薄膜太陽能電池組件的製作方法

2024-03-23 13:51:05 1

專利名稱：薄膜太陽能電池組件的製作方法
技術領域：
本發明涉及在單位電池內薄膜矽系光電轉換單元和化合物半導體系光電轉換單元電連接、單位電池串聯連接而集成化的薄膜太陽能電池組件。
背景技術：
近年，為了兼顧光電轉換裝置的低成本化、高效率化，可使用很少原材料的薄膜太陽能電池受到關注，正在進行大力開發。現在，除了以往的非晶矽薄膜太陽能電池以外，還開發了晶體矽薄膜太陽能電池，將這些薄膜太陽能電池層疊而成的被稱為混合太陽能電池的層疊型薄膜太陽能電池也已實用化。另外，還進行了使用化合物半導體的化合物半導體系太陽能電池的研究，比薄膜矽系效率高的製品已實用化。薄膜矽系太陽能電池可以利用CVD等容易大面積化的方法製成，並且原料豐富， 因此其特徵是量產成本非常優異。另外，化合物半導體系太陽能電池雖然在量產成本方面不如薄膜矽，但由於可以通過電子的直接躍遷來吸收光，所以容易更高效率化。關於薄膜矽系的材料，非晶矽的帶隙為1. 85 1. 7eV。另一方面，作為非晶矽與晶體矽的混合相的晶體矽的帶隙雖然也取決於結晶分數，但通常為1. 4 1. 2eV0這些薄膜矽可以通過與氫、碳、氧、氮、鍺之類的元素進行合金化來調整帶隙。另外，通過將硼、磷之類的價電子數不同於矽的材料作為雜質進行摻雜，可以得到P型矽、N型矽。應予說明，在本說明書中，用語「晶體」意味著包括多晶和微晶，還部分地包括非晶的情形。另外，用語「矽系」除了矽單質以外，還包括與氫、碳、氧、氮、鍺之類的元素合金化的矽。在薄膜矽系太陽能電池中，通常，利用在P層和N層之間夾持實質上真正的I層的 PIN結構來形成光電轉換單元。由於I層是光吸收層，所以由構成I層的材料的帶隙決定能夠進行光電轉換的光的波長和光電動勢。吸收了帶隙以上的能量時，剩餘的能量變為熱、 光，因此不能作為電力進行回收。另外，吸收帶隙以下的能量的可能性極低，即使吸收了帶隙以下的能量的情況下， 由於電子未被激發到導帶中，所以此時能量也變為熱、光，不能作為電力進行回收。因此，將帶隙不同的多個光電轉換單元重疊、將帶隙相當的光能由各光電轉換單元有效率地轉換為電力的、所謂多接合化在今後的薄膜太陽能電池的高效率化中是必需的。作為期待與薄膜矽系光電轉換單元多接合化的光電轉換單元，可以舉出化合物半導體系光電轉換單元。化合物半導體種類繁多，但分類成如下3種，S卩，由III族元素和 V族元素構成的化合物、由II族元素和IV族元素構成的化合物、進而作為II - VI族的變形的I- III - VI2族等黃銅礦系化合物。其中，作為使用了黃銅礦系化合物的太陽能電池的 CuInSe2 (以後簡寫為CIS) XuInTe (以後簡寫為CIT)具有大的吸收係數，即使為1 μ m以下的膜厚也顯示充分的光吸收。黃銅礦系化合物的帶隙比l.OeV窄，激發的電子向低的導帶的底部躍遷，所以不能將太陽光的可見光成分的能量效率良好地轉換為電力，單體不適用於太陽能電池。因此，適用於太陽能電池時，將組成變為Cu(In，Ga) Se2, CuIn (S, k) 2來拓寬化合物半導體的帶隙。但是，寬帶隙化是有極限的，即使變更了組成，化合物半導體系光電轉換單元單體也不能說適合太陽能電池。因此，為了利用化合物半導體來製作實用性高的太陽能電池，可以說重要的是化合物半導體系光電轉換單元與其它單元的多接合化。 在專利文獻1中提供了在單晶Si基板上進行III - V族化合物半導體的外延生長的高效率太陽能電池的製作方法，但由於GaAs系光電轉換單元大量消耗As，所以擔心給環境帶來不良影響。另外，由於必需在Si單晶平面上使化合物半導體層外延生長，因此作為大面積組件的製作方法並不現實。 作為通常的黃銅礦系化合物半導體太陽能電池的結構，在N側使用氧化鋅/CdS作為窗層。因此，在黃銅礦系化合物半導體太陽能電池中，可以說光從N側入射是實現高效率化的條件之一。另一方面，作為具備非晶矽系光電轉換單元的太陽能電池的高效率化條件， 可以舉出光從非晶矽系光電轉換單元的P側入射，並且非晶矽系光電轉換單元的電流也沒有因多接合化而進行速率控制，非晶矽系光電轉換單元因光劣化導致的性能惡化小。層疊這樣的成本低的薄膜矽系光電轉換單元和長波長側靈敏度高的窄帶隙材料、 即黃銅礦系化合物半導體光電轉換單元，進行多接合化，由此期待可以實現薄膜光電轉換裝置的高效率化。但是，為了實現高效率化，非晶矽系光電轉換單元優選從P層側、黃銅礦系化合物半導體光電轉換單元優選從N層側入射光，即使將二者簡單層疊而進行多接合化，也不能充分發揮其優點。進而，難以將上述2個光電轉換單元的電流密度匹配成不使非晶矽系光電轉換單元的電流進行速率控制。因此，至今沒有將非晶矽系光電轉換單元和黃銅礦系化合物半導體光電轉換單元層疊、多接合化而製成組件的例子。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平5-3332號公報

