一種焦爐煤氣與二氧化碳制一氧化碳的方法

2023-07-21 14:36:46

專利名稱：一種焦爐煤氣與二氧化碳制一氧化碳的方法
技術領域：
本發明涉及一種焦爐煤氣制ー氧化碳的方法，特別是採用三段反應エ藝，利用雙功能催化劑和逆變換催化劑，以溫室氣體ニ氧化碳重整焦爐煤氣中甲烷為主的碳氫氣體，並且ニ氧化碳與焦爐煤氣中大量的氫氣發生逆變換反應，製得ー氧化碳。
背景技術：
ー氧化碳是最重要的基本有機化工產品和中間體的合成原料，尤其是羰基合成生產醇、醛、酮、酐、醯氯、內酷、醌、光氣等以及製備溶剤、增塑劑等。近年來，以ー氧化碳為原料的化工產品的產量持續增長。 焦爐煤氣因煉焦原料煤和エ藝的不同，其組成稍有差異，主要成分為氫氣50v9T60v%和甲烷20v9T28v%，還有5v9T8v%的一氧化碳和2v°/T3v%的ニ氧化碳等氣體，焦爐煤氣的用途極其有限，除部分用於發電、制甲醇、合成氨外，大量直接放空和燃燒，既浪費資源又汙染環境，也給人類生存環境造成了極大的威脅。目前，ニ氧化碳重整焦爐煤氣目的是用來調整所製得合成氣中氫氣與ー氧化碳的比例，以適合合成甲醇等化工產品。因此，進ー步拓展焦爐煤氣的利用途徑與實現ニ氧化碳資源化具有重要的經濟意義和環保意義，符合低碳經濟和可持續發展的要求。從焦爐煤氣的組成分析，其本身含有少量一氧化碳，還有一定量的甲烷，此外還含有大量氫氣，焦爐煤氣制一氧化碳主要包括甲燒、ニ氧化碳重整和氫氣、ニ氧化碳逆水煤氣變換反應，兩者都是吸熱反應。本發明所採用了對甲烷、ニ氧化碳重整，氫氣、ニ氧化碳逆變換反應均具有催化活性的雙功能催化劑。主要發生的兩個反應如下
CH4+C02 = 2C0+2H2 AH°298=247KJ/mol(I)
H2+C02=C0+H20 AH°298=41 KJ/mol(2)
現有公開號為CN 101056817A公開的ー種「用於製備氫和/或一氧化碳的方法」。該方法是使氣態或液態烴與該方法中的廢熱所產生的蒸汽混合，將混合物進料到蒸汽重整段，通過與蒸汽反應使烴進料轉化而形成含氫、一氧化碳、ニ氧化碳、剰餘甲烷和過量蒸汽的混合物的エ藝氣體，冷卻後通過氫和/或一氧化碳浄化段來製得氫和/或ー氧化碳。現有公開號為CN 1336322A公開的「一種製備高一氧化碳含量氣體的方法」。該方法是將輕油、液化氣或煉廠氣與水蒸氣和ニ氧化碳送入到裝有烴類蒸汽轉化催化劑的反應床層上，進行一歩蒸汽轉化反應；再將所得轉化氣分離，得到由一氧化碳和氫氣組成的高一氧化碳含量氣體，剩餘氣體循環回反應器。上述兩種方法的不足同樣是使用水蒸汽作為轉化劑，蒸汽的存在對逆水煤氣變換反應很不利，影響ー氧化碳的平衡濃度，造成一氧化碳產率降低，ニ氧化碳轉化率降低，該種エ藝適合制氫而非ー氧化碳。此外，這兩種方法僅採用了使用烴類蒸汽轉化催化劑的催化工藝，由此造成了 ニ氧化碳轉化率低、一氧化碳產率低，產品中有大量的氫氣。現有公開號為CN 1880414A公開的「ー種利用逆水煤氣變換技術優化合成氣組分的方法和流程」。該發明是ー種通過對合成氣(由氫氣、一氧化碳、ニ氧化碳等組成的混合氣)進行一段或者多段逆水煤氣變換反應，從而對其各組分進行優化調節，特別是提高其中CO濃度，從而使後續甲醇等合成反應的時空收率增加，達到甲醇等增產效果的方法。該方法的不足之處是局限於在天然氣水蒸汽轉化基礎上，用來調整合成氣的氫碳比。現有公開號為CN 101612577A公開的「ー種ニ氧化碳逆變換催化劑及其製備方法」。該方法主要是以Fe、Zn氧化物(ZnFe2O4)為活性組分，以Al2O3為載體，SrO為助劑的沉澱性多元復相催化劑。該催化劑僅適用於氫氣與ニ氧化碳的逆水煤氣反應。現有公開號為CN 102256687A公開的ー種「增加合成氣混合物中一氧化碳含量的方法，，。該方法是在第一催化劑存在下在第一區域中將具有至多350°C初始物料溫度的所述進料氣體混合物加熱至反應溫度範圍內的溫度；在所述反應溫度範圍內在第二區域中所述受熱的進料氣體與第二催化劑接觸。該發明採用的第一催化劑和第二催化劑相同，均為氧化鉻/氧化鋁催化劑。該方法也仍是使用逆水煤氣變換催化劑，在合成氣基礎上調節氫碳 比，用來製取甲醇、ニ甲醚。

