一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的製作方法

2023-07-21 15:38:26

專利名稱：一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的製作方法
技術領域：
本實用新型涉及碳同位素分析系統的領域，尤其是一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置。
背景技術：
穩定同位素技術作為有效的手段對於揭示自然界中物質演化規律有著重要的意義，它可以為研究微觀世界的原子、分子、離子提供豐富的信息。自上個世紀初穩定同位素質譜發明以來，地球科學家作為這項技術的最初推動者及應用者，並利用該技術對自然界元素豐度進行了測量。從目前來看，這種情況發生了很大的變化，目前已有越來越多領域的研究者利用該技術解決相應領域出現的問題。專業用於同位素組成分析的同位素比率質譜(Isotope ratio massspectrometer, IRMS)最早出現於20世紀40年代，它可以實現離子信號的連續、穩定接收，其靈敏度及精度都比傳統的穩定同位素質譜有了大幅度的提高，因此可以廣泛應用於自然界中同位素組成的微小變化的測量。但是由於科學技術發展的原因，直到20世紀70年代末，氣相色譜(Gaschromatography, GC)與IRMS的連接技術的突破，才使全樣品的同位素組成分析發展到特定化合物(或單分子化合物)的同位素組成分析(Compound specificisotopeanalysis, CSIA)，從而使同位素組成研究深入到分子級水平。特定化合物同位素分析技術可以實現樣品的在線製備、自動傳輸及自動分析，其最大的優勢是一次進樣，可以實現複雜樣品中單個化合物的同位素組成分析，同時其樣品消耗量比傳統的同位素質譜分析要低4飛個數量級。特別是最近十年來，特定化合物的碳同位素分析技術，已作為一種趨於成熟的工具在生物地球化學、油氣地球化學、環境科學、生態學、古環境恢復、食品科學、違禁藥物檢測等多個研究領域中起到了不可替代的作用。在目前現有特定化合物碳同位素在線測試系統中，氧化反應裝置是連接GC與IRMS的核心組成部分。氧化反應裝置主要包括加熱系統、氧化反應系統及接口系統等，其作用是經GC分離後的化合物，通過氧化反應裝置氧化生成分子結構相對簡單的氣體(如CO2)以便進行同位素組成分析。目前，國內外廣泛應用的分析系統中的氧化反應裝置及所用的氧化材料基本上是由國外儀器廠家獨家提供，因此價格昂貴，也增加了同位素分析成本。更重要的是目前氧化裝置本身設計的原因，在分析過程中，易導致同位素值與進樣量在一定範圍內呈現線性關係；特別對於高碳數化合物來說，氧化反應不完全則會導致系統靈敏度的下降及峰的拖尾，峰的拖尾會使色譜峰的解析度下降，一定程度上制約了碳同位素測試精度的進一步提聞。
發明內容本實用新型要解決的技術問題是為了克服上述中存在的問題，提供了一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，解決了由於氧化反應不完全導致的進樣量與同位素值的線性變化問題，使特定化合物的碳同位素測試精度得到了進一步的提高。[0006]本實用新型解決其技術問題所採用的技術方案是一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，包括氧化加熱爐體和連接在氧化加熱爐體上的電源導線以及熱電偶，所述的氧化加熱爐體內填充有氧化-催化材料，氧化加熱爐體兩端分別開設有第一陶瓷毛細管色譜柱和第二陶瓷毛細管色譜柱，所述的第一陶瓷毛細管色譜柱和第二陶瓷毛細管色譜柱是相互連接的貫穿於氧化加熱爐體的一體式結構。第一陶瓷毛細管色譜柱和第二陶瓷毛細管色譜柱上分別連接有第一氧化裝置接口和第二氧化裝置接口，第一氧化裝置接口上連接有氣相色譜，第二氧化裝置接口上連接有乾燥裝置，乾燥裝置連接有同位素比率質譜，在色譜柱箱的周期性升溫及降溫過程中，為了避免接口的鬆動、系統滲漏和測試靈敏度下降以及引起同位素分餾結果的偏差的現象產生，該設計體積小、密封性好。所述的氣相色譜包括色譜柱和與色譜柱相連接的分流閥，色譜柱的輸入端連接有氣相色譜進樣口，色譜柱的輸出端與分流閥相連接，分流閥上分別連 通有火焰離子化檢測儀(FID)和尾吹閥以及第一氧化裝置接口。所述的同位素比率質譜包括與乾燥裝置相連接的IRMS離子源和扇形磁場以及信號接收器，IRMS離子源的輸入端連接有參考氣體，IRMS離子源的輸出端與扇形磁場相連接，扇形磁場與信號接收器相連接。本實用新型的有益效果是所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，選用天然氣工作標準，在600°C 950°C之間選擇8個溫度點進行氧化反應實驗，表明碳同位素值(S13Cp δ 13C2, S13C3)隨反應溫度升高逐漸變輕，符合氧化反應過程的一般規律，通過對不同碳數(I < η < 31)的烴類樣品測試(工作標準、國際參考標準、天然氣及原油樣品)，碳同位素值(δ 13Calkane)測試精度優於土(O. 2 O. 5) %。，滿足研究需求，並有效的降低了分析成本，具有良好的應用及推廣價值。