發明內容
本發明的目的在於提供將以往難以多接合化的薄膜矽系光電轉換單元和化合物半導體系光電轉換單元電連接、進而將單位電池串聯連接而集成化的高效率且低成本的薄膜太陽能電池組件。本發明的薄膜太陽能電池組件從光入射側看，至少依序具有透明電極2、第1光電轉換單元3、中間透明電極層4、第2光電轉換單元5、第3光電轉換單元6、以及金屬電極7。 第1 第3光電轉換單元電連接而形成單位電池，多個單位電池串聯連接而集成化。第1 光電轉換單元3是非晶矽系光電轉換單元，所述第3光電轉換單元6是化合物半導體系光電轉換單元。在各單位電池內，第2光電轉換單元5和第3光電轉換單元6串聯連接而形成串聯元件10，串聯元件10介由透明電極2和中間透明電極層4與第1光電轉換單元3並聯連接。在圖1和圖2所示的本發明的第1實施方式中，在光入射側的透明絕緣基板1上依序形成透明電極2、作為第1光電轉換單元3的非晶矽系光電轉換單元、中間透明電極層 4、第2光電轉換單元5、作為第3光電轉換單元6的化合物半導體系光電轉換單元、以及金屬電極7。
在本發明的第1實施方式的光電轉換裝置的製造中，優選在將化合物半導體系光電轉換單元6進行制膜時，非晶矽系光電轉換單元3的溫度不因從進行制膜的表面側照射光而升高。在圖3和圖4所示的本發明的第2實施方式中，在光入射側的相反側的絕緣基板 1上，依序形成金屬電極7、作為第3光電轉換單元6的化合物半導體系光電轉換單元、第2 光電轉換單元5、中間透明電極層4、作為第1光電轉換單元3的非晶矽系光電轉換單元、以及透明電極2。在本發明中，優選各單位電池內的光電轉換單元的電連接和多個單位電池的集成利用下述結構來進行。各單位電池內的透明電極2與鄰接的單位電池內的透明電極2通過透明電極分離溝A而分離。各單位電池內的透明電極2與鄰接的單位電池內的中間透明電極層4通過第1種連接溝B而短路。各單位電池內的中間透明電極層4與同一單位電池內的金屬電極7通過中間電極分離溝C而絕緣。各單位電池內的透明電極2與同一單位電池內的金屬電極7通過第2種連接溝D 而短路。各單位電池內的金屬電極7與鄰接的單位電池內的金屬電極7通過金屬電極分離溝E而分離。在本發明的優選方式中，如圖2和圖4所示，優選在各單位電池內的串聯元件10 和中間透明電極層4的側面形成絕緣膜8。另外，從高效率化的觀點考慮，優選作為第1光電轉換單元的非晶矽系光電轉換單元在光入射側具有P層，且作為第2光電轉換單元和第 3光電轉換單元的化合物半導體系光電轉換單元在光入射側具有N層。在本發明中，第3光電轉換單元6優選光吸收層61的帶隙為1. IeV以下，優選光吸收層含有黃銅礦系化合物半導體。另外，第2光電轉換單元5優選為晶體矽系光電轉換單元。中間透明電極層4與第1光電轉換單元3相接的界面優選以氧化鋅為主成分。本發明的薄膜太陽能電池組件在各單位電池內形成化合物半導體系光電轉換單元與第2光電轉換單元的串聯元件，該串聯元件與非晶光電轉換單元並聯連接。因此，可以防止非晶矽系光電轉換單元的電流因多接合化而進行速率控制。另外，由於非晶矽系光電轉換單元可以形成光從P側入射的結構、且化合物半導體系光電轉換單元可以形成光從N 側入射的結構，所以各光電轉換單元中的光電轉換效率可以採用最佳化的設計。進而，作為第2光電轉換單元5，如晶體矽系光電轉換單元那樣，通過使用具有接近於化合物半導體系光電轉換單元的輸出電壓與非晶矽系光電轉換單元的輸出電壓之差的輸出電壓的光電轉換單元，在單位電池內，不僅可以使電流匹配，還可以使電壓匹配。因此，根據本發明，能夠以低成本提供可以不失去非晶矽系光電轉換單元和化合物半導體系光電轉換單元各自的優點地進行多接合化、且光劣化少的薄膜太陽能電池。