發明內容
本發明要解決的技術問題是在ニ氧化碳轉化焦爐煤氣製備ー氧化碳時，開發三段轉化工藝，聯用重整/逆變換雙功能催化劑和逆變換催化劑，提高ニ氧化碳的轉化率，得到純度高的ー氧化碳氣體。並提供一種焦爐煤氣與ニ氧化碳制一氧化碳的方法。為了實現上述目的，本發明採用一種焦爐煤氣與ニ氧化碳制一氧化碳的方法，其所述方法是焦爐煤氣中的氫氣、甲烷與ニ氧化碳發生非催化/催化均相與非均相轉化反應，製得一氧化碳，其具體エ藝步驟如下
以體積比為1:廣1:4的焦爐煤氣、ニ氧化碳為原料氣，與循環氣進行混合，混合氣在1000^80000^1空速條件下送入反應器，反應溫度為300 1300で，反應壓カ為0. 08 lOMPa，進入反應器的原料氣進行三段反應
第一反應段是混合氣中的甲烷碳氫氣體、氫氣與ニ氧化碳發生非催化轉化反應；第二反應段是在雙功能催化劑的作用下，經第一反應段後的氣體中甲烷、ニ氧化碳發生催化重整反應生成一氧化碳和氫氣，同時經第一反應段後氣體中的氫氣、ニ氧化碳發生逆水煤氣變換反應生成一氧化碳和水蒸氣；第三反應段是在逆變換催化劑的作用下，經過第二反應段後的剰餘氫氣、ニ氧化碳發生逆變換反應，生成含有一氧化碳的轉化氣；
將上述所得的轉化氣通過熱交換器回收熱量後進行分離，分離後獲得的主產品氣ー氧化碳輸出；分離後含有ニ氧化碳、氫氣的剩餘氣體作為循環氣返回到反應器中循環反應或輸出。本發明上述技術方案的實施，其附加的技術特徵在於
所述主產品氣ー氧化碳的純度是909T99. 99%。所述原料氣ニ氧化碳的純度是909^100%。所述雙功能催化劑是Ni-Fe-Cu /CaO/ Al2O3 或是 Ni-Fe-Cu / CeO2 / Al2O3 或是Ni-Fe-Cu / MgO / Al2O3。所述逆變換催化劑是Fe-Cu /CaO/ Al2O3 或是 Fe-Cu / MgO / Al2O3 或是 Fe-Cu /CeO2 / Al2O3。
所述原料氣進行三段反應的熱量是來自於混合氣的預熱或/和反應器的熱量。實現本發明上述的一種ニ氧化碳轉化焦爐煤氣制一氧化碳的方法，利用焦化廠的焦爐煤氣與ニ氧化碳作為原料氣混合後，送入反應器中，在一定溫度和壓カ下，使焦爐煤氣中的氫氣、甲烷與ニ氧化碳發生均相與非均相轉化反應，通過三段反應將所得轉化氣分離後製得一氧化碳，ニ氧化碳轉化率達到了 80%以上，通過氣相色譜對其結果進行檢測和分析，一氧化碳的純度達到了 909T99. 99% ;分離後含有ニ氧化碳、氫氣的剩餘氣體作為循環氣返回到反應器中循環反應或輸出。本方法採用雙功能催化劑和逆變換催化劑，ニ氧化碳轉化率高，一氧化碳得率高，不易積碳。本方法利用焦爐煤氣和ニ氧化碳製得ー氧化碳，為製備一氧化碳提供了新的原料來源，也為焦爐煤氣的潔淨高效轉化和有效增值利用資源化開闢了一條新途徑，在節能減排以及低碳經濟方面具有很好的利用價值。


圖I是本發明焦爐煤氣制一氧化碳方法的流程圖。圖2是本發明焦爐煤氣制一氧化碳方法的另ー種流程圖。
具體實施例方式下面對本發明方法的具體實施方式
作出說明，以使本領域的技術人員能夠理解和實施，以及實現其所述的優點與效果。實施本發明所提供的一種焦爐煤氣與ニ氧化碳重整制一氧化碳的方法，其所述方法是將焦爐煤氣中的氫氣和甲烷與ニ氧化碳發生非催化/催化均相與非均相轉化反應，制
得ー氧化碳。本方法所採用的焦爐煤氣是現有焦化廠回收車間經過淨化後的焦爐煤氣，其浄化エ藝包括煤氣的初冷、電捕焦油、脫硫、除氨、洗苯等エ序。本發明方法的具體エ藝步驟如下