以下結合附圖和實施例對本實用新型進一步說明。圖I是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的不意圖；圖2是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置與氣相色譜、同位素比率質譜相連接的分析流程圖；圖3是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置與氣相色譜、同位素比率質譜相連接的分析示意圖；圖4是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的化合物經氧化後的峰型放大圖；圖5是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的烴類化合物的碳同位素值隨反應溫度的變化關係；圖6是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的不同甲烷進樣量對應的峰強度譜圖；圖7是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的不同進樣量的碳同位素值變化圖；圖8是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的不同沉積盆地天然氣碳同位素特徵曲線；圖9是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的國際標準液態烴類碳同位素特徵曲線圖；

圖10是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的原油中樣品碳同位素測試譜圖；圖11是本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的原油樣品碳同位素特徵曲線圖。附圖中標記分述如下1、氣相色譜，11、色譜柱，12、分 流閥，13、氣相色譜進樣口，14、火焰離子化檢測儀(FID)，15-1、第一陶瓷毛細管色譜柱，15-2、第二陶瓷毛細管色譜柱，16、尾吹閥，17-1、第一氧化裝置接口，17-2、第二氧化裝置接口，2、氧化反應裝置，21、氧化加熱爐體，22、電源導線，23、熱電偶，24、乾燥裝置，3、同位素比率質譜，31、IRMS離子源，32、扇形磁場，33、信號接收器,34、參考氣體。
具體實施方式
現在結合附圖對本實用新型作進一步詳細的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本實用新型的基本結構，因此其僅顯示與本實用新型有關的構成。如圖I所示的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，包括氧化加熱爐體21和連接在氧化加熱爐體21上的電源導線22以及熱電偶23，氧化加熱爐體21內填充有氧化-催化材料，氧化加熱爐體21兩端分別開設有第一陶瓷毛細管色譜柱15-1和第二陶瓷毛細管色譜柱15-2，所述的第一陶瓷毛細管色譜柱15-1和第二陶瓷毛細管色譜柱15-2是相互連接的貫穿於氧化加熱爐體21的一體式結構。第一陶瓷毛細管色譜柱15-1和第二陶瓷毛細管色譜柱15-2上分別連接有第一氧化裝置接口 17-1和第二氧化裝置接口17-2。如圖2所示的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的分析流程圖，圖中包括氣相色譜I和氧化反應裝置2以及同位素比率質譜3，氣相色譜I通過GC色譜柱分離成單個烴類化合物，化合物在He載氣(純度> 99. 999%)帶動下依次被引入氧化反應裝置2並發生氧化反應生成C02，CO2在He載氣的帶動下，通過乾燥除水裝置(NafionTM)後，被引入同位素比率質譜3。如圖3所示的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置的分析示意圖，圖中包括色譜柱11和與色譜柱11相連接的分流閥12，色譜柱11的輸入端連接有氣相色譜進樣口 13，色譜柱11的輸出端與分流閥12相連接，分流閥12上分別連通有火焰離子化檢測儀14和尾吹閥16以及第一氧化裝置接口 17-1，第一氧化裝置接口 17-1與第一陶瓷毛細管色譜柱15-1相連接，第一陶瓷毛細管色譜柱15-1與第二陶瓷毛細管色譜柱15-2之間連接氧化加熱爐體21，第二陶瓷毛細管色譜柱15-2上連接第二氧化裝置接口 17-2，第二氧化裝置接口 17-2上連接有乾燥裝置24，乾燥裝置24連接有同位素比率質譜3，同位素比率質譜3包括與乾燥裝置24相連接的IRMS離子源31和扇形磁場32以及信號接收器33，IRMS離子源31的輸入端連接有參考氣體34，IRMS離子源31的輸出端與扇形磁場32相連接，扇形磁場32與信號接收器33相連接。