圖1是本發明的第1實施方式的一個方式(實施例1)的剖面圖。圖2是本發明的第1實施方式的一個方式(實施例2)的剖面圖。圖3是本發明的第2實施方式的一個方式(實施例3)的剖面圖。圖4是本發明的第2實施方式的一個方式(實施例4)的剖面圖。
具體實施例方式以下，參照

作為本發明的實施方式的薄膜太陽能電池組件。圖1和圖2是模式性地表示本發明的第1實施方式的薄膜太陽能電池組件的例子的剖面圖。第1實施方式是在光入射側的透明絕緣基板1上依序形成透明電極2、第1光電轉換單元3、中間透明電極層4、第2光電轉換單元5、第3光電轉換單元6和金屬電極7 的、所謂覆板(U—卞卜 >一卜)型的薄膜太陽能電池。作為透明絕緣基板1，使用由玻璃、透明樹脂等構成的板狀構件、片狀構件。透明電極2優選為導電性金屬氧化物，具體而言，可以舉出SnO2JnOJn2O3等作為優選例。透明電極2優選利用CVD、濺射、蒸鍍等方法來形成。透明電極2優選具有增大入射光的散射的效果。具體而言，優選通過在透明電極表面具有微細的凹凸而具有增大入射光的散射的效果。另外，在透明電極2上將非晶矽系光電轉換單元3制膜時，如果透明電極暴露於一定量的氫等離子體，則構成透明電極的金屬氧化物被還原，有時透射率和電阻率顯著惡化。從抑制暴露於氫等離子體時的金屬氧化物還原的觀點出發，優選透明電極2與非晶矽系光電轉換單元3相接的界面的主成分為氧化鋅。例如，透明電極2為容易被還原的金屬氧化物時，優選用具有耐還原性的ZnO覆蓋透明電極2的表面。透明電極2上形成用於將透明電極分隔成單位電池的透明電極分離溝Al。分離溝 Al的形成優選使用雷射，優選從透明絕緣基板1側入射波長為900nm以上的頂雷射。另外，可以通過在透明電極2制膜時覆掩模進行制膜而形成分離溝Al。透明電極分離溝Al由構成非晶矽系光電轉換單元3的材料填充。在透明電極2中形成作為第1光電轉換單元的非晶矽系光電轉換單元3。從高效率化的觀點考慮，非晶矽系光電轉換單元3優選從光入射側(透明絕緣基板1側)開始依序形成P層、I層、N層，例如，由非晶P型碳化矽層、實質上真正的非晶矽光電轉換層、N型矽系界面層構成。非晶矽系光電轉換單元3的形成適用高頻等離子體CVD法。作為非晶矽系光電轉換單元3的各層的形成條件，優選利用基板溫度為100 300°C、壓力為30 1500Pa、高頻功率密度為0. 01 0. 5W/cm2。作為用於形成光電轉換單元的原料氣體，使用SiH4、Si2H6等含矽氣體或將這些氣體與H2混合而成的氣體。作為用於形成光電轉換單元中的P層或N層的摻雜氣體，優選使用IH6或PH3等。非晶矽系光電轉換單元3的帶隙可以通過積極地導入吐而拓寬。在非晶矽系光電轉換單元3中，形成用於使在其上制膜得到的中間透明電極層4 和透明電極2短路的第1種連接溝Bi。第1種連接溝Bl的形成可以使用雷射，也可以在非晶矽系光電轉換單元制膜時覆掩模來進行制膜。從生產率的觀點考慮，優選使用雷射，為了避免對透明電極2的損壞，優選使用波長為500 700nm的雷射。第1種連接溝Bl由構成中間透明電極層4的導電性物質來填充，將透明電極2和中間透明電極層4短路。
在非晶矽系光電轉換單元3的第1種連接溝Bl側的側面附著有中間透明電極層 4等的導電性物質時，有時因從側面洩漏電流而使得作為光電轉換單元的二極體特性惡化。 為了防止這樣的側面洩漏，優選在側面形成由導電性低的物質構成的膜(沒有圖示)。例如，在氧氛圍中照射雷射來切斷非晶矽系光電轉換單元3，形成第1種連接溝Bl時，由於切斷的側面被氧化，所以切斷側面構成氧化矽膜，從而得到防止來自側面的洩漏電流的作用。在非晶矽系光電轉換單元3上形成中間透明電極層4。作為構成中間透明電極層的材料，與透明電極2同樣優選導電性金屬氧化物。非晶矽系光電轉換單元3在光入射側具有P層時，中間透明電極層4與非晶矽系光電轉換單元3的N層以及第2光電轉換單元5 的N層相接。因此，至少中間透明電極層與第1光電轉換單元3相接的界面和與第2光電轉換單元相接的界面必須是能夠與N層電接觸的層。另外，根據第2光電轉換單元5的制膜條件，有時中間透明電極層4暴露於一定量以上的氫等離子體，構成中間透明電極層4的金屬氧化物被還原，透射率和電阻率顯著惡化。從抑制暴露於氫等離子體時的金屬氧化物還原的觀點考慮，優選中間透明電極層4與第2光電轉換單元5相接的界面的主成分為氧化鋅。