一種殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法

2023-07-29 14:28:46

一種殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，包括步驟：(1)配製1～10mg/mL的牛血清白蛋白溶液，在攪拌狀態下，加入乙醇，攪拌12～36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液，乙醇與牛血清白蛋白溶液的體積比為5～15：1；(2)配製2～7mg/mL的殼聚糖乙酸溶液，將牛血清白蛋白納米球分散液加入殼聚糖乙酸溶液中攪拌12～24h，得到反應液，牛血清白蛋白納米球分散液與殼聚糖溶液的體積比為1：1～3；(3)在8000～15000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水超聲洗滌3～5次，然後冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附材料。本發明克服了現有技術中處理重金屬廢水所使用的吸附材料成本高、加工複雜等缺點，並且吸附材料具有較高的吸附率。
【專利說明】一種殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方 法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於納米材料學和吸附科學領域，具體涉及殼聚糖修飾的白蛋白納米球重 金屬吸附材料的製備方法。

【背景技術】
[0002] 重金屬離子主要來源有礦冶行業、機械加工、電鍍行業、廢舊電池垃圾等，這些行 業產生的廢水很多都被直接排放或簡單處理後直接排放到附近的河流、湖泊中。對自然環 境和水源都是極大的威脅，嚴重危害了人類及各類生物的生存。重金屬汙染對人類生存環 境的威脅已經引起各國政府及科學界的廣泛關注，重金屬廢水處理技術得到了快速發展。 處理重金屬廢水的方法多樣，大體可以歸納為：膜處理法、離子交換法和吸附法。前兩種方 法由於處理效果不理想、費用昂貴等原因，在實際應用中受到很大的限制。相對於前兩種的 諸多弊端，吸附法憑其對低濃度的重金屬廢水良好的處理效果、費用低廉、廢料易處理等特 點，成為重金屬廢水處理研宄的熱點。近年來，國內外很多科研工作者對農副產品或農業廢 棄物進行一定的改性，研製出一些不同的吸附劑。比如木肩、椰殼粉、茶渣等改性後製成吸 附劑，但終因其處理加工過程而使上述方法不盡人意，沒有得到很好的推廣。
[0003] 牛血清白蛋白是牛血清中的一種球蛋白，包含583個胺基酸殘基，白蛋白可與多 種陽離子、陰離子和其他小分子物質結合。納米材料以其巨大的比表面積為一重要特點，在 材料，工業等領域中被廣泛的研宄和利用，在重金屬廢水處理領域，利用牛血清白蛋白良好 的吸附特性和納米材料巨大的比表面積製備一種穩定的吸附材料，將其應用於重金屬廢水 的處理中，具有有較大實用價值。


【發明內容】

[0004] 本發明目的在於：克服現有技術中處理重金屬廢水所使用的吸附材料成本高、加 工複雜等缺點，提供一種用於重金屬廢水處理的殼聚糖修飾的白蛋白納米球吸附材料的制 備方法，該吸附材料中使用的原料牛血清白蛋白來源豐富，價格低廉，該吸附材料用於處理 重金屬離子廢水工藝中，可大幅降低重金屬離子廢水處理成本，在實際應用過程中具有巨 大的經濟價值和環保意義。
[0005] 本發明的技術方案為：
[0006] 一種殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟一、配製1?10mg/mL的牛血清白蛋白溶液，在攪拌狀態下，加入乙醇，攪拌 12?36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液，所述乙醇與牛血清白蛋白溶液的體積比為5? 15 ：1 ；
[0008] 步驟二、配製2?7mg/mL的殼聚糖乙酸溶液，將牛血清白蛋白納米球分散液加入 殼聚糖乙酸溶液中攪拌12?24h，得到反應液，所述牛血清白蛋白納米球分散液與殼聚糖 溶液的體積比為1 :1?3 ;
[0009] 步驟三、在8000?15000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去 離子水超聲洗滌3?5次，然後冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸 附材料。
[0010] 優選的是，所述步驟一中製得的牛血清白蛋白納米球的粒徑為50?200納米。
[0011] 優選的是，所述步驟二中殼聚糖是脫乙醯度為85?95%的殼聚糖，其中，所述脫 乙醯度為85?95%的殼聚糖由以下方法製得：取脫乙醯度為60?75%的殼聚糖10?30 重量份，加入100?300體積份體積比為2 :1?3的NaOH溶液和尿素溶液，用微波加熱至 80?150°C，並攪拌反應30?60min，然後將反應液在3000rpm下離心，得到的固體用去離 子水超聲洗滌，直至洗滌液為中性，將洗滌後的固體冷凍乾燥，得到脫乙醯度為85?95% 的殼聚糖。
[0012] 優選的是，所述NaOH溶液的濃度為10?20mol/L，所述尿素溶液的濃度為5? 10mol/L〇
[0013] 優選的是，所述微波加熱的微波頻率為915MHz。
[0014] 優選的是，所述步驟二中配製殼聚糖乙酸溶液中使用的乙酸的體積濃度為1 %?