採用體積比為1:廣1:4的焦爐煤氣和ニ氧化碳為原料氣，與循環氣進行混合，混合氣在lOOCTSOOOOtr1空速條件下送入反應器中，在反應溫度為30(Tl30(TC，反應器的反應溫度由混合氣的預熱或/和反應器的加熱供給，在反應壓カ為0. 08^10Mpa的條件下，進入反應器的原料氣進行三段反應
第一反應段是混合氣中的甲烷碳氫氣體、氫氣與ニ氧化碳發生非催化轉化反應，其反應式⑶和反應式⑷如下
C0Hfn^-CO: — CO+H；(3) H:+CO:C0+H:0(4)
第二反應段是採用 Ni-Fe-Cu /CaO/ Al203、Ni-Fe_Cu/Ce02/Al203 或 Ni-Fe-Cu / MgO /Al2O3雙功能催化劑，在雙功能催化劑的作用下，經第一反應段後的氣體中的甲烷、ニ氧化碳發生催化重整反應生成一氧化碳和氫氣；其反應式(5)如下
CH4-CO2CO-H2(5)
同時經第一反應段後氣體中的氫氣、ニ氧化碳發生逆水煤氣變換反應生成一氧化碳和水蒸氣；其反應式(6)如下
權利要求
1.一種焦爐煤氣與ニ氧化碳制一氧化碳的方法，其所述方法是焦爐煤氣中的氫氣、甲烷與ニ氧化碳發生非催化/催化均相與非均相轉化反應，製得ー氧化碳，其具體エ藝步驟如下 以體積比為1:廣1:4的焦爐煤氣、ニ氧化碳為原料氣，與循環氣進行混合，混合氣在1000^80000^1空速條件下送入反應器，反應溫度為300 1300で，反應壓カ為0. 08 lOMPa，進入反應器的原料氣進行三段反應 第一反應段是混合氣中的甲烷碳氫氣體、氫氣與ニ氧化碳發生非催化轉化反應；第二反應段是在雙功能催化劑的作用下，經第一反應段後的氣體中甲烷、ニ氧化碳發生催化重整反應生成一氧化碳和氫氣，同時經第一反應段後氣體中的氫氣、ニ氧化碳發生逆水煤氣變換反應生成一氧化碳和水蒸氣；第三反應段是在逆變換催化劑的作用下，經過第二反應段後的剰餘氫氣、ニ氧化碳發生逆變換反應，生成含有一氧化碳的轉化氣；· 將上述所得的轉化氣通過熱交換器回收熱量後進行分離，分離後獲得的主產品氣ー氧化碳輸出；分離後含有ニ氧化碳、氫氣的剩餘氣體作為循環氣返回到反應器中循環反應或輸出。
2.如權利要求I所述的方法，其所述主產品氣ー氧化碳的純度是909T99.99%。
3.如權利要求I所述的方法，其所述原料氣ニ氧化碳的純度是909^100%。
4.如權利要求I所述的方法，其所述雙功能催化劑是Ni-Fe-Cu/CaO/ Al2O3或是Ni-Fe-Cu / CeO2 / Al2O3 或是 Ni-Fe-Cu / MgO / A1203。
5.如權利要求I所述的方法，其所述逆變換催化劑是Fe-Cu/CaO/ Al2O3或是Fe-Cu /MgO / Al2O3 或是 Fe-Cu / CeO2 / Al2O3。
6.如權利要求I所述的方法，其所述原料氣進行三段反應的熱量是來自於混合氣的預熱或/和反應器的熱量。
全文摘要
一種焦爐煤氣與二氧化碳重整制一氧化碳的方法是將淨化後的焦爐煤氣與二氧化碳作為原料氣混合後，送入反應器，在一定溫度和壓力下，焦爐煤氣中的氫氣、甲烷與二氧化碳發生均相與非均相轉化反應，通過三段反應將所得轉化氣分離製得一氧化碳，剩餘氣體返回反應器中循環反應。本發明方法使用雙功能催化劑和逆變換催化劑，二氧化碳轉化率高，一氧化碳得率高，不易積碳，而且利用焦爐煤氣和二氧化碳製得一氧化碳，為製備一氧化碳提供了新的原料來源，也為焦爐煤氣的潔淨高效轉化和有效增值利用資源化開闢了一條新途徑，在節能減排以及低碳經濟方面具有很好的利用價值。
文檔編號C01B31/18GK102838116SQ201210330110
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月10日 優先權日2012年9月10日
發明者申曙光, 李安琪, 趙志軍 申請人:太原理工大學