一種聚醚碸中空纖維超濾膜及其製備方法
2023-07-21 18:52:51 2
專利名稱：一種聚醚碸中空纖維超濾膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚醚碸中空纖維超濾膜及其製備方法。
背景技術：
聚醚碸樹脂(PEQ是一種特種工程塑料，由於其玻璃化溫度高，物化穩定性好，可製備的超濾膜耐壓，耐熱，耐氧化性均較高，生物相溶性也較其它的膜材料好。近幾年來，膜分離技術發展迅猛，由聚醚碸(PES)製成的中空纖維膜已被廣泛地應用於工業，民用水處理和水淨化，以及生物醫藥製品的過濾。特別是飲用水，飲料，酒類和各種生物醫藥製品的淨化和純化，分離等方面的應用。(1)中國專利CN120183A描述早期聚醚碸中空纖維膜及其製造方法和用途；( 中國專利CN1680010A描述一種改性聚醚碸(PEQ中空纖維膜及其製造方法；(3)CN1695777A描述一種增強型聚醚碸中空纖維膜的製備方法包括親水性大分子和有機制孔劑等；上述所有這些都是採用非溶劑相分離法(NIPQ工藝，通過溼法和幹-溼法所製得到聚醚碸(PES)的膜絲中往往含有大量大分子有機親水劑和成孔劑，由於這些大分子物質不容易從膜絲中完全除去，還不少存在於膜中，所以在應用中往往會慢慢地從膜絲中釋放出來，雖然這些大分子化合物無毒，但是在過濾後的體系中引來了外來的組份，如在過濾後的水中造成COD升高。再者，用非溶劑相分離法(NIP。工藝製備的聚醚碸纖維膜需要溼態下保存以免水通量的降低，再加上濾膜中殘留有較多的有機大分子添加劑，這樣的纖維濾膜在溼態下很容易滋生細菌、黴菌等，所以這種含有有機親水性大分子的聚醚碸 (PES)中空纖維膜絲在飲用水、食品和生物藥品的淨化、提純和分離等過濾過程中和膜的儲存過程中帶來很多問題，如需要添加額外的抗菌劑和對膜組件需要經常的消毒等。
發明內容
為了克服上述缺陷，本發明提供一種不含有任何添加劑、不需要在溼態下保存的聚醚碸纖維超濾膜。本發明的聚醚碸中空纖維超濾膜，是用聚醚碸鑄膜液經非溶劑相分離法紡絲製備而成，所述聚醚碸制膜液包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂15-30%，極性溶劑40-80%，非極性小分子成孔劑1_40%，無機可溶性鹽類或疏水氧化物類成孔劑1-20% ；本發明所述的聚醚碸樹脂為聚醚碸或聚醚碸共聚物，或為聚醚碸和聚碸的混合物。所述聚醚碸樹脂的分子量為3萬-6萬道爾頓(重均分子量)。優選地，所述極性溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞碸。優選地，所述非極性小分子成孔劑為水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、異丙醇、甘油或丁醇。優選地，所述無機可溶性鹽類為氯化鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰或納米疏水碳酸鈣，疏水氧化物類為納米疏水氧化鋅或納米疏水氧化鋯。
上述聚醚碸中空纖維超濾膜的非溶劑相分離法製備方法，包括如下步驟(1)按照權利要求1的配方稱取聚醚碸樹脂15-30%，極性溶劑40-80%，非極性小分子成孔劑1_40%，無機可溶性鹽類或疏水氧化物類成孔劑1_20%，將上述各組分投放於紡絲釜中，在75-95°C下攪拌溶解8-10小時，製成混合均勻的紡絲鑄膜液，真空靜止脫泡並保持於所需要的紡絲溫度25-80°C ；(2)用幹-溼法的非溶劑相分離法工藝紡絲將步驟(1)製備的鑄膜液過濾後經噴絲模具紡絲，噴絲模具紡出的絲經凝固浴中凝固成型，製成聚醚碸中空纖維膜超濾膜粗(3)步驟2製備的聚醚碸中空纖維膜超濾膜粗品在稀的無機酸中浸泡除去膜絲中的無機鹽類成孔劑，然後用50-60°C水中清洗除去殘留的有機溶劑、成孔劑，最後，依次乙醇和正己烷溶液中浸泡後，在60°C烘乾。優選地，所述極性溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞碸。優選地，所述非極性小分子成孔劑為水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、異丙醇、甘油或丁醇。優選地，所述無機可溶性鹽類為氯化鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰或納米疏水碳酸鈣，疏水氧化物類為納米疏水氧化鋅或納米疏水氧化鋯。優選地，所述無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸。優選地，所述凝固浴包括外凝固液和內凝固液；所述外凝固液為純水，或是純水與乙醇、異丙醇或乙二醇的混合液，且水的重量百分比含量不小於70% ；所述內凝固液為純水，或純水與極性溶劑二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸或N-甲基吡咯烷酮的混合液，所述混合液中水的重量百分比含量為40-80%。優選地，所述聚醚碸制膜液包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂15-20%，極性溶劑45-60 %，非極性小分子成孔劑15-30 %，無機可溶性鹽類或疏水氧化物類成孔劑 1-8%。