例如，透明電極2為容易被還原的金屬氧化物時，優選用具有耐還原性的ZnO覆蓋中間透明電極層4的表面。另外，從電接觸的觀點考慮，優選中間透明電極層4與非晶矽系光電轉換單元3的界面也進行同樣的處理。為了防止中間透明電極層4與背面金屬電極7短路，優選在各單位電池的中間透明電極層4的連接溝Bl的相反側的側面形成中間電極分離溝C11。中間電極分離溝Cll的形成可以利用雷射，也可以在中間透明電極層4制膜時覆掩模來制膜。利用雷射時，優選從背面側(透明絕緣基板1的相反側)入射波長為900nm以上的頂雷射。中間電極分離溝 Cll由構成第2光電轉換單元5的材料來填充，覆蓋中間透明電極層4的側面，從而防止中間透明電極層與金屬電極7的短路。另外，通過形成中間電極分離溝C11，也可以防止因光電轉換單元側面的短路而導致的洩漏電流。對於防止因側面的短路而導致的洩漏電流的詳細內容隨後在關於圖2的實施例的說明中進行闡述。在中間透明電極層4上形成第2光電轉換單元5。非晶矽系光電轉換單元3在光入射側具有P層時，第2光電轉換單元5在光入射側具有N層。第2光電轉換單元5的輸出電壓V2優選比非晶矽系光電轉換單元3的輸出電壓V1小、且比化合物半導體系光電轉換單元6的輸出電壓V3大。另外，第2光電轉換單元5的輸出電壓V2優選接近於非晶矽系光電轉換單元3的輸出電壓V1與化合物半導體系光電轉換單元6的輸出電壓V3之差(V1-V3)。 具體而言，IV1-(VfV3)I的絕對值優選為0. 3V以下、更優選為0. 2V以下。通過使第2光電轉換單元5的輸出電壓％在上述範圍，各光電轉換單元內的並聯連接元件的電壓最佳化，可以得到具有高輸出功率的光電轉換裝置。作為這樣的光電轉換單元，可以舉出i層為晶體矽的晶體矽系光電轉換單元、i層為非晶氫化矽鍺的非晶矽鍺光電轉換單元等。化合物半導體系光電轉換單元6為黃銅礦系化合物半導體光電轉換單元時，作為第2光電轉換單元5，可以舉出晶體矽系光電轉換單元作為優選例。晶體矽系光電轉換單元通常由N型晶體矽層、實質上真正的晶體矽系光電轉換層、P型晶體矽層構成。進一步優選在晶體矽系光電轉換層與N型晶體矽層之間插入有N 型非晶矽系界面層。晶體矽系光電轉換單元5的形成適用高頻等離子體CVD法。作為晶體矽系光電轉換單元的各層的形成條件，優選使用基板溫度為100 300°C、壓力為30 3000Pa、高頻功率密度為0. 1 0. 5W/cm2。作為用於形成光電轉換單元的原料氣體，使用SiH4、Si2H6等含矽氣體或將這些氣體與H2混合而成的氣體。作為用於形成光電轉換單元中的P層或N層的摻雜氣體，優選使用IH6或PH3等。
在第2光電轉換單元5上，作為第3光電轉換單元，將化合物半導體系光電轉換單元6進行制膜。第2光電轉換單元5和第3光電轉換單元6串聯連接而形成串聯元件10。 作為化合物半導體系光電轉換單元6，優選使用光吸收層61的帶隙為1. IeV以下的光電轉換單元。其中優選黃銅礦系化合物半導體光電轉換單元，特別優選具有CIS層作為光吸收層61的、帶隙為0. 9eV 1. IeV左右的光電轉換單元。CIS層優選利用三源蒸鍍法，按基板溫度為約500°C控制溫度而進行制膜。在形成化合物半導體系光電轉換單元6時，如果將基板溫度升至約200°C，則有時非晶矽系光電轉換單元3的二極體特性極端惡化。因此，優選在形成化合物半導體時，從制膜面側照射光， 利用光的輻射熱來加熱制膜表面，從而使制膜表面為高溫。照射的光優選使用了氙光源的脈衝光，優選使非晶矽系光電轉換單元3的溫度不升高。在化合物半導體系光電轉換單元6的形成中，優選在光吸收層61形成前在光入射側形成窗層62。一般來說，由CIS等黃銅礦型半導體構成的光吸收層61具有P型的導電型特性，因此窗層62優選具有N型的導電型特性。作為窗層62優選使用氧化鋅層、CdS層。 窗層62由氧化鋅等導電性物質構成時，如圖1和圖2所示，為了防止窗層62和背面金屬電極7短路，優選在各單位電池的窗層的中間電極分離溝Cll側的側面形成窗層分離溝C21。 窗層分離溝C21優選在窗層62形成時使用掩模而形成。窗層分離溝C21由構成化合物半導體系光電轉換單元6的材料來填充，窗層62與金屬電極7絕緣。另外，通過形成窗層分離溝C21，也可以防止因光電轉換單元側面的短路而導致的洩漏電流。