曝光區域擴散到未曝光區域中而大於標稱掩模尺寸。在增幅型抗蝕劑的歷史上，很多情況下這一取捨極少受到關注，因為相對於經印刷的特徵大小，催化劑擴散距離並不重要，但當特徵大小減小時，擴散距離仍保持大致相同並且催化劑擴散已成為重要問題。

為生成足夠的會改變聚合物溶解度的酸，需要一定曝光時間。對於已知pag分子，如n-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯(「nit」)，這一曝光時間相當長(歸因於其在365nm或大於365nm下的低吸收度)。然而，提高所述pag的濃度並不會促使曝光時間變短，因為pag的溶解度為限制因素。另一種可能性為添加敏化劑，其吸收光並且將能量轉移到pag，pag隨後將釋放酸。然而，為了能夠將能量轉移到極為鄰近的pag，必須以相當高的濃度使用所述敏化劑。在所述高濃度下，敏化劑常具有過高的吸收度並且在顯影后對抗蝕劑輪廓的形狀具有不利影響。

因此，在所屬領域中需要展現較好溶解度的pag，其意指將活性較大的分子施加到調配物中，其中相較於由現有技術已知的光阻劑組合物，包含這些化合物的光阻劑組合物對電磁輻射，尤其對波長為200nm到500nm的電磁輻射具有高敏感度，並且同時產生具有較高解析度的圖案化結構。

技術實現要素：

本發明通過提供由式(i)或式(ii)表示的磺酸衍生化合物來滿足這一需要：

其中r和r0如本文中所定義。

在一些實施例中，本發明還提供抗蝕劑組合物，其包含成像有效量的一種或多種根據本發明的pag和樹脂。

在其它實施例中，本發明提供用於形成本發明光阻劑的浮雕圖像的方法，包括用於形成小於四分之一微米尺寸或更小，如小於0.2或小於0.1微米尺寸的高分辨圖案化光阻劑圖像(例如，具有基本上垂直側壁的圖案化線)的方法。

本發明進一步提供包含襯底的製品，如上面塗布有本發明光阻劑和浮雕圖像的微電子晶片或平板顯示器襯底。本發明的其它方面揭示於下文中。

附圖說明

當結合附圖閱讀時，由以下詳細描述最好地理解本發明。應強調，根據慣例，圖式的各種特徵不按比例繪製。相反地，為清楚起見，可任意擴大或減小各種特徵的尺寸。圖式中包括以下諸圖：

圖1為經uv燈在365nm下照射後化合物t3的uv-vis光譜，其顯示強度隨能量曝光劑量(mj/cm2)增加而降低；

圖2為吸光度變化的自然對數與圖1的光譜的能量曝光劑量的圖，用於得到t3的光反應常數；

圖3為具有各種線-間隙(l/s)大小(5、6、7、8、9和10μm)的圖案化結構的顯微照片，其中採用本發明化合物t2作為pag化合物；和

圖4為化合物nit、t1、t2和t5於acn(0.001％w/v)中的uv-vis光譜。

具體實施方式

定義

除非另外說明，否則用於本申請(包括說明書和權利要求書)的以下術語具有下文給出的定義。必須指出，除非上下文另外明確規定，否則如本說明書和所附權利要求書中所使用，單數形式「一(a/an)」和「所述(the)」包括複數個提及物。

所有數值名稱，如重量、ph、溫度、時間、濃度和分子量，包括範圍，為近似值，其可變化10％。應理解，儘管未必總加以明確陳述，但所有數值名稱之前均有術語「約」。還應理解，儘管未必總加以明確陳述，但本文所述的試劑僅為示範性的並且此類試劑的等效物在所屬領域中為已知的。

參考本發明，除非另外特定定義，否則本文描述中所用的技術和科學術語將具有由所屬領域的普通技術人員所通常理解的含義。因此，以下術語預期具有如下含義。

如本文所用，術語「部分」是指分子的特定鏈段或官能團。化學部分通常公認為嵌入或附接於分子的化學實體。

如本文所用，術語「脂族基」涵蓋術語烷基、烯基、炔基，其中的每一個任選地經如以下列舉者取代。

如本文所用，「烷基」是指含有1-20(例如，2-18、3-18、1-8、1-6、1-4或1-3)個碳原子的飽和脂族烴基。烷基可為直鏈、支鏈、環狀或其任何組合。烷基的實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可經一個或多個取代基取代(即任選地經取代)或可為如下所闡述的多環。

除非另外特定限制，否則如本文所用，術語「烷基」以及如「烷氧基」和「硫烷基」的衍生術語將直鏈、支鏈和環狀部分包括在其範圍內。

如本文所用，「烯基」是指含有2-20(例如，2-18、2-8、2-6或2-4)個碳原子和至少一個雙鍵的脂族碳基。類似烷基，烯基可為直鏈、支鏈或環狀或其任何組合。烯基的實例包括(但不限於)烯丙基、異戊二烯基、2-丁烯基和2-己烯基。烯基可任選地經一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，「炔基」是指含有2-20(例如，2-8、2-6或2-4)個碳原子並且具有至少一個三鍵的脂族碳基。炔基可為直鏈、支鏈或環狀或其任何組合。炔基的實例包括(但不限於)炔丙基和丁炔基。炔基可任選地經一個或多個如下所闡述的取代基取代。

「滷素」為周期表第17族的原子，其包括氟、氯、溴和碘。

如本文所用，單獨使用或作為如「芳烷基」、「芳烷氧基」或「芳氧基烷基」中較大部分的一部分使用的「芳基」是指單環(例如苯基)；雙環(例如茚基、萘基、四氫萘基、四氫茚基)；和三環(例如芴基、四氫芴基或四氫蒽基、蒽基)環系統，其中單環系統為芳香族，或雙環或三環系統中至少一個環為芳香族。雙環和三環基團包括苯並稠合2-3元碳環。舉例來說，苯並稠合基團包括與兩個或更多個c4-8碳環部分稠合的苯基。芳基任選地經一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，「芳烷基(aralkyl/arylalkyl)」是指經芳基取代的烷基(例如，c1-4烷基)。上文已定義「烷基」和「芳基」。芳烷基的實例為苯甲基。芳烷基任選地經一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，「環烷基」是指3-10(例如，5-10)個碳原子的飽和碳環單環或雙環(稠合或橋聯)。環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、降冰片基、立方烷基、八氫-茚基、十氫-萘基、雙環[3.2.1]辛基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[3.3.1]壬基、雙環[3.3.2]癸基、雙環[2.2.2]辛基、金剛烷基、氮雜環烷基或((氨基羰基)環烷基)環烷基。

如本文所用，術語「雜芳基」是指具有4到18個環原子的單環、雙環或三環系統，其中環原子中的一個或多個為雜原子(例如n、o、s或其組合)並且其中單環系統為芳香族，或雙環或三環系統中至少一個環為芳香族。雜芳基包括具有2到3個環的苯並稠合環系統。舉例來說，苯並稠合基團包括與一個或兩個4到8元雜環脂族部分(例如吲哚嗪基、吲哚基、異吲哚基、3h-吲哚基、吲哚啉基、苯並[b]呋喃基、苯並[b]噻吩基、喹啉基或異喹啉基)稠合的苯並基。雜芳基的一些實例為氮雜環丁烷基(azetidinyl)、吡啶基、1h-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、惡唑基、咪唑基、四唑基、苯並呋喃基、異喹啉基、苯並噻唑基、二苯並哌喃、噻噸、啡噻嗪、二氫吲哚、苯並[1,3]二氧雜環戊烯、苯並[b]呋喃基、苯並[b]噻吩基、吲唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、嘌呤基、噌啉基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、異喹啉基、4h-喹嗪基、苯並-1,2,5-噻二唑基或1,8-萘啶基。

