金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法

2023-07-21 12:21:51 2

專利名稱：金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種GaN膜材料的生長方法，尤其涉及一種MOCVD生長摻稀土離子的 GaN晶體膜的方法。
背景技術：
第三代半導體材料GaN及其相關器件由於在光顯示、光存儲、雷射列印、光照明以 及醫療和軍事等領域有著廣闊的應用前景，因此以GaN為代表的第三代半導體材料被譽為 IT產業新的發動機。 GaN是一種寬禁帶半導體，其禁帶寬度達3. 4eV，因此在GaN中可以摻入各種稀土 離子，而不會發生發光猝滅。稀土離子的發光波段可以覆蓋從紫外到紅外的區域，而且稀土 離子的發光躍遷主要產生於部分填滿的4f能級之間躍遷，受晶體場環境影響較少，發光峰 尖銳，其色純度較高。目前採用MBE來製備摻稀土離子的GaN膜受到了研究者的普遍重視 ("Rare_Earth_Doped GaN :Growth，Properties,and Fabrication of Electroluminescent Devices",發表在IEEEJournal of Selected Topics In Quantum Electronics, 2002，
8 (4) :749)，該GaN膜在電致發光器件、平板顯示、雷射二極體等領域展現出巨大的應用前
旦 豕。 稀土離子在摻入GaN基質後， 一般取代的是Ga3+的晶格格位，而稀土離子的半 徑普遍比Ga3+的半徑要大，Ga3+的半徑為62pm，而稀土離子半徑處於103. 4pm(Ce3+)和 84.8pm(Lu3+)之間。所以從離子半徑匹配的角度來看，稀土離子摻入後會引起較大的晶格 畸變，毫無疑問，這種晶格畸變的產生，會在晶體膜中引入較多的點缺陷，從而降低GaN晶 體膜的發光性能。

發明內容
鑑於上述現有技術的不足，本發明的目的旨在提供一種金屬有機化學氣相沉積生 長GaN基發光晶體膜的方法，解決在先技術中因為摻入的稀土離子和Ga3+之間較大的離子 半徑失配而導致的晶格畸變問題，從而提高摻稀土離子的GaN基晶體膜的發光性能。
為實現上述目的，本發明的技術解決方案是 總體上看金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法，在生長過程中 摻雜稀土離子，取代部分G^+的晶格格位，其特徵在於在所述GaN晶體膜的原料配方中 按比例摻入三甲基硼或三甲基鋁，在生長過程中所述硼或鋁以三價離子的形式進入GaN晶 格，調配稀土離子和G^+之間的離子半徑差；所述原料配方摩爾比例為Ga(CH3)3 :稀土有 機配合物A(CH3)3= (1-x-y) : x : y，其中稀土有機配合物是指以稀土元素Re為核心 的Re(TMHD)3或Re(i_PrCp)3， Re指代的是鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、鉕Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱 Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、鑥Lu中任意一種或多種混用；A表示III族元素硼或 鋁；0. 1%《x《10. 0%，0. lx《y《x。 具體來看金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法，其特徵在於包括步驟I、按摩爾比Ga(CH丄稀土有機配合物A(CH3)3= (l-x-y) : x : y，O. 1% 《x《10. 0%，0. lx《y《x稱量原料Ga(CH》3、稀土有機配合物和三甲基硼或三甲基鋁， 分別放置於裝置中的各起泡器內；II、將GaN基襯底置於金屬有機化學氣相沉積的反應器 中，以H2為載體、以NH3為氮源，並對GaN基襯底進行熱處理，保持溫度在1020°C -1060°C ; ni、調控各起泡器溫度，控制生長速率在l-3iim/h ;IV、自然冷卻襯底至室溫，即得稀土離 子和B3+或Al3+共摻的GaN晶體膜。 進一步地，前述的電子束蒸發生長GaN基發光晶體膜的方法，步驟II中所述GaN 基襯底包括生長有GaN膜的矽、生長有GaN膜的藍寶石或GaN塊體中任意一種。