對於防止因側面的短路而導致的洩漏電流的詳細內容隨後在關於圖2的實施例的說明中進行闡述。在圖1所示的實施例中，在形成化合物半導體系光電轉換單元6後，形成用於使背面金屬電極7和透明電極2短路的第2種連接溝D1。另一方面，在圖2所示的實施例中， 在形成第2種連接溝Dl前，形成用於形成絕緣膜8的分離溝C31和C41。在圖2所示的實施方式中，為了防止由第2光電轉換單元5和第3光電轉換單元6構成的串聯元件10與第 1光電轉換單元3的短路，在從非晶矽系光電轉換單元3至化合物半導體系光電轉換單元6 的側面設有絕緣膜8。在光電轉換單元的側面形成絕緣膜8時，分離溝C31和C41通過除去從第1光電轉換單元3至第3光電轉換單元6而形成。應予說明，由於圖2表示形成了連接溝D1、金屬電極7和分離溝El後的光電轉換裝置，所以分離溝C31和分離溝C41分別圖示了 1條溝， 但是，1個單位電池的分離溝C31和鄰接的單位電池的分離溝C41可以作為1條溝來形成。 為了避免對透明電極2的損壞，分離溝C31、C41的形成優選從透明絕緣基板1側照射波長為500 700nm的雷射。接著，以填充分離溝C31和C41的方式形成絕緣膜8。作為形成絕緣膜8的物質， 優選使用導電率為lX10_4S/cm以下的物質，優選使用例如氮化矽、氧化矽等絕緣物質。其中，從絕緣性、制膜性和耐久性的觀點考慮，特別優選氮化矽。作為氮化矽絕緣膜的形成條件，優選使用基板溫度為100 300°C、壓力為30 1500Pa、高頻功率密度為0. 01 0. 3W/cm2。作為在氮化矽的形成中使用的原料氣體，優選SiH4, NH3 和 H2。此外，除了上述的在形成第2種連接溝Dl前形成分離溝C31和C41來製造氮化矽等絕緣膜的方法以外，也可以利用下述方法形成絕緣膜8 在形成第2種連接溝Dl和金屬電極分離溝El時，在氧氛圍中切斷各光電轉換單元來使切斷面氧化，使導電率下降。除去從非晶矽系光電轉換單元3至化合物半導體系光電轉換單元6而形成第2種連接溝D1。在圖1所示的實施方式中，連接溝Dl優選利用雷射形成。利用雷射形成連接溝 Dl優選從透明絕緣基板1側入射波長為500 700nm的雷射，通過燒蝕非晶矽系光電轉換單元3來除去從非晶矽系光電轉換單元3至化合物半導體系光電轉換單元6。另外，如圖2所示，形成分離溝C31和C41、在分離溝內製造絕緣膜8時，以在光電轉換單元的側面殘留絕緣膜8的方式形成第2種連接溝D1。此時，與圖1所示的實施方式同樣，連接溝Dl優選利用雷射來形成。在化合物半導體系光電轉換單元6上形成作為背面電極的金屬電極7。作為背面金屬電極，優選將Mo進行制膜。蒸鍍方法可以舉出電子束蒸鍍、濺射蒸鍍等。第2種連接溝Dl由構成背面金屬電極7的導電性物質來填充，透明電極2與背面金屬電極7短路。最後，形成用於將金屬電極7分隔成單位電池的金屬電極分離溝El。金屬電極分離溝El也可以通過在背面金屬電極7制膜時使用掩模來形成，但優選將背面金屬電極7進行制膜後，利用雷射來形成。利用雷射形成分離溝El優選從透明絕緣基板1側入射YAG第 2高次諧波雷射，燒蝕非晶矽系光電轉換單元3，由此除去從非晶矽系光電轉換單元3至背面金屬電極7。通過這樣地形成各層、分離溝和連接溝，可以得到集成型光電轉換裝置。在各單位電池內，第2光電轉換單元5和第3光電轉換單元6串聯連接而形成串聯元件10。該串聯元件10介由中間透明電極層4、透明電極2以及金屬電極7與第1光電轉換單元3並聯連接。另外，各單位電池的透明電極2與鄰接的單位電池的中間透明電極層4短路，從而將鄰接的多個單位電池串聯連接。應予說明，在圖2中，在分離溝C31、C41內形成絕緣膜8，進而形成中間電極分離溝 Cll和窗層分離溝C21，但中間透明電極層4和窗層62的側面被絕緣膜8覆蓋時，可以形成分離溝Cll和C21，也可以省略分離溝Cll和C21的形成。不形成分離溝Cll和C21時，分離溝C41起到中間電極分離溝和窗層分離溝的作用，分離溝41內的絕緣膜8使中間透明電極層4和窗層62與金屬電極7絕緣。另一方面，通過雷射照射而形成溝C41時，優選形成分離溝Cll和C21。不形成分離溝Cll和C21的情況下，形成分離溝C41時，在中間透明電極層4和窗層62的分離溝C41側的側面露出導電性物質。