單環雜芳基包括(但不限於)呋喃基、噻吩基、2h-吡咯基、吡咯基、惡唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異惡唑基、異噻唑基、1,3,4-噻二唑基、2h-哌喃基、4-h-哌喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1,3,5-三嗪基。單環雜芳基根據標準化學命名法編號。

雙環雜芳基包括(但不限於)吲哚嗪基、吲哚基、異吲哚基、3h-吲哚基、吲哚啉基、苯並[b]呋喃基、苯並[b]噻吩基、喹啉基、異喹啉基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚基、苯並[b]呋喃基、苯並[b]噻吩基、吲唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、嘌呤基、4h-喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-萘啶基或喋啶基。雙環雜芳基根據標準化學命名法編號。

雜芳基任選地經一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，「雜芳基烷基」是指經雜芳基取代的烷基(例如，c1-4烷基)。上文已定義「烷基」和「雜芳基」。雜芳基烷基任選地經一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，「醯基」是指甲醯基或rx--c(o)--(如-烷基-c(o)--，也稱為「烷基羰基」)，其中先前已定義「烷基」。

如本文所用，術語「醯氧基」包括直鏈醯氧基、支鏈醯氧基、環醯氧基、環狀醯氧基、未經雜原子取代的醯氧基、經雜原子取代的醯氧基、未經雜原子取代的cn-醯氧基、經雜原子取代的cn-醯氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基和羧酸酯基。

如本文所用，「烷氧基」是指烷基-o--基團，其中先前已定義「烷基」。

如本文所用，當用作端基時，「羧基」是指--cooh、--coorx、--oc(o)h、--oc(o)rx；或當用作內部基團時，其是指--oc(o)--或--c(o)o--。

如本文所用，「烷氧羰基」意指--coor，其中r為如上文所定義的烷基，例如甲氧羰基、乙氧羰基等。

如本文所用，當在末端使用時，「磺醯基」是指--s(o)2--rx並且當在內部使用時其指--s(o)2--。

術語「烷硫基」包括直鏈烷硫基、支鏈烷硫基、環烷硫基、環狀烷硫基、未經雜原子取代的烷硫基、經雜原子取代的烷硫基、未經雜原子取代的cn-烷硫基和經雜原子取代的cn-烷硫基。在某些實施例中，涵蓋低碳烷硫基。

如本文所用，術語「胺」或「氨基」包括氮原子共價鍵結到至少一個碳或雜原子的化合物。術語「胺」或「氨基」還包括--nh2並且還包括經取代的部分。所述術語包括「烷氨基」，其包含氮鍵結到至少一個其它烷基的基團和化合物。所述術語包括「二烷基氨基」，其中氮原子鍵結到至少兩個其它經獨立選擇的烷基。所述術語包括「芳氨基」和「二芳氨基」，其中氮分別鍵結到至少一個或兩個經獨立選擇的芳基。

術語「滷烷基」是指經一個到最大可能數目的滷素原子取代的烷基。術語「滷烷氧基」和「滷硫烷基」是指經一到五個滷素原子取代的烷氧基和硫烷基。

詞組「任選地經取代」可與詞組「經取代或未經取代」互換使用。如本文所述，本發明化合物可任選地經一個或多個取代基取代，如上文總體上說明或如由本發明的特定類別、子類和種類示範。如本文所述，以上部分或下文介紹的那些部分中的任一個可任選地經本文所述的一個或多個取代基取代。特定基團的每一取代基進一步任選地經一到三個滷基、氰基、側氧基烷氧基、羥基、氨基、硝基、芳基、滷烷基和烷基取代。舉例來說，烷基可經烷巰基(alkylsulfanyl)取代並且烷巰基可任選地經一到三個滷基、氰基、側氧基烷氧基、羥基、氨基、硝基、芳基、滷烷基和烷基取代。

一般來說，無論之前是否出現術語「任選地」，術語「經取代」均指既定結構中的氫基經指定取代基的基團置換。在上文定義中和下文化合物和其實例的描述中描述特定取代基。除非另外指明，否則任選地經取代的基團可在所述基團的每一可取代位置處具有取代基，並且當任何既定結構中的多於一個位置可經多於一個選自指定基團的取代基取代時，取代基在每個位置處可為相同或不同的。如雜環烷基的環取代基可鍵結到另一個環，如環烷基，以形成螺雙環系統，例如，兩個環共享一個共享原子。如所屬領域的普通技術人員將認識到，本發明所設想的取代基組合為那些促使形成穩定或化學可行的化合物的組合。

在整個本說明書中所揭示的化合物的改質或衍生物預期適用於本發明的方法和組合物。可通過所屬領域的技術人員已知的任何方法製備衍生物並且可針對此類衍生物的所需特性分析其特性。在某些方面中，「衍生物」是指仍保持化合物在化學改質前的所需作用的化學改質化合物。

磺酸衍生光酸生成劑化合物

如下文將更詳細地解釋，根據本發明的磺酸衍生化合物可用作光酸生成劑。意外地，已發現本發明pag化合物的特徵在於極佳溶解度和對電磁輻射的光反應性，尤其對波長在150nm到500nm範圍內，優選300到450nm範圍內，更優選350nm到440nm範圍內，更優選365nm(i線)、405(h線)和436nm(g線)波長下的電磁輻射。

根據本發明的磺酸衍生化合物為由式(i)或式(ii)表示的n-羥基萘二甲醯亞胺磺酸酯衍生物：

其中r0選自由以下組成的群組

氫原子，

具有1到18的碳數的脂族基，其中一個或多個氫原子可經滷素原子取代，

具有2到18的碳數的脂族基，其包含至少一個選自由以下組成的群組的部分：-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-s-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nra-、-o-c(＝o)-nra-和-c(＝o)-nrarb，其中ra和rb各自獨立地為具有1到10的碳數的脂族基，其可相同或不同並且可連接形成脂環基，並且其中脂族基任選地包含至少一個滷素原子；並且

r選自由以下組成的群組

-ch3、-ch2f、-chf2或-cf3，

具有2到18的碳數的脂族基，其可經一個或多個滷素原子取代，

具有2到18的碳數的脂族基，其包含至少一個選自由以下組成的群組的部分：-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-s-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nra-、-o-c(＝o)-nra-和-c(＝o)-nrarb，其中ra和rb如上文所定義，其中脂族基任選地包含至少一個滷素原子，

具有4到18的碳數的芳基或雜芳基，其中一個或多個氫原子可經滷素原子、脂族基、滷烷基、烷氧基、滷烷氧基、烷硫基、雙烷氨基、醯氧基、醯硫基、醯氨基、烷氧羰基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、脂環基、雜環基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；和

具有4到18的碳數的芳烷基或雜芳烷基，其中所述芳基或雜芳基中的一個或多個氫原子可經滷素原子、脂族基、滷烷基、烷氧基、滷烷氧基、烷硫基、雙烷氨基、醯氧基、醯硫基、醯氨基、烷氧羰基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、脂環基、雜環基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代，

其限制條件為，如果r為-cf3，那麼r0選自由以下組成的群組

氫原子；

具有2到18的碳數的脂族基，其包含至少一個選自由以下組成的群組的部分：-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-s-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nra-、-o-c(＝o)-nra-和-c(＝o)-nrarb，其中ra和rb如上文所定義，其中脂族基任選地包含至少一個滷素原子；

-ch2ch(ch3)2、-ch2ch＝chch3或-ch2ch2ch＝ch2，

由式(a)表示的基團：

-ch2-r11(a)，其中r11選自由具有4到18的碳數的脂族基組成的群組，

環丙烯基，和

由式(b)表示的基團：

其中r21選自由氫原子或具有1到10的碳數的烷基組成的群組；並且n等於1到5。

在一些實施例中，式(i)和(ii)中的r0為具有1到18的碳數的脂族基，其中一個或多個氫原子可經滷素原子取代。優選實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。在一個實施例中，式(i)和(ii)中的r0為具有1到18的碳數的脂族基，其中一個或多個氫原子可經滷素原子取代並且r為具有1到18的碳數的脂族基，其可經一個或多個滷素原子取代。優選地，r為具有1到6的碳數的脂族基，並且更優選為具有1到4的碳數的脂族基，其經至少一個氟原子取代。所述pag化合物的實例包括表1中的那些化合物：

