一種二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合材料的製備方法與流程
2023-07-29 14:05:46 1
本發明屬於鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料的製備方法。
背景技術：
二氧化錫負極材料在目前研發的負極材料中，由於低嵌鋰電壓、高嵌鋰容量，環境友好等優點被視為一種極具潛力的新一代動力電池負極材料。但是二氧化錫作為負極材料，在充放電過程中的體積膨脹嚴重，導致電極粉碎、導電網絡崩潰以致容量下降，限制了其商業化應用。二氧化鈦被廣泛應用於鋰離子電池、太陽能電池、光催化、氣體傳感器等諸多領域。二氧化鈦納米材料作為鋰離子電池負極材料，具有較高的理論比容量(335mAh/g)、循環性能好、嵌鋰電位高等特點，而且二氧化鈦在嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化小(約3～4％)，能有效避免電極材料的粉化，具有優良的電化學倍率性能。利用二氧化鈦對二氧化錫進行包覆，可以有效地抑制其體積膨脹，從而提高其電化學循環性能。但是，二氧化鈦的缺點在於導電性較差。所以，利用導電性能優良的石墨烯納米帶對二氧化錫/二氧化鈦複合物進行包覆和纏繞，可以有效地提高整體結構的導電性能，從而更加有利於電子或離子的傳輸與存儲。
現有中的二氧化錫/二氧化鈦和石墨烯類複合物的製備方法通常是將過化學氧化製得氧化石墨烯，然後通過高溫剝離製得石墨烯，經超聲分散後與錫源與鈦源混合，即得到該複合物，該方法主要缺點為：①所採用的濃硝酸、濃鹽酸、濃高氯酸具有較強的腐蝕性和揮發性，容易造成環境汙染；②該工藝較複雜，實際操作困難，能耗大，生產成本高，不便於推廣使用。；③該方法製得的二氧化錫與二氧化鈦為獨立分開的顆粒，並無包覆處理，也即二氧化鈦對二氧化錫沒有起到限制其體積膨脹的作用；④所得產物中二氧化錫與二氧化鈦是分散在石墨烯基體上，它們之間只是表面接觸，並無相互作用力，二氧化鈦的導電性差和二氧化錫的體積膨脹問題並未得到根本解決。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有二氧化錫/二氧化鈦和石墨烯複合材料製備方法的不足，提供一種操作方便，生產成本低，能耗低的製備方法。本發明方法製備出的純的二氧化錫在鋰離子嵌入和脫出過程中的嚴重的體積膨脹與收縮，產生了額外的機械壓力，致使電極材料的粉化與脫落，所以其循環性能差。而二氧化鈦的均勻包覆可以有效地緩解其體積效應，並提供一定的容量。石墨烯納米帶的包覆纏繞可以大大增加複合物的導電性，並為電子的轉移和鋰離子的傳輸提供了更多的路徑。從而提高了二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶的可逆容量，倍率性能和循環性能。
本發明的技術方案為：以錫酸鉀和尿素為原料，採用水熱法合成二氧化錫材料，然後與鈦酸四丁酯混合，通過溶膠凝膠法製備二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒，最後與石墨烯分散液混合得到二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合材料產品，所述方法的具體步驟如下：
1)製備二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒
1.1)按照錫酸鉀的質量(g)∶尿素的質量(g)∶無水乙醇的體積(mL)∶去離子水的體積(mL)之比為1∶1～3∶50～100∶60～100的比例，將錫酸鉀與尿素加入到無水乙醇與去離子水中，並超聲振蕩處理1～3小時，即得到混合液A；
1.2)將所述的混合液A置於反應釜中，在溫度為120～180℃下進行水熱反應5～36小時，將收集的液體靜置1-3小時後，將下層固體物質在40～120℃下乾燥6～24小時，就製得二氧化錫空心球粉末；
1.3)按照二氧化錫的質量(g)∶無水乙醇的體積(mL)之比為1∶500～1000的比例，混合得到混合液B，按照氨水的體積(ml)∶鈦酸四丁酯的體積(ml)∶混合液B的體積(mL)之比為1∶1～6∶100～200的比例，將氨水與鈦酸四丁酯溶液加入到混合液B並在45℃下混合攪拌12～36小時得到混合液C；
1.4)將所得的混合液C進行固液分離，收集固體沉澱物，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌固體沉澱物，直至濾液為中性(pH＝7)；
1.5)將所得固體沉澱物在60℃～100℃下乾燥4～6h，加溫至300～500℃，並保溫3～6小時後取出，得到產品二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒；
2)製備二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物
2.1)按照二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒的質量(g)∶石墨烯納米帶的質量(g)∶去離子水的體積(ml)之比為1∶1～3∶500～1000的比例，混合得到混合液D；