因此，為了形成分離溝C41而在側面照射雷射時，因雷射而熔融的中間透明電極層4和窗層62的導電性物質附著在第2光電轉換單元5、第3光電轉換單元6的光吸收層61的側面而短路，因此有時產生洩漏電流。 與此相對，預先形成有分離溝Cll和C21時，中間透明電極層4和窗層62的側面被半導體層覆蓋，因此在光電轉換單元側面不會附著導電性物質，可防止洩漏電流的產生。接著，對本發明的第2實施方式進行說明。圖3和圖4是模式性地表示本發明的第2實施方式的薄膜太陽能電池組件的例子的剖面圖。第2實施方式是在光入射側的相反側的絕緣基板1上依序形成有金屬電極7、第3光電轉換單元6、第2光電轉換單元5、中間透明電極層4、第1光電轉換單元3和透明電極2的、所謂基板型的薄膜太陽能電池。
作為絕緣基板1，使用由玻璃、透明樹脂等構成的板狀構件、片狀構件等。已知作為化合物半導體系光電轉換單元6使用黃銅礦系化合物半導體光電轉換單元時，介由金屬電極7從絕緣基板1擴散Ia族元素，從而促進黃銅礦系化合物半導體的結晶化。因此，優選由被稱為鈉鈣玻璃的含有Na等Ia族元素的材料構成的基板作為絕緣基板1。絕緣基板1上形成有金屬電極7。作為金屬電極7優選Mo。金屬電極的制膜方法可以舉出電子束蒸鍍、濺射蒸鍍等。在金屬電極7中形成有用於將金屬電極分隔成單位電池的金屬電極分離溝E2。分離溝E2的形成優選使用波長為900nm以上的IR雷射，絕緣基板1為玻璃、透明樹脂等透明絕緣基板時，優選從絕緣基板1側入射雷射。另外，可以通過在金屬電極7制膜時覆掩模來進行制膜，從而形成分離溝E2。在金屬電極7上，作為第3光電轉換單元，將化合物半導體系光電轉換單元6進行制膜。作為化合物半導體系光電轉換單元6，優選使用光吸收層61的帶隙為1. IeV以下的光電轉換單元。其中，優選黃銅礦系化合物半導體光電轉換單元，作為光吸收層61，特別優選具有CIS層的帶隙為0. 9eV 1. IeV左右的光電轉換單元。作為光吸收層的CIS層，優選利用三源蒸鍍法，按基板溫度為約500°C進行溫度控制而制膜。化合物半導體系光電轉換單元6優選在光入射側形成窗層62。一般而言，由CIS 等黃銅礦型半導體構成的光吸收層61具有P型的導電型特性，因此，窗層62優選具有N型的導電型特性。作為窗層62，優選使用氧化鋅層、CdS層。CdS層通過例如溶液析出法、硒化法而形成。氧化鋅層通過例如濺射法、熱CVD法等而形成。窗層62由氧化鋅等導電性物質構成時，如圖3和圖4所示，優選在窗層62的兩側面形成窗層分離溝C22和C23。窗層分離溝C22和C23由構成第2光電轉換單元6的材料來填充。不形成分離溝C22和C23的情況下，形成分離溝C32和C42時，在中間透明電極層 4和窗層62的分離溝C41側的側面露出導電性物質。因此，為了形成分離溝C41而向側面照射雷射時，因雷射而熔融的窗層62的導電性物質附著在第2光電轉換單元5的側面而短路，因此有時產生洩漏電流。與此相對，預先形成有分離溝C22和C23時，由於窗層62的側面被半導體層覆蓋，因此在光電轉換單元5的側面不會附著導電性物質，可防止洩漏電流的產生。在化合物半導體系光電轉換單元6上形成第2光電轉換單元5。化合物半導體系光電轉換單元6在光入射側具有N型的窗層62時，第2光電轉換單元5在光入射側具有N 層。第2光電轉換單元5的輸出電壓V2優選比非晶矽系光電轉換單元3的輸出電壓V1小、 且比化合物半導體系光電轉換單元6的輸出電壓V3大。另外，第2光電轉換單元5的輸出電壓V2優選接近於非晶矽系光電轉換單元3的輸出電壓V1和化合物半導體系光電轉換單元6的輸出電壓V3之差(V3-V1),具體而言，優選{V「(V2+V3)}的絕對值在0.3V以下、更優選為0. 2V以下。通過使第2光電轉換單元5的輸出電壓V2在上述範圍，各光電轉換單元 內的並聯連接元件的電壓最佳化，可以得到具有高輸出功率的光電轉換裝置。作為這樣的光電轉換單元，可以舉出i層為晶體矽的晶體矽系光電轉換單元、i層為非晶氫化矽鍺的非晶矽鍺光電轉換單元等。化合物半導體系光電轉換單元6為黃銅礦系化合物半導體光電轉換單元時，作為第2光電轉換單元5，可以舉出晶體矽系光電轉換單元作為優選例。晶體矽系光電轉換單元通常由P型晶體矽層、實質上真正的晶體矽光電轉換層、N型晶體矽層構成。進一步優選在晶體矽系光電轉換層和N型晶體矽層之間插入N型非晶矽系界面層。