表1

在其它實施例中，式(i)和(ii)中的r0為具有2到18的碳數的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-o-部分。在一個實施例中，式(i)和(ii)中的r0為具有2到18的碳數的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-o-部分，並且r為具有1到18的碳數的脂族基，其可經一個或多個滷素原子取代。優選地，r為具有1到6的碳數的脂族基，並且更優選為具有1到4的碳數的脂族基，其經至少一個氟原子取代。所述pag化合物的實例包括表2中的那些化合物：

表2：

在其它實施例中，式(i)和(ii)中的r0為具有1到18的碳數的脂族基，其中一個或多個氫原子可經滷素原子取代。在另一個實施例中，式(i)和(ii)中的r0為具有1到18的碳數的脂族基，其中一個或多個氫原子可經滷素原子取代，並且r為具有4到18的碳數的芳基或雜芳基，其中一個或多個氫原子可經滷素原子、脂族基或滷烷基取代。所述pag化合物的實例包括表3中的那些化合物：

表3：

在根據本發明的式(i)和(ii)的最優選實施例中，r為-cf3。在所述實施例中，應用上文所述的限制條件。優選實施例包括如下化合物：其中r0為由式(a)表示的基團：-ch2-r11(a)，其中r11選自由具有4到18的碳數的脂族基組成的群組。實例包括正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。所述優選pag化合物的實例包括表4中的那些化合物：

表4：

在式(i)和(ii)中r為-cf3的其它優選實施例中，r0為具有2到18的碳數的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-o-部分，其中所述脂族基任選地包含至少一個滷素原子。所述優選pag化合物的實例包括表5中的那些化合物：

表5：

在式(i)和(ii)中r為-cf3的又其它優選實施例中，r0為具有2到18的碳數的脂族基，其包含至少一個-o-、-s-或-c(＝o)-部分，其中所述脂族基任選地包含至少一個滷素原子。所述優選pag化合物的實例包括表6中的那些化合物：

表6：

在式(i)和(ii)中r為-cf3的又其它優選實施例中，r0為具有2到18的碳數的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-s-、-c(＝o)-nh-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nra-、-o-c(＝o)-nra-或-c(＝o)-nrarb部分，其中ra和rb如上文所定義，並且其中脂族基任選地包含至少一個滷素原子。所述優選pag化合物的實例包括表7中的那些化合物：

表7：

在式(i)和(ii)中r為-cf3的另一個優選實施例中，r0為由式(b)表示的基團：

其中r21選自由氫原子或具有1到10的碳數的烷基組成的群組；並且n等於1到5。所述pag化合物的實例為化合物t27

在本發明的其它實施例中，式(i)和(ii)中的r和r0為具有1到18的碳數的脂族基。所述pag化合物的實例包括化合物t38和t40：

在本發明的其它實施例中，式(i)和(ii)中的r為具有2到18的碳數的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-部分並且式(i)和(ii)中的r0為具有1到18的碳數的脂族基。所述pag化合物的實例包括化合物t39：

根據本發明的pag賦予光刻工藝高效率水平並且引起抗蝕劑組合物的曝光區域與未曝光區域之間的對比度和解析度提高。對pag的量和通過uv照射所供應的能量加以選擇以使得其足以達到所需聚縮合。

本發明的pag可適用於正作用型或負作用型化學增幅型光阻劑，即負作用型抗蝕劑組合物，其經歷光酸促進的交聯反應以使得抗蝕劑塗層的曝光區域相比於未曝光區域較不可溶於顯影劑；和正作用型抗蝕劑組合物，其經歷一種或多種組合物組分的酸不穩定基團的光酸促進的脫除保護基反應以使得抗蝕劑塗層的曝光區域相比於未曝光區域較可溶於水性顯影劑。

用於本發明光阻劑的優選成像波長包括小於300nm的波長，例如248nm；和小於200nm的波長，例如193nm；以及euv，更優選在200nm到500nm範圍內，優選在300nm到450nm範圍內，甚至更優選在350nm到440nm範圍內，最優選在365nm(i線)、405nm(h線)和436nm(g線)的波長下。

式(i)和(ii)化合物的製備(進一步詳述於實例中)

對用於製造本發明的n-羥基萘二甲醯亞胺磺酸酯衍生化合物的方法不存在特定限制，並且可使用任何已知合成來製造式(i)和(ii)化合物。對用於製造本發明的n-羥基萘二甲醯亞胺磺酸酯衍生化合物的方法不存在特定限制，並且可使用任何熟知方法來合成這些化合物。流程1中說明我們所採用的合成三氟甲磺酸酯化合物的兩種典型途徑。可通過以3-溴酸酐為起始物質以類似方式合成在3位具有三鍵取代基的化合物。起始酸酐(4-溴-1,8-萘二甲酸酐和3-溴-1,8-萘二甲酸酐)可在市面上購得。

如流程1中所示，4-溴-1,8-萘二甲酸酐與末端炔烴之間的薗頭偶合(sonagashiracoupling)得到含三鍵取代基的萘二甲酸酐。這些酸酐經由兩種不同方法轉化為最終n-羥基萘二甲醯亞胺磺酸酯衍生物。第一種方法涉及使用2.2當量的三氟甲磺酸酐進行一鍋反應。第二種方法考慮分離n-羥基醯亞胺中間體並且僅需要1.2當量三氟甲磺酸酐。

流程1.

光阻劑組合物

本發明光阻劑組合物包含(i)至少一種選自式(i)和(ii)的光酸生成劑；(ii)至少一種可為鹼可溶或不可溶的光阻聚合物或共聚物；(iii)有機溶劑；和任選的(iv)添加劑。

根據本發明的包含式(i)和(ii)的光酸生成劑的光阻劑組合物適用作多種應用中的光阻劑，尤其用於製造電子裝置，包括平板顯示器(在這一情況下，光阻劑可為經塗布的玻璃襯底或氧化銦錫層)和半導體裝置(在這一情況下光阻劑可塗布於矽晶片襯底上)。可使用多種曝光輻射，包括用波長為200nm到500nm，優選在300nm到450nm範圍內，更優選在350nm到440nm範圍內，甚至更優選在365nm(i線)、436nm(g線)或405nm(h線)下的電磁輻射曝光，其中波長為365nm的電磁輻射尤其優選。

根據本發明的光阻劑組合物包含一種或多種光阻聚合物或共聚物作為組分(ii)，其可以可溶於或不可溶於顯影劑溶液中。根據本發明的光阻劑組合物可用於正型或負型組合物。在正型組合物的情況下，組分(ii)的溶解度在與從根據本發明的化合物釋放的酸反應後提高。在這一情況下，具有酸不穩定基團的光阻聚合物或共聚物用作組分(ii)，其不可溶於鹼水溶液，但其在酸存在下以催化方式脫除保護基以使得其變得可溶於溶液中。在負型組合物的情況下，組分(ii)的溶解度在與從根據本發明的化合物釋放的酸反應後降低。在這一情況下，光阻聚合物或共聚物用作組分(ii)，其可溶於顯影劑溶液中，但在酸存在下發生交聯以使得其變得不可溶於鹼水溶液中。因此，光阻聚合物或共聚物能夠在酸存在下被賦予在顯影劑溶液中的經改變的溶解度。顯影劑溶液優選為水溶液，更優選為鹼水溶液。