本實用新型所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，以天然氣中特定烴類化合物碳同位素分析為實施例說明天然氣樣品首先通過氣相色譜I的色譜柱11分離成單個烴類化合物(如CH4、C2H6、C3H8等)，化合物在He載氣(純度> 99. 999%)帶動下依次被引入氧化反應裝置2並發生氧化反應生成CO2,有機化合物在氧化中，選用的氧化劑為CuO，CuO是一種銅的黑色略顯兩性的氧化物，相對分子質量為79. 545，密度為6. 3-6. 9g/cm，熔點1326。。，同時，為加快氧化反應速度，利用鉬(Pt)絲(直徑O. Imm)作催化劑，由於CuO本身易碎難於填充，以間接填充法進行氧化材料填充，即以金屬銅絲與鉬絲螺旋編織後填充於Al2O3陶瓷管(陶瓷管外徑1. 7mm ;內徑0. 7mm ;壁厚0. 5mm ;長度310mm)內，並在600 800°C之間通O2 (流速約lmL/min.)發生反應生成CuO，反應式為2Cu+02 — 2Cu0o在氧化裝置工作過程中,CuO中的氧逐漸消耗生成Cu2O導致其氧化能力下降，可通過2Cu20+02 — 4CuO反應使氧化劑活化並進行重複利用。CO2在He載氣的帶動下,通過一乾燥裝置24 (Nafion TM)後，被引入同位素比率質譜3 (IRMS);在IRMS離子源31中，CO2主要被電離為m/z為44、45、46的離子，帶電離子流在磁場中根據質荷比(m/z)分離並進行信號接收，通過44、45、46峰信號積分計算出碳同位素比值。計算時統一換算成δ值，δ值一般用千分數(％。)表示，因此同位素組成是樣品的同位素比值(Rspl.)相對於標準樣品的同位素比值(Rstd.)的相對差值(公式I)。對碳同位素值來說換算成PDB標準，用S13C(%。)表示。
權利要求1.一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，其特徵是包括氧化加熱爐體(21)和連接在氧化加熱爐體(21)上的電源導線(22)以及熱電偶(23)，所述的氧化加熱爐體(21)內填充有氧化-催化材料，氧化加熱爐體(21)兩端分別開設有第一陶瓷毛細管色譜柱(15-1)和第二陶瓷毛細管色譜柱(15-2);所述的第一陶瓷毛細管色譜柱(15-1)和第二陶瓷毛細管色譜柱(15-2)是相互連接的貫穿於氧化加熱爐體(21)的一體式結構；第一陶瓷毛細管色譜柱(15-1)和第二陶瓷毛細管色譜柱(15-2)上分別連接有第一氧化裝置接口( 17-1)和第二氧化裝置接口( 17-2)，第一氧化裝置接口( 17-1)上連接有氣相色譜(1)，第二氧化裝置接口(17-2)上連接有乾燥裝置(24)，乾燥裝置(24)連接有同位素比率質譜(3)。
2.根據權利要求I所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，其特徵是所述的氣相色譜(I)包括色譜柱(11)和與色譜柱(11)相連接的分流閥(12)，色譜柱(11)的輸入端連接有GC進樣口( 13)，色譜柱(11)的輸出端與分流閥(12)相連接，分流閥(12)上分別連通有FID (14)和尾吹閥(16)以及第一氧化裝置接口( 17_1 )。
3.根據權利要求I所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，其特徵是所述的同位素比率質譜(3)包括與乾燥裝置(24)相連接的IRMS離子源(31)和扇形磁場(32)以及信號接收器(33)，IRMS離子源(31)的輸入端連接有參考氣體(34)，IRMS離子源(31)的輸出端與扇形磁場(32)相連接，扇形磁場(32)與信號接收器(33)相連接。
專利摘要本實用新型涉及一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，包括氧化加熱爐體和電源導線以及熱電偶，氧化加熱爐體內填充有氧化-催化材料，氧化加熱爐體兩端分別開設有第一陶瓷毛細管色譜柱和第二陶瓷毛細管色譜柱，第一陶瓷毛細管色譜柱和第二陶瓷毛細管色譜柱上分別連接有第一氧化裝置接口和第二氧化裝置接口，第一氧化裝置接口上連接有氣相色譜，第二氧化裝置接口上連接有乾燥裝置，乾燥裝置連接有同位素比率質譜。所述的一種用於特定化合物碳同位素分析系統的氧化反應裝置，通過對不同碳數的烴類樣品測試，碳同位素值測試精度優於±(0.2～0.5)‰，滿足研究需求，並有效的降低了分析成本，具有良好的應用及推廣價值。
文檔編號G01N30/06GK202583141SQ20122023264
公開日2012年12月5日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者李中平, 李立武, 陶明信, 曹春輝, 杜麗, 王廣, 徐義 申請人:中國科學院地質與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心