[0015] 優選的是，所述步驟三中冷凍乾燥的溫度為_20°C?_50°C。
[0016] 本發明具有下列特點和有益效果：
[0017] (1)選用廉價的工業級牛血清白蛋白為原料，對其進行納米球化和殼聚糖接枝改 性處理，納米球化處理可使白蛋白比表面積成幾十上百倍的擴充，使得吸附性能得以大幅 提高，克服了現有技術中處理重金屬廢水所使用的吸附材料成本高、加工複雜等缺點，在實 際應用過程中具有巨大的經濟價值和環保意義。
[0018] (2)本發明中使用殼聚糖接枝改性處理使納米球形白蛋白能穩定的存在於水環境 中長時間不溶解，方便吸附材料在實際應用中對重金屬廢水的處理。
[0019] 本發明的其它優點、目標和特徵將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本 發明的研宄和實踐而為本領域的技術人員所理解。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0020] 圖1為本發明本發明實施例1所製備的殼聚糖修飾的白蛋白納米球的掃描電鏡 圖；
[0021] 圖2為本發明本發明實施例2所製備的殼聚糖修飾的白蛋白納米球的掃描電鏡 圖；

【具體實施方式】：
[0022] 下面結合實施例及附圖對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照 說明書文字能夠據以實施。
[0023] 應當理解，本文所使用的諸如"具有"、"包含"以及"包括"術語並不配出一個或多 個其它元件或其組合的存在或添加。
[0024] 一種殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，包括以下步驟：
[0025] 步驟一、配製1?10mg/mL的牛血清白蛋白溶液，在攪拌狀態下，加入乙醇，攪拌 12?36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液，所述乙醇與牛血清白蛋白溶液的體積比為5? 15 ：1 ；
[0026] 步驟二、配製2?7mg/mL的殼聚糖乙酸溶液，將牛血清白蛋白納米球分散液加入 殼聚糖乙酸溶液中攪拌12?24h，得到反應液，所述牛血清白蛋白納米球分散液與殼聚糖 溶液的體積比為1 :1?3 ;
[0027] 步驟三、在8000?15000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去 離子水超聲洗滌3?5次，然後冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸 附材料。
[0028] 本發明中製得的牛血清白蛋白納米球的粒徑為50?200納米，發明人發現在此範 圍內納米球的比表面積較大，在後期改性後的吸附實驗中能夠顯著的提升其吸附性能。
[0029] 本發明中使用的殼聚糖優選的是脫乙醯度為85?95%的殼聚糖，其中，所述脫乙 醯度為85?95 %的殼聚糖由以下方法製得：取脫乙醯度為60?75 %的殼聚糖10?30 重量份，加入100?300體積份體積比為2 :1?3的NaOH溶液和尿素溶液，用微波加熱至 80?150°C，並攪拌反應30?60min，然後將反應液在3000rpm下離心，得到的固體用去離 子水超聲洗滌，直至洗滌液為中性，將洗滌後的固體冷凍乾燥，得到脫乙醯度為85?95% 的殼聚糖。發明人發現，使用脫乙醯度低於85%的殼聚糖與牛血清白蛋白納米球反應得到 的吸附材料對重金屬的吸附性能較差，並且該吸附材料在水中短時間內即溶解，對重金屬 的吸附性能不利，因此，本發明中使用上述方法對脫乙醯度為60?75%的殼聚糖進行反應 得到脫乙醯度為85?95 %的殼聚糖，並且使用體積比為2:1?3的NaOH溶液和尿素溶液， 所述NaOH溶液的濃度為10?20mol/L，尿素溶液的濃度為5?10m〇l/L〇
[0030] 本發明中優選的是微波加熱的微波頻率為915MHz，該微波頻率的穿透力強，效能 轉換高，能夠對殼聚糖的內外加熱溫度更加均勻，得到的殼聚糖的脫乙醯度達到實驗要求 的85?95%。
[0031] 本發明中所述步驟二中配製殼聚糖乙酸溶液中使用的乙酸的體積濃度為1 %? 3%，發明人發現使用此範圍濃度的乙酸，殼聚糖能夠完全溶解，並且製得的吸附材料的吸 附性能較高。
[0032] 本發明中所述步驟三中冷凍乾燥的溫度為-20°C?-50°C，冷凍乾燥有利於保持 吸附材料的球形結構，並且使各吸附球不會粘結在一起，這樣有利於吸附球的比表面積保 持不變，有利於重金屬的吸附。
[0033] 實施例1 :
[0034] 脫乙醯度為85 %的殼聚糖的製備：取脫乙醯度為60 %的殼聚糖30重量份，加入 300體積份體積比為2:1的NaOH溶液和尿素溶液，所述NaOH溶液的濃度為10m〇l/L，尿素 溶液的濃度為5mol/L，使用微波頻率為915MHz的微波加熱至100°C，並攪拌反應60min，然 後將反應液在3000rpm下離心，得到的固體用去離子水超聲洗滌，直至洗滌液為中性，將洗 滌後的固體冷凍乾燥，得到脫乙醯度為85%的殼聚糖。
[0035] 殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備：