可用作正型組合物中的組分(ii)的光阻聚合物的實例包括(但不限於)芳香族聚合物，如用酸不穩定基團保護的羥基苯乙烯的均聚物或共聚物；丙烯酸酯，如聚(甲基)丙烯酸酯，其具有至少一個含有脂環側基的單元，並且具有與聚合物主鏈和/或與脂環基、環烯聚合物、環烯順丁烯二酸酐共聚物、環烯乙烯醚共聚物、矽氧烷側接的酸不穩定基團；倍半矽氧烷、碳矽烷；和寡聚物，包括多面寡聚倍半矽氧烷、碳水化合物和其它籠型化合物。上述聚合物或寡聚物按需要用鹼水溶液可溶性基團、酸不穩定基團、極性官能團和含矽基團適當官能化。

可用作本發明的正型組合物中的組分(ii)的共聚物的實例包括(但不限於)聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯(phs-madma)、聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯(phs-eadma)、聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸2-乙基-2-環戊酯(phs-ecpma)、聚(對羥基-苯乙烯)-甲基丙烯酸2-甲基-2-環戊酯(phs-mcpma)或phs-eve。

正型組合物中的至少一種組分(ii)優選為聚(羥基苯乙烯)-樹脂，其中至少一部分羥基經保護基取代。優選保護基選自由叔丁氧基羰氧基、叔丁氧基、叔戊氧基羰氧基和縮醛基組成的群組。另外，適合作為組分ii)者為在ep1586570a1的段落[0068]到[0114]中描述為「含酸可解離基團的樹脂」的所有聚合物和共聚物。ep1586570a1中關於這些樹脂的揭示內容以引用的方式併入本文中，並且形成本發明揭示內容的一部分。

優選的負型組合物包含在曝露於酸後將固化、交聯或硬化的材料的混合物。優選的負作用型組合物包含聚合物粘合劑(如酚類或非芳香族聚合物)作為組分(ii)、交聯劑組分作為添加劑(iv)和根據本發明的光酸生成劑組分作為組分(i)。適用於所述負型光阻劑組合物的聚合物粘合劑和交聯劑以及其用途已揭示於ep-a-0164248和us5,128,232中。用作組分(ii)的優選酚類聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)。酚醛清漆樹脂為苯酚與醛的熱塑性縮合產物。適合與醛(尤其甲醛)縮合形成酚醛清漆樹脂的苯酚的實例包括苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚和百裡香酚(thymol)。酸催化的縮合反應導致形成適合的酚醛清漆樹脂，其分子量可從約500道爾頓(dalton)變化到100,000道爾頓。聚乙烯苯酚樹脂為可通過相應單體在陽離子催化劑存在下嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合所形成的熱塑性聚合物。適用於製造聚乙烯基苯酚樹脂的乙烯基苯酚可例如通過水解市售香豆素(coumarin)或經取代的香豆素，隨後使所得羥基肉桂酸脫羧基來製備。適用的乙烯苯酚還可通過相應羥基烷基苯酚的脫水或通過由經取代或未經取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應所產生的羥基肉桂酸的脫羧基來製備。由所述乙烯基苯酚製備的優選聚乙烯基苯酚樹脂的分子量範圍為約2,000道爾頓到約60,000道爾頓。用作組分(iv)的優選交聯劑包括基於胺的材料(包括三聚氰胺)、甘脲、基於苯並胍胺的材料和基於脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其適合。所述交聯劑可在市面上購得，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基於脲的聚合物和苯並胍胺聚合物，如由氰特(cytec)以商標名cymeltm301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及beetletm60、65和80所出售的那些聚合物。

根據本發明的組合物包含至少一種有機溶劑作為組分(iii)。有機溶劑可為任何能夠溶解組分(ii)和組分(i)以產生均勻溶液的溶劑，並且可使用一種或多種選自已知用作常規化學增幅型抗蝕劑的溶劑的材料的溶劑。有機溶劑的特定實例包括酮，如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇和其衍生物，如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇，或二丙二醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚；環醚，如二惡烷；和酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。這些有機溶劑可單獨使用，或作為含有兩種或更多種不同溶劑的混合溶劑使用。尤其優選的有機溶劑(iii)選自由酮、醚和酯組成的群組。

另外，根據本發明的組合物還可任選地包含至少一種不同於組分(i)、(ii)和(iii)的添加劑。舉例來說，其它任選的添加劑包括光化和對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增進劑、敏化劑等。所述任選的添加劑通常將在光阻劑組合物中呈較小濃度，但其中填充劑和染料可呈相對較大濃度，如，呈抗蝕劑的幹組分的總重量的5到30重量％的量。

根據本發明的光阻劑組合物中通常所採用的一種添加劑為鹼性淬滅劑。鹼性淬滅劑的目的為中和底層光阻層的表面區域中由達到預期作為光阻層的未曝光(暗)區域處的雜散光所生成的酸。這使得可通過控制未曝光區域中不合需要的脫除保護基反應來改善散焦區域中的聚焦深度和曝光寬容度。因此，可最小化或避免所形成抗蝕劑圖案中的輪廓不規則性，例如頸縮和t型尖頂。

為實現鹼性淬滅劑與底層光阻層的暗區中所生成的酸之間的有效相互作用，鹼性淬滅劑應為非表面活性劑型。即，鹼性淬滅劑不應為因例如相對於外塗層組合物的其它組分來說較低的表面自由能而遷移到外塗層的頂面的類型。在這一情況下，鹼性淬滅劑明顯不應在光阻層介面處與所生成的酸相互作用，從而防止酸脫除保護基。因此，鹼性淬滅劑應為存在於外塗層/光阻層介面處的類型，無論其均勻分布於外塗層中或在介面處形成分級或分離層。此類分離層可通過選擇具有相對於外塗層組合物的其它組分來說較高的表面自由能的鹼性淬滅劑來實現。

適合鹼性淬滅劑包括例如：直鏈和環狀醯胺以及其衍生物，如n,n-雙(2-羥基乙基)棕櫚醯胺、n,n-二乙基乙醯胺、n1,n1,n3,n3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚-2-酮和1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶和二-叔丁基吡啶；脂族胺，如三異丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'"-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁氨基)乙醇、2,2',2"-氮基三乙醇；環脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二-叔丁酯和n(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。在這些鹼性淬滅劑中，1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶和三異丙醇胺為優選的。儘管鹼性淬滅劑的含量將取決於例如底層光阻層中光酸生成劑的含量，但以外塗層組合物的總固體計，其通常以0.1wt％到5wt％、優選0.5wt％到3wt％、更優選1wt％到3wt％的量存在。

另一種概念為使鹼性部分連接到pag分子。在這一情況下，淬滅劑為pag的一部分並且極接近照射後所形成的酸。這些化合物對電磁輻射，尤其對波長在200nm到500nm範圍內的電磁輻射，更尤其對波長為365nm(i線)的電磁輻射具有高敏感度，並且同時允許產生具有比由現有技術已知的含有淬滅劑作為添加劑的光阻劑組合物要高的解析度的圖案化結構。遵循這一概念的化合物為例如t26、t30和t31。

本發明抗蝕劑的樹脂粘合劑組分通常以足以使得抗蝕劑的曝光塗層可用如鹼性水溶液顯影的量使用。更具體地說，樹脂粘合劑宜佔抗蝕劑總固體的50重量％到約90重量％。光敏性組分應以足以在抗蝕劑塗層中生成潛像的量存在。更具體地說，光敏性組分宜以抗蝕劑總固體的約1重量％到40重量％的量存在。通常，較少量的光敏性組分將適合化學增幅型抗蝕劑。