2.2)將所得的混合液D進行固液分離，收集固體沉澱物，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌固體沉澱物，直至濾液為中性(pH＝7)；
2.3)將所得固體沉澱物在50℃～100℃下乾燥6～12h，在惰性保護氣氛下，加溫至300～500℃，並保溫2～5h後取出，得到二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物。
本發明採用上述技術方案後，主要有以下效果：
1.本發明方法採用水熱反應和機械攪拌混合等工序，工藝簡單，操作方便，有利於實現大規模化生產，便於推廣應用；
2.採用本發明方法製備出的二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合材料，二氧化鈦對二氧化錫進行了包覆，有效地抑制了二氧化錫在充放電過程中的體積膨脹，提高了電極材料的循環性能；
3.採用本發明方法製備出的二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合材料，石墨烯納米帶能夠將二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒包裹纏繞起來，形成三維的導電網絡結構，製得的複合材料導電性好，電化學活性好，具備優異的倍率性能等特點；
附圖說明
圖1為實施例1製備出的二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物在掃描電子顯微鏡(SEM)的10K放大倍數圖；
圖2為實施例1、2、3製備出的複合材料組裝的模擬扣式電池在1A/g電流密度下的循環曲線圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但不應該理解為本發明上述主題範圍僅限於下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的保護範圍內。
實施例1：
一種二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物的製備方法的具體步驟如下：
1)製備二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒
1.1)按照錫酸鉀的質量(g)∶尿素的質量(g)∶無水乙醇的體積(mL)∶去離子水的體積(mL)之比為1∶2∶60∶70的比例，將錫酸鉀與尿素加入到無水乙醇與去離子水中，並超聲振蕩處理1小時，即得到混合液A；
1.2)將所述的混合液A置於反應釜中，在溫度為150℃下進行水熱反應12小時，將收集的液體靜置1小時後，將下層固體物質在60℃下乾燥12小時，就製得二氧化錫空心球粉末；
1.3)按照二氧化錫的質量(g)∶無水乙醇的體積(mL)之比為1∶600的比例，混合得到混合液B，按照氨水的體積(ml)∶鈦酸四丁酯的體積(ml)∶混合液B的體積(mL)之比為1∶3∶100的比例，將氨水與鈦酸四丁酯溶液加入到混合液B並在45℃下混合攪拌24小時得到混合液C；
1.4)將所得的混合液C進行固液分離，收集固體沉澱物，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌固體沉澱物，直至濾液為中性(pH＝7)；
1.5)將所得固體沉澱物在60℃下乾燥5h，加溫至400℃，並保溫4小時後取出，得到產品二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒(圖1)；
2)製備二氧化錫/二氧化鈦-石墨烯納米帶複合物
2.1)按照二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒的質量(g)∶石墨烯納米帶的質量(g)∶去離子水的體積(ml)之比為1∶1∶700的比例，混合得到混合液D；
2.2)將所得的混合液D進行固液分離，收集固體沉澱物，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌固體沉澱物，直至濾液為中性(pH＝7)；
2.3)將所得固體沉澱物在50℃下乾燥7h，在氮氣或氬氣保護氣氛下，加溫至400℃，並保溫3h後取出，得到二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物。
實施例2：
一種二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物的製備方法的具體步驟如下：
1)製備二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒
1.1)按照錫酸鉀的質量(g)∶尿素的質量(g)∶無水乙醇的體積(mL)∶去離子水的體積(mL)之比為1∶1∶70∶60的比例，將錫酸鉀與尿素加入到無水乙醇與去離子水中，並超聲振蕩處理2小時，即得到混合液A；