[0036] 步驟一、配製lmg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇500mL， 攪拌12h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0037] 步驟二、使用體積濃度為1%的乙酸配製2mg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清白 蛋白納米球分散液加入IOOmL殼聚糖乙酸溶液中攪拌12h，得到反應液；
[0038] 步驟三、在8000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水超 聲洗滌3次，在-20°C下，冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附材 料。
[0039] 實施例2 :
[0040] 脫乙醯度為95 %的殼聚糖的製備：取脫乙醯度為75 %的殼聚糖10重量份，加入 100體積份體積比為2 :3的NaOH溶液和尿素溶液，所述NaOH溶液的濃度為20mol/L，尿素 溶液的濃度為10m〇l/L，用微波加熱至150°C，並攪拌反應30min，然後將反應液在3000rpm 下離心，得到的固體用去離子水超聲洗滌，直至洗滌液為中性，將洗滌後的固體冷凍乾燥， 得到脫乙醯度為95 %的殼聚糖。
[0041] 殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備：
[0042] 步驟一、配製10mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇 1500mL，攪拌36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0043] 步驟二、使用體積濃度為3%的乙酸配製7mg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清白 蛋白納米球分散液加入300mL殼聚糖乙酸溶液中攪拌24h，得到反應液；
[0044] 步驟三、在15000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水 超聲洗滌5次，在-50°C下，冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附 材料。
[0045] 實施例3 :
[0046] 脫乙醯度為90 %的殼聚糖的製備：取脫乙醯度為70 %的殼聚糖20重量份，加入 200體積份體積比為I:1的NaOH溶液和尿素溶液，所述NaOH溶液的濃度為15mol/L，尿素 溶液的濃度為8mol/L用微波加熱至100°C，並攪拌反應50min，然後將反應液在3000rpm下 離心，得到的固體用去離子水超聲洗滌，直至洗滌液為中性，將洗滌後的固體冷凍乾燥，得 到脫乙醯度為90 %的殼聚糖。
[0047] 殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備：
[0048] 步驟一、配製5mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇 lOOOmL，攪拌24h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0049] 步驟二、使用體積濃度為2%的乙酸配製5mg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清白 蛋白納米球分散液加入200mL殼聚糖乙酸溶液中攪拌20h，得到反應液；
[0050] 步驟三、在IOOOOrpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水 超聲洗滌4次，在-40°C下，冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附 材料。
[0051] 實施例4:
[0052] 採用實施例3中的方法製備脫乙醯度為90%的殼聚糖；
[0053] 殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備：
[0054] 步驟一、配製7mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇800mL， 攪拌36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0055] 步驟二、使用體積濃度為3%的乙酸配製4mg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清白 蛋白納米球分散液加入150mL殼聚糖乙酸溶液中攪拌24h，得到反應液；
[0056] 步驟三、在15000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水 超聲洗滌5次，在-50°C下，冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附 材料。