根據一優選實施例，根據本發明的組合物包含：

(i)0.05wt.％到15wt.％，優選0.1wt.％到12.5wt.％並且最優選1wt.％到10wt.％的至少一種式(i)或(ii)光酸生成劑化合物；

(ii)5wt.％到50wt.％，優選7.5wt.％到45wt.％並且最優選10wt.％到40wt.％的至少一種可為鹼可溶或不可溶的光阻聚合物或共聚物；和

(iv)0wt.％到10wt.％、優選0.01wt.％到7.5wt.％並且最優選0.1wt.％到5wt.％的其它添加劑，其中組合物中的剩餘部分為有機溶劑(iii)。

由於在本發明化合物中，充當在曝露於電磁輻射後所釋放的酸基的淬滅劑的鹼性官能團為光酸生成劑化合物的一部分，因此無需添加單獨的鹼性組分作為淬滅劑(在由現有技術已知的光阻劑組合物中其為必需的)。根據本發明組合物的一優選實施例，這一組合物優選包含小於5wt.％、更優選小於1wt.％、甚至更優選小於0.1wt.％，並且最優選0wt.％的不同於組分(i)到(iv)的鹼性化合物，如氫氧化物、羧酸酯、胺、亞胺和醯胺。

本發明的光阻劑一般遵循已知程序製備，但改用本發明pag取代調配所述光阻劑時所用的先前光敏性化合物。舉例來說，本發明抗蝕劑可通過將光阻劑組分溶解於以下適合溶劑中而製備為塗層組合物：例如二醇醚，如2-甲氧乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為優選的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯和丙酸乙酯；賽路蘇酯(cellosolveester)，如賽路蘇乙酸甲酯；芳香族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、環己酮和2-庚酮。光阻劑的固體含量通常在光阻劑組合物總重量的5重量％與35重量％之間變化。

可根據已知程序使用本發明光阻劑。儘管本發明光阻劑可以幹膜塗覆，但其優選以液體塗層組合物的形式塗覆於襯底上，通過加熱乾燥以去除溶劑，優選直到塗層無粘性，經由光掩模曝光以激活輻射，任選地進行曝光後烘烤以產生或增大抗蝕劑塗層的曝光區域與非曝光區域之間的溶解度差異，並且隨後優選用鹼性顯影劑水溶液顯影以形成浮雕圖像。上面經本發明抗蝕劑塗覆並且經適當加工的襯底可為任何用於涉及光阻劑的工藝中的襯底，如微電子晶片。舉例來說，襯底可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶片。還可採用砷化鎵、陶瓷、石英或銅襯底。還宜採用用於液晶顯示器和其它平板顯示器應用的襯底，例如玻璃襯底、經氧化銦錫塗布的襯底等。液體塗層抗蝕劑組合物可通過任何標準手段塗覆，如旋轉、浸漬或滾塗。曝光能量應足以有效激活輻射敏感性系統的光敏性組分以在抗蝕劑塗層中產生圖案化圖像。適合的曝光能量通常在約1mj/cm2到300mj/cm2範圍內。如上所述，優選的曝光波長包括小於200nm，如193nm。適合的曝光後烘烤溫度為約50℃或大於50℃，更具體地說，約50℃到140℃。對於酸硬化的負作用型抗蝕劑，視需要可採用在約100℃到150℃的溫度下顯影后烘烤數分鐘或更長時間以進一步固化顯影后所形成的浮雕圖像。顯影和任何顯影后固化之後，通過顯影裸露的襯底表面隨後可進行選擇性加工，例如根據所屬領域中已知的程序化學蝕刻或鍍覆光阻劑的裸露的襯底區域。適合的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和等離子氣體蝕刻，如氧氣等離子蝕刻。

複合物

本發明提供一種用於製造複合物的工藝，所述複合物包含襯底和塗覆於所述襯底上而呈圖案化結構的塗層，所述工藝包含以下步驟：

(a)在襯底表面上塗覆一層根據本發明的組合物並且至少部分去除有機溶劑(iii)；

(b)將所述層的所選區域曝露於電磁輻射，由此於曝露於電磁輻射的區域中從化合物(i)釋放出酸；

(c)任選地對所述層進行加熱以在其中釋放有酸的區域中賦予化合物(ii)於水溶液中的經改變的溶解度；和

(d)至少部分去除所述層。

在工藝步驟(a)中，在襯底表面上塗覆一層根據本發明的組合物，隨後至少部分去除有機溶劑(iii)。

襯底可為任何尺寸和形狀，並且優選為適用於光刻的那些襯底，如矽、二氧化矽、絕緣體上矽(silicon-on-insulator，soi)、應變矽(strainedsilicon)、砷化鎵；經塗布的襯底，包括塗有氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭的那些襯底；超薄柵氧化物，如氧化鉿；金屬或經金屬塗布的襯底，包括塗有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金的那些襯底；和其組合。優選地，本文中的襯底表面包括待圖案化的臨界尺寸層，包括例如一個或多個門級層或襯底上用於半導體製造的其它臨界尺寸層。所述襯底優選地可包括矽、soi、應變矽和其它此類襯底材料，其形成為具有如20cm、30cm或更大直徑的尺寸或適用於晶片製造生產的其它尺寸的圓形晶片。

將根據本發明的組合物塗覆於襯底上可通過任何適合方法完成，包括旋塗、噴塗、浸塗、刀片刮塗或其類似方法。塗覆所述層光阻劑優選通過使用塗布道旋塗光阻劑來完成，其中將光阻劑分配於旋轉晶片上。在旋塗工藝期間，可以高達4,000rpm，優選500rpm到3,000rpm，並且更優選1,000rpm到2,500rpm的速度旋轉晶片。旋轉經塗布的晶片以去除有機溶劑(iii)，並且在加熱板上烘烤以從膜去除殘留溶劑和自由體積，使其均勻緻密。

在工藝步驟(b)中，使所選的層區域曝露於電磁輻射，由此於曝露於電磁輻射的區域中從化合物(i)釋放出酸。如上所述，可使用各種曝光輻射，包括用波長為365nm(i線)、436nm(g線)或405nm(h線)的電磁輻射曝光，其中波長為365nm的電磁輻射為尤其優選的。

此類圖案逐次曝光可使用如步進器的曝光工具進行，其中膜經由圖案掩模受到照射並且因此圖案逐次曝光。所述方法優選使用在能夠有高解析度的波長下產生活化輻射，包括極紫外線(euv)或電子束輻射的先進曝光工具。應了解，使用活化輻射進行曝光可分解包含於光阻層中的曝光區域中的本發明組分並且生成酸和分解副產物，並且所述酸隨後實現聚合物化合物(ii)的化學變化(使酸敏性基團去阻斷以生成鹼可溶性基團，或者催化曝光區域中的交聯反應)。所述曝光工具的解析度可小於30nm。

在工藝步驟(c)中，可任選地對層進行加熱以在其中釋放有酸的區域中賦予化合物(ii)於水溶液中的經改變的溶解度。在這一所謂的「曝光後烘烤」中，產生或增大塗層的曝光區域與未曝光區域之間的溶解度差異。曝光後烘烤條件通常包括約50℃或大於50℃的溫度，更具體地說在約50℃到約160℃範圍內的溫度，持續10秒到30分鐘，優選30秒到200秒。根據本發明工藝的特定實施例，在工藝步驟(b)之後和(d)之前不進行熱處理。

在工藝步驟(d)中，用水溶液，優選鹼水溶液至少部分去除層。這一去除操作可通過用適合顯影劑處理經曝光的光阻層來完成，所述適合顯影劑能夠選擇性地去除膜的曝光部分(其中光阻劑為正型)或去除膜的未曝光部分(其中光阻劑為負型)。優選地，光阻劑為基於具有酸敏性(可脫除保護)基團的聚合物的正型光阻劑，並且顯影劑優選為不含金屬離子的四烷基氫氧化銨溶液。