優選地，所述聚醚碸制膜液包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂20-30%，極性溶劑50-65%，非極性小分子成孔劑10-15%，無機可溶性鹽類或疏水氧化物類成孔劑 5-15%。本發明的聚醚碸中空纖維超濾膜，其配方中各組分種類和含量是經過潛心研究和實驗得出的，是最優化的配方組分，聚醚碸樹脂在紡絲鑄膜液的含量為15-30wt %，低於 15%紡絲鑄膜液的粘度過低，可紡性差，紡出的膜絲機械強度也較差。超過30%聚醚碸樹脂在採用的極性溶劑中的溶解性變差，而容易產生相分離。採用的非極性小分子成孔劑是聚醚碸樹脂的不良溶劑，當加入非極性小分子成孔劑超過40%，紡絲鑄膜變得不穩定而容易產生相分離，採用的無機可溶性鹽類和疏水氧化物類成孔劑在膜絲中可把膜孔與膜孔之間更好的連通而貫穿於一體。這些無機鹽類自身在這些溶劑中的溶解度較低，這些無機鹽類在溶劑中過飽和時無法形成均勻相的溶液，同樣疏水的納米氧化物過飽和時也不能很好地均勻分散在溶液中。在有不溶解無機鹽類存在或成團的氧化物存在於紡絲鑄膜液中，將會導致形成的中空纖維膜的表面出現缺陷像較大的微孔等。本發明的聚醚碸超濾膜可乾燥後保存，使用烘乾後的聚醚碸纖維濾膜時，先將乾燥的膜絲在酒精中浸泡大約10分鐘後，使膜絲被活化，再用大量的水浸泡10分鐘後，再衝洗以除去殘留的酒精，所得到的被活化後的膜絲外徑0. 3-1. 5mm,內徑0. 1-1. Omm,壁厚0. 1-0. 5mm,膜表面孔徑0. 003-0. 5 μ m，截留分子量為1000-20000道爾頓物質達0. 5-100%，純水通量(內壓式)為50_1000L/M2h (在 0. ImPa, 25攝氏度下)，膜絲的拉斷強度為3. 0-6. OmPa，莫斯的耐壓強度> 0. 8mPa，在水中浸泡三個月，測定COD的含量< lppm。採用本發明的鑄膜液配方按照上述分溶劑相分離法(NIP。製備方法製成的超濾膜，最終製成的中空纖維濾膜膜絲為純聚醚碸，沒有任何的額外的添加物殘留在膜絲中，能絕對保證過濾後體系的純度，這樣本發明的超濾膜可以應用於多種領域的過濾途徑中，如飲用水、生物醫藥製品的過濾、淨化和提純等。本發明的製備方法工藝方法操作和所需設備都較簡便，適合於工業化大規模生產。製備的超濾膜可在乾燥狀態下保存，脫離了傳統的溼態保存方法，取得了絕對意義的進步，烘乾後保存的超濾膜，可有效減少溼態下細菌和微生物的感染，使用更安全，保存更方便。
圖1為實施例一中本發明的聚醚碸中空纖維超濾膜的截面電鏡掃描圖；圖2為實施例五製備的聚醚碸中空纖維超濾膜的截面電鏡掃描圖；圖3為對比實施例一中製備的含有親水性高分子成孔劑的聚醚碸的中空纖維膜絲的截面電鏡掃描圖。
具體實施例方式下面將實施例和附圖詳細介紹本發明的聚醚碸中空纖維超濾膜及其製備方法實驗例一聚醚碸樹脂(PEQ (BASF E6020P分子量55，000道爾頓)18%，二甲基乙醯胺 (DMAc)，二乙二醇(DEG) 24. 5%和疏水化納米氧化鋅(粒徑 0. SmPa0聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量10，000道爾頓)截留率為95%。在純水中膜絲浸泡3個月後水中的COD含量< lppm。如圖1為本實施例製備的聚醚碸中空纖維超濾膜的截面電鏡掃描圖。實施例二
採用實施例一的配方和製備方法，區別在於無機氧化物為疏水化納米碳酸鈣(粒徑 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量10，000道爾頓)截留率為92%。在純水中膜絲浸泡3個月後水中的COD含量 0. 7mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量10，000道爾頓)截留率為86%。在純水中膜絲浸泡3個月後水中的COD含量 0. SmPa0聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量 10，000道爾頓)截留率為95%。在純水中膜絲浸泡3個月後水中的COD含量 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量 10，000道爾頓)截留率為78%。在純水中膜絲浸泡3個月後水中的COD含量 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量10，000道爾頓)截留率為75%。在純水中膜絲浸泡3個月後水中的COD含量 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量 10，000道爾頓)截留率為42%。在純水中膜絲浸泡3個月後水中的COD含量 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量 10，000道爾頓)截留率為92%。在純水中膜絲浸泡3個月後水中的COD含量> 20ppm。如圖3為本對比實施例製備的聚醚碸中空纖維超濾膜的截面電鏡掃描圖。對比實施例製備的濾膜其內部粗糙，膜中的有機物殘留多，容易造成過濾體系的汙染。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種聚醚碸中空纖維超濾膜，其特徵在於，是用聚醚碸鑄膜液經非溶劑相分離法紡絲製備而成，所述聚醚碸制膜液包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂15-30%，極性溶劑40-80%，非極性小分子成孔劑10-40%，無機可溶性鹽類或疏水氧化物類成孔劑1_20%。