[0057] 為了說明本發明的效果，發明人提供比較實驗如下：
[0058] 比較例1 :
[0059] 採用實施例2中的方法製備脫乙醯度為95 %的殼聚糖；
[0060] 殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備：
[0061] 步驟一、配製0. 5mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇 1500mL，攪拌36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0062] 步驟二、使用體積濃度為3%的乙酸配製7mg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清白 蛋白納米球分散液加入300mL殼聚糖乙酸溶液中攪拌24h，得到反應液；
[0063] 步驟三、在15000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水 超聲洗滌5次，在-50°C下，冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附 材料。
[0064] 比較例2 :
[0065] 採用實施例2中的方法製備脫乙醯度為95 %的殼聚糖；
[0066] 殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備：
[0067] 步驟一、配製15mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇 1500mL，攪拌36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0068] 步驟二、使用體積濃度為3%的乙酸配製7mg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清白 蛋白納米球分散液加入300mL殼聚糖乙酸溶液中攪拌24h，得到反應液；
[0069] 步驟三、在15000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水 超聲洗滌5次，在-50°C下，冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附 材料。
[0070] 比較例3 :
[0071] 採用實施例3中的方法製備脫乙醯度為90 %的殼聚糖；
[0072] 步驟一、配製5mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇 lOOOmL，攪拌24h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0073] 步驟二、使用體積濃度為2%的乙酸配製lmg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清白 蛋白納米球分散液加入200mL殼聚糖乙酸溶液中攪拌20h，得到反應液；
[0074] 步驟三、在IOOOOrpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水 超聲洗滌4次，在-40°C下，冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附 材料。
[0075] 比較例4 :
[0076] 採用實施例3中的方法製備脫乙醯度為90 %的殼聚糖；
[0077] 步驟一、配製5mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇 lOOOmL，攪拌24h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0078] 步驟二、使用體積濃度為2%的乙酸配製lOmg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清 白蛋白納米球分散液加入200mL殼聚糖乙酸溶液中攪拌20h，得到反應液；
[0079] 步驟三、在IOOOOrpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水 超聲洗滌4次，在-40°C下，冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附 材料。
[0080] 比較例5 :
[0081] 採用實施例3中的方法製備脫乙醯度為90 %的殼聚糖；
[0082] 殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備：
[0083] 步驟一、配製7mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇800mL， 攪拌36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0084] 步驟二、使用體積濃度為3 %的乙酸配製4mg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清白 蛋白納米球分散液加入150mL殼聚糖乙酸溶液中攪拌24h，得到反應液；