根據本發明所製得的複合物的特徵在於，其包含襯底和塗覆於襯底表面上而呈圖案化結構的塗層，其中所述塗層包含根據本發明的化合物。

將式(i)和(ii)的光酸生成劑化合物用於官能團的光誘導聚合、光誘導交聯、光誘導降解和光誘導轉化也在本發明的範圍內。本發明化合物尤其適用於保護性塗層、智慧卡、3d快速原型設計或添加劑製造、犧牲性塗層、膠粘劑、抗反射塗層、全息圖、檢流和電鍍掩模、離子植入掩模、抗蝕劑、化學增幅型抗蝕劑、光感測應用、印刷電路板(pcb)圖案化、mems製造、平板顯示器上的tft層圖案化、柔性顯示器上的tft層圖案化、用於顯示器的像素圖案化、用於lcd的濾色片或黑色基質，或封裝工藝中的半導體圖案化，和半導體製造保護性塗層、智慧卡、3d快速原型設計或添加劑製造、犧牲性塗層、膠粘劑、抗反射塗層、全息圖、檢流和電鍍掩模、離子植入掩模、抗蝕劑、化學增幅型抗蝕劑、光感測應用上或濾色片中的tsv相關圖案化。

以下實例預期說明以上發明內容，並且不應解釋為使其範圍變窄。所屬領域的技術人員應易於認識到，所述實例表明許多其它的可以實踐本發明的方式。應理解，可進行諸多變化和修改，同時仍在本發明的範圍內。

實例

溶解度

溶解度為pag評估中的重要因素。高溶解度不僅使pag純化變得容易並且還使pag能夠在光阻劑和不同溶劑系統中以廣泛範圍的濃度使用。為測試pag的溶解度，緩慢添加溶劑直到pag完全溶解並且在澄清溶液中觀察不到渾濁。表8列舉一些代表性n-羥基萘二甲醯亞胺磺酸酯衍生物對比nit在20℃下在各種有機溶劑中的溶解度(w/w％)。所有本發明化合物在pgmea和環己酮中均展現出顯著高於比較化合物a和b以及商用基準物(nit)的溶解度。應注意，化合物t2和t5在測試溶劑中展現出極高溶解度。這些結果表明，本發明中的n-羥基萘二甲醯亞胺磺酸酯衍生物可以高濃度用於感光性組合物中。由於pag的溶解度隨溫度改變而顯著變化，因此高溶解度可改善感光性組合物的溶液穩定性，使得可允許組合物用於廣泛範圍的操作溫度，而無需擔心pag從組合物再結晶。

表8

*丙二醇單甲醚乙酸酯

**γ-丁內酯

光反應性

光阻劑組合物通常包含pag、聚合物、添加劑和溶劑。光阻劑組合物的性能主要取決於pag和聚合物組分的特性。為調配高性能光阻劑組合物，通常選擇感光性較強的pag。pag的感光性通常與所生成的酸的強度和pag的光反應性直接相關。對於一系列產生相同潛酸的pag來說，其感光性僅與其光反應性相關。因此，評估pag的感光性可通過研究其光反應性來實現。光反應性越高，感光性越高。可通過在低曝光強度(以避免不生成所需酸的副反應)下使pag在其稀釋溶液中光解來研究光反應性。照射後，pag濃度的變化可通過在最大吸收波長下測量pag的吸光度來測定。

在室溫下在空氣中於乙腈中進行pag的光解。酸指示劑染料四溴酚藍的鈉鹽(tbpbna)(其在618nm下具有最大吸收度)購自奧德裡奇(aldrich)(指示劑級別)並且按原樣使用。在365nm下使用cole-parmer(科爾帕默)uv15w基準燈(ew-97605-50)對pag溶液(3×10-5m)進行照射。使用來自eit公司的uvpowerpuckii輻射計測量光強度。在賽默科技(thermoscientific)evolution201紫外可見分光亮度計上運作uv-vis光譜。

在乙腈中檢查nit、比較化合物a和b、t1、t2、t3以及t5的光解。參看圖1，在365nm下經uv燈照射後，t3的uv-vis光譜變化顯示強度隨能量曝光劑量(mj/cm2)增加而降低。照射後，在362nm(λmax)下的吸收帶逐漸減小，表明光反應隨能量曝光劑量增加而有所進展。假設光反應為一級，吸光度變化的自然對數與能量曝光劑量的圖提供t3的光反應常數(即線性趨勢線的斜率)(圖2)。在相同照射條件下以類似方式測定其它化合物的光反應常數。將a、b、t1、t2、t3和t5的常數與標準化為1的nit常數進行比較，得到相對光反應性(表9)。根據本發明的pag(t1、t2和t3)的光反應性為nit的光反應性的8到10倍並且為比較化合物a的光反應性的3到4倍。含九氟丁磺酸基的pag(t1和t3)的光反應性比含三氟甲磺酸基的那些pag的光反應性強。通過觀察酸指示劑tbpbna在618nm下的光譜變化來確認照射後酸的形成。

表9：溶解度與光反應性的對比

*＝丙二醇單甲醚乙酸酯

**＝n-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯(nit)

抗蝕劑評估

參看表10，通過遵循這一通用程序製備四種不同的本發明光阻劑組合物：將50gphs-eve聚合物溶液(pgmea中的約30wt％聚合物含量；約35％經eve封端的oh基，mw＝32,000，mw/mn＝1.88)和50gpgmea預混合。向這一混合物中添加1.3mmolpag，並且使用0.0263g(20mol％pag)三乙胺作為淬滅劑。攪拌混合物直到固體完全溶解。隨後將組合物儲存於黑暗中以用於通過光刻的後續圖案研究。

表10：組合物概述和曝光

圖案化結構的製備

遵循這一通用程序通過光刻使用組合物1-4製備圖案化結構。通過旋塗器(1000rpm，40s，型號ace-200)將各組合物塗布於經聲波處理清洗的裸玻璃晶片上。在110℃下在加熱板(lklab韓國(lklabkorea)，型號pdlp-250，含sus蓋板)上軟烘烤塗層60秒並且隨後通過經各種線-間隙(l/s)大小(5、6、7、8、9和10μm)圖案化的光掩模，使用由材成工程公司(jaesungengineeringco.)(韓國)製造的含i線(365nm)led光源的cooluv-100掩模校準器，以不同曝光時間曝露於約100-280mj/cm2的i線照射。1-2分鐘等待時間之後，通過在23℃下將晶片浸入2.38wt％氫氧化四甲銨(tmah)水溶液中1分鐘來去除曝露於輻射的區域中的塗層，產生圖案化結構。通過浸入去離子水中洗滌20秒並且通過溫和地吹氮氣進行乾燥。

通過高解析度顯微鏡仔細分析組合物1-4的所得圖案化結構(圖3)。通過逐步改變曝光時間並且在顯影和乾燥之後使用顯微鏡(來自艾姆斯科普公司(amscopeco.)的型號mu500，放大率：×500並且最小解析度10μm)檢查圖案，來確定適當的曝光時間。當圖案顯示出與掩模相同的大小時，達到適當的曝光時間。在過度曝光的情況下，各線之間的間隙寬度寬於掩模的相應特徵，並且在曝光不足的情況下，各線之間的間隙寬度小於掩模的相應特徵。通過在顯影和乾燥之後檢查起離或缺失特徵來確定圖案質量。++＝無起離無缺失特徵，+＝無起離，一些小特徵缺失，o＝起離或所有小特徵缺失。因此，根據本發明的化合物獨特地展現出高溶解度和高敏感度(短曝光時間)。

uv-vis光譜

如圖4中所示，本發明pag化合物在有機溶劑中具有極佳溶解度並且在汞燈的i線下具有強吸收。化合物t1和t2在362nm下展現吸收最大值，並且化合物t5在353nm下顯示吸收最大值。其在汞燈的i線下的吸光度遠遠大於例如nit的吸光度，其為現有技術的商用pag性能基準。因此，相對於現有技術，本發明化合物展現出作為光刻中的pag的較高敏感度和較好性能。