本發明金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法，其優點是
由於採用了 III族元素硼或鋁的有機配合物和稀土有機配合物按一定配比進行 共摻，從而能在很大程度上改善因為Re3+和Ga3+之間較大的半徑失配而造成的GaN晶體膜 晶格畸變，進而提高GaN晶體膜的發光性能。
具體實施例方式
B3+和Al3+的半徑分別為20pm和50pm，所以如果在GaN晶體膜中按照適當的配比 共摻III族元素的B"或A1"和稀土離子，將能在一定程度上改善晶體膜晶格畸變；而且因 為B3+或Al3+是一種中性組分，所以摻入少量的B3+或Al3+不會對GaN晶體膜的發光性能有 副作用。 因此，本發明提出了一種金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法， 在生長過程中摻雜稀土離子，取代部分Ga3+的晶格格位，特別在所述GaN晶體膜的原料配方 中按比例摻入三甲基硼或三甲基鋁，在生長過程中所述硼或鋁以三價離子的形式進入GaN 晶格，調配稀土離子和G^+之間的離子半徑差。其中所述原料配方摩爾比例為Ga(CH3)3 : 稀土有機配合物A(CH3)3= (1-x-y) : x : y，其中稀土有機配合物是指以稀土元素Re 為核心的Re (TMHD)3或Re(i_PrCp)3， Re指代的是鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、鉕Pm、釤Sm、銪Eu、禮 Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、鑥Lu中任意一種或多種混用；A表示III族元素 硼或鋁；0. 1%《x《10. 0%，0. lx《y《x。
以下通過若干具體的實施例，詳細說明本發明的方法過程
實施例1 : 在本例中，x = 0. l%，y = 0. 01%，Re為稀土元素鉺Er，A為元素硼(B)。將上述 稱量好的原料分別裝於MOCVD裝置中的起泡器(以下均以Bubbler指代)內，以^作為載 氣，以NH3作為氮源，襯底選擇生長有GaN膜的藍寶石，襯底溫度為102(TC，生長速率控制在 3 ii m/h，最終得到5 ii m厚度的晶體膜後，冷卻襯底至室溫，即可取出稀土離子和B3+共摻的 GaN晶體膜。較之不共摻B3+的同濃度摻Er3+的GaN晶體膜，螢光強度增強5% -20% 。
實施例2: 在本例中，x = 10%，y = l%，Re為稀土元素鉺Er，A為元素硼(B)。將上述稱量 好的原料分別裝於MOCVD裝置中的Bubbler內，以H2作為載氣，以NH3作為氮源，襯底選擇 生長有GaN膜的矽，襯底溫度為1040°C ，生長速率控制在2 y m/h，最終得到5 y m厚度的晶 體膜後，冷卻襯底至室溫，即可取出
在本例中，x = 5%，y = 0. 5%，Re為稀土元素鉺Er， A為元素硼(B)。將上述稱量好的原料分別裝於MOCVD裝置中的Bubbler內，以H2作為載氣，以NH3作為氮源，襯底選擇生長有GaN膜的藍寶石，襯底溫度為1060°C ，生長速率控制在1 y m/h，最終得到5 y m厚度的晶體膜後，冷卻襯底至室溫，即可取出稀土離子和B3+共摻的GaN晶體膜。較之不共摻B3+的同濃度摻Er3+的GaN晶體膜，螢光強度增強5% -20% 。
實施例4: 在本例中，x = 5%，y = 0. 5X，Re為稀土元素銩Tm，A為金屬元素鋁(Al)。將上述稱量好的原料分別裝於MOCVD裝置中的Bubbler內，以H2作為載氣，以NH3作為氮源，襯底選擇生長有GaN膜的藍寶石，襯底溫度為1040°C ，生長速率控制在2 y m/h，最終得到5 y m厚度的晶體膜後，冷卻襯底至室溫，即可取出稀土離子和Al"共摻的GaN晶體膜。較之不共摻Al3+的同濃度摻Tm3+的GaN晶體膜，螢光強度增強5% -20% 。
實施例5 : 在本例中，x = 2%，y = 0. 2X，Re為稀土元素銪Eu，A為金屬元素鋁(A1)。將上述稱量好的原料分別裝於MOCVD裝置中的Bubbler內，以H2作為載氣，以NH3作為氮源，襯底選擇HVPE生長的GaN塊體，襯底溫度為1040°C ，生長速率控制在2 y m/h，最終得到5 y m厚度的晶體膜後，冷卻襯底至室溫，即可取出稀土離子和Al"共摻的GaN晶體膜。較之不共摻Al3+的同濃度摻Eu3+的GaN晶體膜，螢光強度增強5% -20% 。