1.2)將所述的混合液A置於反應釜中，在溫度為160℃下進行水熱反應18小時，將收集的液體靜置2小時後，將下層固體物質在50℃下乾燥10小時，就製得二氧化錫空心球粉末；
1.3)按照二氧化錫的質量(g)∶無水乙醇的體積(mL)之比為1∶800的比例，混合得到混合液B，按照氨水的體積(ml)∶鈦酸四丁酯的體積(ml)∶混合液B的體積(mL)之比為1∶4∶150的比例，將氨水與鈦酸四丁酯溶液加入到混合液B並在45℃下混合攪拌13小時得到混合液C；
1.4)將所得的混合液C進行固液分離，收集固體沉澱物，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌固體沉澱物，直至濾液為中性(pH＝7)；
1.5)將所得固體沉澱物在70℃下乾燥5h，加溫至300℃，並保溫5小時後取出，得到產品二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒；
2)製備二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒要與石墨烯納米帶複合物
2.1)按照二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒的質量(g)∶石墨烯納米帶的質量(g)∶去離子水的體積(ml)之比為1∶2∶500的比例，混合得到混合液D；
2.2)將所得的混合液D進行固液分離，收集固體沉澱物，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌固體沉澱物，直至濾液為中性(pH＝7)；
2.3)將所得固體沉澱物在80℃下乾燥9h，在氮氣或氬氣保護氣氛下，加溫至400℃，並保溫2h後取出，得到二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物(圖2)。
實施例3
1)製備二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒
1.1)按照錫酸鉀的質量(g)∶尿素的質量(g)∶無水乙醇的體積(mL)∶去離子水的體積(mL)之比為1∶3∶100∶100的比例，將錫酸鉀與尿素加入到無水乙醇與去離子水中，並超聲振蕩處理3小時，即得到混合液A；
1.2)將所述的混合液A置於反應釜中，在溫度為180℃下進行水熱反應30小時，將收集的液體靜置3小時後，將下層固體物質在110℃下乾燥23小時，就製得二氧化錫空心球粉末；
1.3)按照二氧化錫的質量(g)∶無水乙醇的體積(mL)之比為1∶1000的比例，混合得到混合液B，按照氨水的體積(ml)∶鈦酸四丁酯的體積(ml)∶混合液B的體積(mL)之比為1∶6∶200的比例，將氨水與鈦酸四丁酯溶液加入到混合液B並在45℃下混合攪拌34小時得到混合液C；
1.4)將所得的混合液C進行固液分離，收集固體沉澱物，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌固體沉澱物，直至濾液為中性(pH＝7)；
1.5)將所得固體沉澱物在90℃下乾燥6h，加溫至500℃，並保溫6小時後取出，得到產品二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒；
2)製備二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物
2.1)按照二氧化錫/二氧化鈦複合物的質量(g)∶石墨烯納米帶的質量(g)∶去離子水的體積(ml)之比為1∶3∶1000的比例，混合得到混合液D；
2.2)將所得的混合液D進行固液分離，收集固體沉澱物，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌固體沉澱物，直至濾液為中性(pH＝7)；
2.3)將所得固體沉澱物在100℃下乾燥6h，在氮氣或氬氣保護氣氛下，加溫至500℃，並保溫5h取出，得到二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物。
實驗結果
用實施例1製備出的二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合材料進行10K的掃描電子顯微鏡觀察，其結果如圖1所示，二氧化錫空心球(實施例1)、二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒(實施例2)和二氧化錫/二氧化鈦球形顆粒與石墨烯納米帶複合物(實施例3)組裝成模擬扣式電池，進行恆電流充放電實驗，其結果如圖2所示。
從上述實驗結果可知：
從圖1知，石墨烯納米帶包裹纏繞住二氧化錫/二氧化鈦複合物，它們之間結合緊密，形成良好的三維導電網絡結構，結構穩定，石墨烯納米帶有效地提高二氧化錫/二氧化鈦複合物的導電性，有利於鋰離子的傳輸。
從圖2可知，相比於二氧化錫空心球，二氧化錫/二氧化鈦複合物的循環性能明顯提高，說明二氧化鈦有效地緩解了二氧化錫的體積效應。相比於二氧化錫/二氧化鈦複合物，二氧化錫/二氧化鈦-石墨烯納米帶複合物的容量明顯提升，並且擁有優異的循環性能。