pag化合物的製備

實例2、3、4、5、6、7、8和9描述根據本發明的磺酸衍生物的合成實例。

實例1：比較化合物b的合成

將4-溴-1,8-萘二甲酸酐(263g，0.9492mol)、pph3(19.92g，75.94mmol)、et3n(201.7g，1.99mol)和2lthf裝入5l燒瓶內。在氮氣下攪拌混合物1h。在氮氣下向這一混合物中添加cui(5.42g，28.5mmol)和pd(pph3)2cl2(6.66g，9.492mmol)。將混合物加熱到回流，並且在2.5h內逐滴添加含1-己炔(101.8g，1.0mol)的0.5lthf。添加後，將混合物保持回流14.5h。反應的tlc監測顯示出少量未反應的酸酐。在0.5h內添加額外量的1-己炔(14.5g，142mmol)，並且將混合物再保持回流2h。使混合物緩慢冷卻到室溫。添加20ml去離子水。過濾得到黃色固體，並且將溶劑從濾液中完全去除，得到深棕色固體。將兩種固體合併並且隨後溶解於1lch2cl2中。用1.5l去離子水洗滌溶液。分離並且旋轉蒸發ch2cl2溶液，得到208g粗固體。從320mlacn再結晶，得到200g(產率：70％)呈淡黃色晶體的b-i1。應注意，b-i1不經進一步純化即用於後續反應。mp：153-4℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.50(d,2h),8.25(d,1h),7.65(t,1h),7.58(d,1h),2.53(t,2h),1.62(p,2h),1.45(六重峰,2h),0.91(t,3h)。13cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:13.6,19.6,22.2,30.5,103.5,117.0,118.8,127.5,129.8,130.2,130.6,131.7,132.4,133.4,133.8,160.0,160.4。

將b-i1(100g，0.3593mol)、h2noh·hcl(25.49g，0.3593mol)和吡啶(369.49g，4.671mol)裝入1l燒瓶內。將混合物加熱到回流，持續4h。tlc監測反應顯示b-i1消失。使用冰鹽浴將反應混合物冷卻到-13℃。向這一混合物中逐滴添加三氟甲磺酸酐(222.85g，0.7905mol)，並且在添加期間將溫度保持在10℃以下。在4h內完成添加。添加2l去離子水，並且在室溫下攪拌所得混合物1h。過濾得到139g黃色固體。從100mlacn和1.2lmeoh再結晶，得到115g(產率：75％)呈淡黃色粉末的化合物b。mp：112-4℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(d,1h),8.55(d,1h),8.42(d,1h),7.72(m,2h),2.55(t,2h),1.65(p,2h),1.45(六重峰,2h),0.95(t,3h)。13cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:13.6,19.7,22.2,30.5,77.5,103.6,120.0,121.7,127.4,127.6,130.9,131.0,132.1,132.2,133.1,134.5,158.7,159.0。

實例2：化合物t1的合成

將b-i1(54.3g，0.195mol)、150mldmf和h2noh·hcl(13.84g，0.215mol)裝入1l燒瓶內。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(12.04g，0.215mol)，並且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加後，在室溫下攪拌反應混合物4h。添加500ml去離子水。在室溫下攪拌混合物2h。過濾並且用去離子水洗滌，得到黃色固體。在真空中在60℃下乾燥固體隔夜，得到57g(產率：99％)羥基亞胺b-i2。應注意，b-i2不經進一步純化即用於後續反應。mp：163-6℃。1hnmr(300mhz,dmso)δ:10.75(s,1h),8.42(m,2h),8.32(d,1h),7.82(t,1h),7.70(d,1h),2.58(t,2h),1.60(p,2h),1.45(六重峰,2h),0.95(t,3h)。13cnmr(75.5mhz,dmso)δ:13.4,18.8,21.5,30.0,77.4,101.5,121.4,122.7,126.0,127.5,127.8,130.0,130.5,130.97,131.00,131.8,160.2,160.5。

通過羥基亞胺b-i2與c4f9so2f反應，以30％產率合成九氟丁磺酸酯t1。mp：125-8℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.55(d,1h),8.50(d,1h),8.45(d,1h),7.73(m,2h),2.55(t,2h),1.65(p,2h),1.45(六重峰,2h),0.95(t,3h)。

實例3：化合物t2的合成

通過遵循與b-i1相同的程序以68％產率以類似方式合成酸酐中間體t2-i1，其中用1-辛炔替換1-己炔。應注意，t2-i1不經進一步純化即用於後續反應。mp：100-1℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.65(d,1h),8.60(d,1h),8.45(d,1h),7.78(m,2h),2.54(t,2h),1.66(p,2h),1.46(p,2h),1.29(m,4h),0.85(t,3h)。

將t2-i1(36g，0.1626mol)、75mldmf和h2noh·hcl(13.58g，0.1952mol)裝入1l燒瓶內。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(10.95g，0.1952mol)，並且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加後，在室溫下攪拌反應混合物4h。添加250ml去離子水。在室溫下攪拌混合物2h。過濾並且用去離子水洗滌，得到黃色固體。在真空中在60℃下乾燥固體隔夜，得到35g(產率：93％)羥基亞胺t2-i2。應注意，t2-i2不經進一步純化即用於後續反應。mp：142-6℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.80(brs,1h),8.54(m,2h),8.42(d,1h),7.70(m,2h),2.54(t,2h),1.67(p,2h),1.48(p,2h),1.29(m,4h),0.85(t,3h)。

將t2-i2(25g，77.8mmol)、乙腈(100ml)和吡啶(9.23g，116.7mmol)裝入500ml燒瓶內。將混合物冷卻到0℃，並且隨後在添加期間在5℃以下逐滴添加三氟甲磺酸酐(27.4g，197.2mmol)。添加後，將反應混合物升溫到室溫並且在室溫下攪拌5h。將300ml去離子水添加到混合物中。過濾得到黃色固體。將固體溶解於100gch2cl2中，並且使溶液通過短矽膠墊。去除ch2cl2並且從異丙醇(200g)與乙腈(20g)的混合物再結晶，得到黃色固體，將其在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到15.9g(產率：45％)t2。mp：66-8℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.44(d,1h),7.74(t,1h),2.55(d,2h),1.67(p,2h),1.48(p,2h),1.28(m,4h),0.83(t,3h)。13cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:14.0,20.0,22.6,28.4,28.7,31.3,77.5,103.7,120.0,121.7,127.3,127.5,130.8,130.9,132.1,132.2,133.1,134.5,158.7,159.0。

實例4：化合物t3的合成

通過羥基亞胺t2-i2與c4f9so2f反應，以42％產率合成九氟丁磺酸酯t3。mp：115-6℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.42(d,1h),7.74(m,2h),2.52(t,2h),1.65(p,2h),1.45(m,2h),1.28(m,2h),0.95(t,3h)。13cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:14.0,20.0,22.5,28.4,28.7,31.3,77.5,103.6,120.0,121.7,127.3,127.5,130.8,130.9,132.0,132.2,133.1,134.4,158.7,158.9。

實例5：化合物t5的合成

通過遵循與b-i1相同的程序以28％產率以類似方式合成酸酐中間體t5-i1，其中用丁酸炔丙酯(易於在三乙胺存在下通過炔丙醇與丁醯氯的反應製備)替換1-己炔。應注意，t5-i1不經進一步純化即用於後續反應。mp：135-7℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.63(m,2h),8.49(d,1h),7.84(m,2h),5.02(s,2h),2.36(t,2h),1.67(六重峰,2h),0.94(t,3h)。