實施例6 : 在本例中，x = 2%，y = 0. 2X，Re為稀土元素鋱Tb，A為金屬元素鋁(A1)。將上述稱量好的原料分別裝於MOCVD裝置中的Bubbler內，以H2作為載氣，以NH3作為氮源，襯底選擇HVPE生長的GaN塊體，襯底溫度為1040°C ，生長速率控制在2 y m/h，最終得到5 y m厚度的晶體膜後，冷卻襯底至室溫，即可取出稀土離子和Al"共摻的GaN晶體膜。較之不共摻Al3+的同濃度摻Tb3+的GaN晶體膜，螢光強度增強5% -20% 。
權利要求
金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法，在生長過程中摻雜稀土離子，取代部分Ga3+的晶格格位，其特徵在於在所述GaN晶體膜的原料配方中按比例摻入三甲基硼或三甲基鋁，在生長過程中所述硼或鋁以三價離子的形式進入GaN晶格，調配稀土離子和Ga3+之間的離子半徑差；所述原料配方摩爾比例為Ga(CH3)3∶稀土有機配合物∶A(CH3)3＝(1-x-y)∶x∶y，其中稀土有機配合物是指以稀土元素Re為核心的Re(TMHD)3或Re(i-PrCp)3，A表示III族元素硼或鋁，0.1％≤x≤10.0％，0.1x≤y≤x。
2. 根據權利要求1所述的金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法，其特 徵在於所述稀土元素包括鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、鉕Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、 鉺Er、銩Tm、鐿Yb、鑥Lu中任意一種或多種混用。
3. 金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法，其特徵在於包括步驟I、 按摩爾比Ga(CH3)3 :稀土有機配合物A(CH3)3= (l-x-y) : x : y，O. 1% 《x《10. 0%，0. lx《y《x稱量原料Ga(CH》3、稀土有機配合物和三甲基硼或三甲基鋁， 分別放置於裝置中的各起泡器內；II、 將GaN基襯底置於金屬有機化學氣相沉積的反應器中，以H2為載體、以NH3為氮源， 並對GaN基襯底進行熱處理，保持溫度在1020°C -1060°C ;ni、調控各起泡器溫度，控制生長速率在l-3iim/h ;IV、自然冷卻襯底至室溫，即得稀土離子和B3+或Al3+共摻的GaN晶體膜。
4. 根據權利要求3所述的電子束蒸發生長GaN基發光晶體膜的方法，其特徵在於步 驟II中所述GaN基襯底包括生長有GaN膜的矽、生長有GaN膜的藍寶石或GaN塊體中任意 一種。
全文摘要
本發明揭示了一種金屬有機化學氣相沉積生長GaN基發光晶體膜的方法，其特徵在於在所述GaN晶體膜的原料配方中按比例摻入三甲基硼或三甲基鋁，在牛長過程中所述硼或鋁以三價離子的形式進入GaN晶格，調配稀土離子和Ga3+之間的離子半徑差；所述原料配方摩爾比例為Ga(CH3)3∶稀土有機配合物∶A(CH3)3＝(1-x-y)∶x∶y，其中稀土有機配合物是指以稀土元素Re為核心的Re(TMHD)3或Re(i-PrCp)3，A表示III族元素硼或鋁，0.1％≤x≤10.0％，0.1x≤y≤x。本發明由於採用了III族元素硼或鋁的有機配合物和稀土有機配合物按一定配比進行共摻，從而能在很大程度上改善因為Re3+和Ga3+之間較大的半徑失配而造成的GaN晶體膜晶格畸變，進而提高GaN晶體膜的發光性能。
文檔編號C30B25/20GK101736400SQ20101001713
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月8日 優先權日2010年1月8日
發明者任國強, 包峰, 張錦平, 徐科, 曾雄輝, 王建峰, 黃凱 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所