2.如權利要求1所述的聚醚碸中空纖維超濾膜，其特徵在於，所述聚醚碸制膜液包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂15-20%，極性溶劑45-60%，非極性小分子成孔劑15-30%，無機可溶性鹽類或疏水氧化物類成孔劑1_8%。
3.如權利要求1所述的聚醚碸中空纖維超濾膜，其特徵在於，所述聚醚碸制膜液包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂20-30%，極性溶劑50-65%，非極性小分子成孔劑10-15%，無機可溶性鹽類或疏水氧化物類成孔劑5-15%。
4.如權利要求1-3任一項所述的聚醚碸中空纖維超濾膜，其特徵在於，所述極性溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞碸，所述非極性小分子成孔劑為水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、異丙醇、甘油或丁醇；所述無機可溶性鹽類為氯化鋰、硝酸鋰、 高氯酸鋰或納米疏水碳酸鈣，疏水氧化物類為納米疏水氧化鋅或納米疏水氧化鋯。
5.如權利要求1-3任一項所述的聚醚碸中空纖維超濾膜，其特徵在於，膜絲外徑 0. 3-1. 5mm,內徑0. 1-1. 0mm，壁厚0. 1-0. 5mm，膜表面孔徑0. 003-0. 5 μ m，截留分子量為 1000-20000道爾頓達0. 5-100%，在0. lmPa，25攝氏度下，內壓式純水通量為50-1000L/ M2h，膜絲的拉斷強度為3. 0-6. OmPa，膜絲的耐壓強度> 0. 8mPa，在水中浸泡三個月，測定水中COD的含量< Ippm0
6.權利要求1所述的聚醚碸中空纖維超濾膜的非溶劑相分離法製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)按照權利要求1的配方稱取聚醚碸樹脂15-30%，極性溶劑40-80%，非極性小分子成孔劑1_40%，無機可溶性鹽類或疏水氧化物類成孔劑1_20%，將上述各組分投放於紡絲釜中，在75-95°C下攪拌溶解8-10小時，製成混合均勻的紡絲鑄膜液，真空靜止脫泡並保持於所需要的紡絲溫度25-80°C ；(2)用幹-溼法的非溶劑相分離法工藝紡絲將步驟(1)製備的鑄膜液過濾後經噴絲模具紡絲，噴絲模具紡出的絲經凝固浴中凝固成型，製成聚醚碸中空纖維膜超濾膜粗品；(3)步驟2製備的聚醚碸中空纖維膜超濾膜粗品在稀的無機酸中浸泡除去膜絲中的無機鹽類成孔劑，然後用50-60°C水中清洗除去殘留的有機溶劑，最後，依次在乙醇和正己烷溶液中浸泡後，在60°C烘乾。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述極性溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞碸。
8.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述非極性小分子成孔劑為水、乙醇、 乙二醇、二乙二醇、異丙醇、甘油或丁醇，所述無機可溶性鹽類為氯化鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰或納米疏水碳酸鈣，疏水氧化物類為納米疏水氧化鋅或納米疏水氧化鋯。
9.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
10.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述凝固浴包括外凝固液和內凝固液；所述外凝固液為純水，或是純水與乙醇、異丙醇或乙二醇的混合液，且水的重量百分含量不小於70% ；所述內凝固液為純水，或純水與極性溶劑二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸或N-甲基吡咯烷酮的混合液，所述混合液中水的重量百分比含量為40-80%。
全文摘要
本發明涉及一種聚醚碸纖維超濾膜及其製備方法。本發明的聚醚碸纖維超濾膜採以聚醚碸樹脂、極性溶劑、非極性小分子成孔劑和無機鹽類或氧化物類成孔劑製成鑄膜液，採用非溶劑相分離法(NIPS)幹-溼法紡絲工藝製備中空纖維膜，並經過純水清洗和無機酸提取完全除去任何的有機小分子成孔劑，無機鹽類和氧化物類成孔劑和溶劑，在所製成的聚醚碸中空纖維膜絲中，除本身的聚醚碸材料外，沒有任何的外來物質存在，保證了過濾後體系的純度，而且製備的濾膜可烘乾後保存，避免溼態下細菌和微生物的滋生，使用更安全，用途更廣泛、使用更方便，製造方法也更適合工業化大規模生產。
文檔編號B01D69/08GK102397760SQ201010278600
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月8日 優先權日2010年9月8日
發明者楊新浩, 葛海霖 申請人:綿陽美能材料科技有限公司