將t5-i1(4.9g，15.2mmol)、10mldmf和h2noh·hcl(1.078g，16.72mmol)裝入燒瓶內。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(0.938g，16.72mmol)，並且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加後，將反應混合物在室溫下攪拌隔夜。添加30ml去離子水，並且在室溫下攪拌混合物1h。過濾並且用去離子水洗滌，得到黃色固體。固體從ch2cl2與ea的混合物再結晶，得到3.5g(產率：68％)羥基亞胺t5-i2。mp：180-2℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.50(d,1h),7.82(m,2h),5.02(s,2h),2.36(t,2h),1.67(六重峰,2h),0.94(t,3h)。

將t5-i2(3.0g，8.89mmol)、乙腈(15ml)和吡啶(1.06g，13.34mmol)裝入燒瓶內。將混合物冷卻到0℃，並且隨後在添加期間在5℃以下逐滴添加三氟甲磺酸酐(3.13g，11.11mmol)。添加後，使反應混合物升溫到室溫並且攪拌2h。將100ml去離子水添加到混合物中。過濾得到黃色固體。將固體溶解於10gch2cl2中，並且使溶液通過短矽膠墊。去除ch2cl2並且從異丙醇(20g)與去離子水(2g)的混合物再結晶，得到黃色固體，將其在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到3.2g(產率：76％)t5。mp：87-9℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.61(m,2h),8.50(d,1h),7.83(m,2h),5.01(s,2h),2.36(t,2h),1.67(六重峰,2h),0.93(t,3h)。13cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:13.6,18.4,35.9,52.2,82.3,94.7,120.8,121.3,121.8,127.2,128.1,131.5,131.8,132.1,133.3,134.2,158.5,158.8,172.9。

實例6：化合物t35的合成

通過遵循與b-i1相同的程序以64％產率以類似方式合成酸酐中間體t35-i1，其中用丁酸炔丙酯(易於在三乙胺存在下通過炔丙醇與乙醯氯的反應製備)替換1-己炔。應注意，t35-i1不經進一步純化即用於後續反應。mp：173-6℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.46(d,1h),7.82(m,2h),5.01(s,2h),2.13(s,3h)。

將t35-i1(10g，34.0mmol)、15mldmf和h2noh·hcl(2.60g，37.4mmol)裝入燒瓶內。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(2.10g，37.4mmol)，並且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加後，將反應混合物在室溫下攪拌隔夜。添加30ml去離子水。在室溫下攪拌混合物1h。過濾並且用去離子水洗滌，得到固體，將其在真空中在60℃下乾燥，得到9.0g(產率：86％)羥基亞胺t35-i2。應注意，t35-i1不經進一步純化即用於後續反應。

將t35-i2(8.7g，28.1mmol)、乙腈(50ml)和吡啶(3.33g，42.1mmol)裝入燒瓶內。將混合物冷卻到0℃，並且隨後在添加期間在5℃以下逐滴添加三氟甲磺酸酐(9.9g，35.1mmol)。添加後，將反應混合物升溫到室溫並且在室溫下攪拌2h。將100ml去離子水添加到混合物中。過濾得到黃色固體。將固體溶解於10gch2cl2中，並且使溶液通過短矽膠墊。去除ch2cl2並且從異丙醇(50ml)與acn(25ml)的混合物再結晶，得到黃色固體，將其在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到8g(產率：64％)t35。mp：157-9℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.61(m,2h),8.50(d,1h),7.83(m,2h),5.01(s,2h),2.13(s,3h)。13cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:20.7,52.4,82.4,94.4,121.4,121.8,127.3,128.1,128.5,131.6,131.8,132.1,133.4,134.2,158.5,158.8,172.9。

實例7：化合物t38的合成

將b-i2(15g，51.1mmol)、60mlacn和et3n(5.7g，56.2mmol)裝入1l燒瓶內。將混合物冷卻到0℃，並且逐滴添加ch3so2cl(6.44g，56.2mmol)。添加後，將反應混合物升溫到室溫並且在室溫下攪拌3h。添加200ml去離子水，並且在室溫下攪拌混合物1h。過濾並且用去離子水洗滌，得到18.6g黃色固體。固體從ea再結晶，得到16.7g(產率：88％)t38。mp：121-2℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.45(d,1h),7.72(m,2h),3.52(s,3h),2.55(t,2h),1.62(p,2h),1.50(m,2h),0.95(t,3h)。

實例8：化合物t40的合成

將b-i2(20g，68.2mmol)、80mlacn和et3n(7.6g，75mmol)裝入1l燒瓶內。將混合物冷卻到0℃，並且逐滴添加buso2cl(11.74g，75mmol)。添加後，將反應混合物升溫到室溫並且在室溫下攪拌3h。添加200ml去離子水，並且在室溫下攪拌混合物1h。過濾並且用去離子水洗滌，得到黃色固體。固體從acn再結晶，得到25.6g(產率：91％)t40。mp：110-1℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.45(m,2h),8.35(d,1h),7.62(m,2h),3.62(t,2h),2.52(t,2h),2.02(m,2h),1.62(m,2h),1.45(m,4h),0.95(m,6h)。

實例9：化合物t39的合成

將b-i2(15g，51.1mmol)、80mlacn和et3n(5.7g，56.2mmol)裝入1l燒瓶內。將混合物冷卻到0℃，並且逐滴添加樟腦磺醯氯(14.1g，56.2mmol)。添加後，將反應混合物升溫到室溫並且在室溫下攪拌3h。添加200ml去離子水，並且在室溫下攪拌混合物1h。過濾並且用去離子水洗滌，得到黃色固體。固體從ea再結晶，得到18g(產率：70％)t39。mp：124-6℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.50(d,1h),7.65(m,2h),4.15(d,1h),3.85(d,1h),2.55(t,2h),2.40(m,2h),1.30-2.10(brm,9h),1.12(s,3h),0.95(m,6h)。

實例10：比較化合物a的合成

通過遵循與b-i1相同的程序以75％產率以類似方式合成酸酐中間體a-i1，其中用苯乙炔替換1-己炔。應注意，a-i1不經進一步純化即用於後續反應。

將a-i1(81g，271.5mmol)、250mldmf和h2noh·hcl(18.4g，285.1mmol)裝入1l燒瓶內。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(16.0g，285.1mmol)，並且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加後，在室溫下攪拌反應混合物4h。添加250ml去離子水。在室溫下攪拌混合物2h。過濾並且用去離子水洗滌，得到黃色固體。在真空中在60℃下乾燥固體隔夜，得到80g(產率：94％)羥基亞胺a-i2。應注意，a-i2不經進一步純化即用於後續反應。mp：194-9℃。

將a-i2(55g，175.5mmol)、乙腈(200ml)和吡啶(23.6g，298.4mmol)裝入500ml燒瓶內。將混合物冷卻到0℃，並且隨後在添加期間在5℃以下逐滴添加三氟甲磺酸酐(74.3g，263.3mmol)。添加後，將反應混合物升溫到室溫並且在室溫下攪拌隔夜。將混合物加熱到回流持續30分鐘並且冷卻到室溫。將200ml去離子水添加到混合物中並且在室溫下攪拌10分鐘。過濾得到黃色固體，將其溶解於1lch2cl2中，並且使溶液通過短矽膠墊。對溶液進行旋轉蒸發直到剩餘100gch2cl2。過濾得到黃色固體，將其在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到46g(產率：59％)a。mp：193-5℃。1hnmr(300mhz,dmso)δ:8.94(d,1h),8.70(d,1h),8.63(d,1h),8.18(d,1h),8.10(dd,1h)7.82(m,2h),7.52(m,3h)。

儘管上文已參考某些特定實施例和實例加以說明和描述，然而本發明並不打算限於所展示的細節。確切來說，可在權利要求書的等效物的範疇與範圍內並且在不偏離本發明精神的情況下在細節方面作出各種修改。舉例來說，明確預期這一文件中所有寬泛地敘述的範圍在其範圍內包括所有屬於較寬範圍內的較窄範圍。另外，一個實施例的特徵可併入另一個實施例中。