晶體矽系光電轉換單元5的形成適用高頻等離子體CVD法。作為晶體矽系光電轉換單元的各層的形成條件，優選使用基板溫度為100 300°C、壓力為30 3000Pa、高頻功率密度為0. 1 0. 5W/cm2。作為光電轉換單元形成中使用的原料氣體，可以使用SiH4、Si2H6等含矽氣體或將這些氣體與吐混合而成的氣體。作為用於形成光電轉換單元中的P層或N層的摻雜氣體，優選使用IH6或PH3等。在第2光電轉換單元5上將中間透明電極層4進行制膜。中間透明電極層優選由導電性金屬氧化物構成，具體而言，可以舉出Sn02、ZnO, In2O3等作為優選例。中間透明電極層4優選利用CVD、濺射、蒸鍍等方法來形成。第2光電轉換單元5在光入射側具有N層時，中間透明電極層4與第2光電轉換單元5的N層以及非晶矽系光電轉換單元3的N層相接。因此，至少中間透明電極層4與第1光電轉換單元3相接的界面和中間透明電極層 4與第2光電轉換單元相接的界面必需為能與N層電接觸的層。另外，根據非晶矽系光電轉換單元3的制膜條件，有時中間透明電極層4暴露於一定量以上的氫等離子體，構成中間透明電極層4的金屬氧化物被還原而使透射率和電阻率顯著惡化。從抑制暴露於氫等離子體時的金屬氧化物的還原的觀點考慮，優選用具有耐還原性的ZnO覆蓋中間透明電極層4的表面，使中間透明電極層4與非晶矽系光電轉換單元 3相接的界面的主成分為氧化鋅。另外，從電接觸的觀點考慮，優選中間透明電極層4與第 2光電轉換單元5的界面也進行同樣的處理。為了防止中間透明電極層4與透明電極2短路，在各單位電池的中間透明電極層 4的兩側面形成中間電極分離溝C32、C42。中間電極分離溝C32、C42優選除去從第3光電轉換單元6至中間透明電極層4而形成。這樣一來，從光電轉換單元6延伸存在至中間透明電極層4的分離溝C32、C42由其後形成的非晶矽系光電轉換單元3來填充。因此，除了防止中間透明電極層4與透明電極2的短路，還可以防止光電轉換單元5、6串聯連接而成的串聯元件10與第1光電轉換單元3介由透明電極2而短路。應予說明，圖3和圖4表示形成第1光電轉換單元3、透明電極2和連接溝B2、D2 後的光電轉換裝置，因此分離溝C32和分離溝C42分別圖示了 1條溝，但是1個單位電池的分離溝C32與鄰接的單位電池的分離溝C42可以作為1條溝而形成。分離溝C32、C42的形成優選利用雷射。利用雷射形成分離溝C32、C42時，優選從絕緣基板1的相反側入射波長為900nm以上的IR雷射。分離溝C32優選以與金屬電極分離溝E2連接的方式形成。通過連接分離溝C32 和金屬電極分離溝E，金屬電極分離溝E2由形成非晶矽系光電轉換單元3的物質(圖3的方式)、或形成絕緣膜8的物質(圖4的方式)填充，因此，可以防止各單位電池的透明電極 2與鄰接的單位電池的金屬電極7的短路。在圖3所示的實施方式中，在形成中間透明電極層和中間電極分離溝後將第1光電轉換單元3進行制膜，也可以如圖4所示的實施方式那樣，在第1光電轉換單元3制膜前， 將中間電極分離溝C32和C42用絕緣物質填充，在中間透明電極層和由第2光電轉換單元 5與第3光電轉換單元6串聯連接而成的串聯元件10的側面形成絕緣膜8。 作為形成絕緣膜8的物質，優選使用導電率為1 X 10-4S/cm以下的物質，例如，優選利用氮化矽、氧化矽等絕緣物質。其中，從絕緣性、制膜性和耐久性的觀點考慮，特別優選氮化矽。作為氮化矽的形成條件，優選使用基板溫度為100 300°C、壓力為30 1500Pa、 高頻功率密度為0. 01 0. 3W/cm2。作為用於形成氮化矽的原料氣體，優選SiH4、NH3、H2。在中間透明電極層4上，形成作為第1光電轉換單元的非晶矽系光電轉換單元3。 從高效率化的觀點考慮，非晶矽系光電轉換單元3優選在中間透明電極層4側(光入射側的相反側)依序形成N層、I層、P層，例如，由非晶P型碳化矽層、實質上真正的非晶矽光電轉換層、N型矽系界面層構成。非晶矽系光電轉換單元各層的形成適用高頻等離子體CVD 法。作為非晶矽系光電轉換單元3的各層的形成條件，優選使用基板溫度為100 300°C、壓力為30 1500Pa、高頻功率密度為0. 01 0. 5W/cm2。作為光電轉換單元形成中使用的原料氣體，使用SiH4、Si2H6等含矽氣體或將這些氣體與H2混合而成的氣體。