[0085] 步驟三、在5000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水超 聲洗滌5次，在-50°C下，冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附材 料。
[0086] 比較例6 :
[0087] 採用實施例3中的方法製備脫乙醯度為90 %的殼聚糖；
[0088] 殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備：
[0089] 步驟一、配製7mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在攪拌狀態下，加入乙醇800mL， 攪拌36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液；
[0090] 步驟二、使用體積濃度為3%的乙酸配製4mg/mL的殼聚糖溶液，將IOOmL牛血清白 蛋白納米球分散液加入150mL殼聚糖乙酸溶液中攪拌24h，得到反應液；
[0091] 步驟三、在15000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子水 超聲洗滌5次，在0°C下，乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附材料。
[0092] 採用以上實施例1?4和對比例1?6製備的吸附材料對重金屬銅離子進行靜態 吸附研宄。
[0093] 分別取上述實施例1?4和對比例1?6製備的吸附材料20mg與100mL40mg/L 的銅離子溶液混合，調節pH為4,置於搖床振蕩2h，轉速為130rpm，吸附溫度為25°C，其吸 附效果如表1所示，重金屬銅離子的去除率由以下公式（1)計算，
[0094] 去除率=(Ctj-Ce)/CqX100 %
[0095] 其中，C。為吸附前重金屬離子的濃度，Ce為吸附後重金屬離子的濃度。
[0096] 表 1
[0097]

【權利要求】
1. 一種殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，其特徵在於，包括以 下步驟： 步驟一、配製1?10mg/mL的牛血清白蛋白溶液，在攪拌狀態下，加入乙醇，攪拌12? 36h，製得牛血清白蛋白納米球分散液，所述乙醇與牛血清白蛋白溶液的體積比為5?15 : 1 ; 步驟二、配製2?7mg/mL的殼聚糖乙酸溶液，將牛血清白蛋白納米球分散液加入殼聚 糖乙酸溶液中攪拌12?24h，得到反應液，所述牛血清白蛋白納米球分散液與殼聚糖溶液 的體積比為1 :1?3 ;以及 步驟三、在8000?15000rpm的轉速下，離心反應液，離心後得到的固體物質用去離子 水超聲洗滌3?5次，然後冷凍乾燥至恆重，即製得殼聚糖修飾的白蛋白納米重金屬吸附材 料。
2. 根據權利要求1所述的殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，其 特徵在於，所述步驟一中製得的牛血清白蛋白納米球的粒徑為50?200納米。
3. 根據權利要求1所述的殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，其 特徵在於，所述步驟二中殼聚糖是脫乙醯度為85?95%的殼聚糖，其中，所述脫乙醯度為 85?95%的殼聚糖由以下方法製得：取脫乙醯度為60?75%的殼聚糖10?30重量份，加 入100?300體積份體積比為2 :1?3的NaOH溶液和尿素溶液，用微波加熱至80?150°C， 並攪拌反應30?60min，然後將反應液在3000rpm下離心，得到的固體用去離子水超聲洗 滌，直至洗滌液為中性，將洗滌後的固體冷凍乾燥，得到脫乙醯度為85?95%的殼聚糖。
4. 根據權利要求3所述的殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，其 特徵在於，所述NaOH溶液的濃度為10?20mol/L，所述尿素溶液的濃度為5?10m〇l/L〇
5. 根據權利要求3所述的殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，其 特徵在於，所述微波加熱的微波頻率為915MHz。
6. 根據權利要求1所述的殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，其 特徵在於，所述步驟二中配製殼聚糖乙酸溶液中使用的乙酸的體積濃度為1%?3%。
7. 根據權利要求1所述的殼聚糖修飾的白蛋白納米球重金屬吸附材料的製備方法，其 特徵在於，所述步驟三中冷凍乾燥的溫度為-20°C?_50°C。
【文檔編號】C02F1/28GK104492391SQ201410797998
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月18日 優先權日:2014年12月18日
【發明者】張紅平, 陳盼盼, 羅學剛, 林曉豔, 張永德, 唐蘋蘋 申請人:西南科技大學