作為用於形成光電轉換單元中的P層或N層的摻雜氣體，優選使用IH6或PH3等。非晶矽系光電轉換單元3的帶隙可以通過積極地導入吐而拓寬。在非晶矽系光電轉換單元3上將透明電極2制膜。透明電極優選為導電性金屬氧化物，具體而言，可以舉出SnO2JnOJn2O3等作為優選例。透明電極2優選利用CVD、濺射、 蒸鍍等方法來形成。透明電極2優選具有增大入射光的散射的效果。具體而言，優選通過在透明電極表面具有微細的凹凸而具有增大入射光的散射的效果。將非晶矽系光電轉換單元3進行制膜後，形成用於使各單位電池內的透明電極2 與鄰接的單位電池內的中間透明電極層4短路的第1種連接溝B2、以及用於使各單位電池內的透明電極2與同一單位電池內的金屬電極7短路的第2種連接溝D2。第1種連接溝 B2和第2種連接溝D2由構成透明電極2的導電性物質來填充，將透明電極2、背面金屬電極7和中間透明電極層4短路。第2種連接溝D2通過除去在各單位電池與鄰接的單位電池的邊界部的分離溝C32 與分離溝C4之間的、從非晶矽系光電轉換單元3至化合物半導體系光電轉換單元6的側壁部分而形成。第2種連接溝D2優選從絕緣基板1的相反側入射雷射除去填充在單位電池的邊界部的、形成非晶矽系光電轉換單元3的物質、或形成絕緣膜8的物質而形成。作為雷射，優選使用波長為500 700nm的雷射。第1種連接溝B2除去與分離溝C32 (在圖3、4中為分離溝C32的左側)鄰接的部分的非晶矽系光電轉換單元3而形成，所述分離溝C32在各單位電池與鄰接的單位電池的邊界部。第2種連接溝D2優選從絕緣基板1的相反側入射雷射、除去非晶矽系光電轉換單元3而形成。從絕緣基板1的相反側入射雷射時，由於雷射被中間透明電極層4反射，因此僅除去非晶矽系光電轉換單元3。作為雷射，優選使用波長為900nm以上的頂雷射。第2種連接溝D2通過除去各單位電池與鄰接的單位電池的邊界部的分離溝C32 與分離溝C42之間的、從非晶矽系光電轉換單元3至化合物半導體系光電轉換單元6的側壁部分而形成。第2種連接溝D2優選從絕緣基板1的相反側入射雷射，除去填充在單位電池的邊界部的用於形成非晶矽系光電轉換單元3的物質、或形成絕緣膜8的物質而形成。作為雷射，優選使用波長為500 700nm的雷射。在非晶矽系光電轉換單元3上將透明電極2進行制膜。透明電極2優選為導電性金屬氧化物，具體而言，可以舉出SnO2JnOJn2O3等作為優選例。透明電極2優選使用CVD、濺射、蒸鍍等方法來形成。最後，形成用於將透明電極分隔成單位電池的透明電極分離溝A2。透明電極分離溝可以從透明電極側入射波長為900nm以上的頂雷射，也可以在透明電極2制膜時覆掩模而制膜。在各單位電池與鄰接的單位電池的邊界部，各分離溝和連接溝按照透明電極分離溝A2、第1種連接溝B2、中間電極分離溝C32以及金屬電極分離溝E2、第2種連接溝D2、中間電極分離溝C42的順序排列形成。通過這樣地形成各層、分離溝和連接溝，可以得到集成型光電轉換裝置。在各單位電池內，第2光電轉換單元5與第3光電轉換單元6串聯連接而形成串聯元件10。該串聯元件10介由中間透明電極層4、透明電極2和金屬電極7，與第1光電轉換單元3並聯連接。 另外，各單位電池的透明電極2與鄰接的單位電池的中間透明電極層4短路，從而將鄰接的多個單位電池串聯連接。實施例以下，參照

根據本發明的第1實施方式的薄膜太陽能電池組件的實施例。實施例1圖1是模式性地表示在實施例1中製作的薄膜太陽能電池組件的剖面圖。首先，在1. Imm厚的由超白玻璃構成的透明絕緣基板1的一個主面上，利用熱CVD 法形成由SnO2構成、且其表面具有微細的凹凸結構的透明電極2。接著，從透明絕緣基板1 側照射YAG第1高次諧波雷射，形成分離溝Al。接著，為了形成非晶矽光電轉換單元3，將形成有透明電極2的透明絕緣基板1導入高頻等離子體CVD裝置內。加熱至規定的溫度後，依次層疊非晶ρ型碳化矽層、實質上真正的非晶矽光電轉換層、以及η型矽層。接著，在大氣中，向非晶矽光電轉換單元3照射YAG 第2高次諧波雷射，形成連接溝Bl。為了將中間透明電極層4制膜，將制膜進行至非晶矽光電轉換單元3的透明絕緣基板1導入濺射裝置，加熱至規定的溫度後，利用濺射法將氧化鋅層在非晶矽光電轉換單元3上進行制膜。此時，以IOOym的細線作為掩模，將氧化鋅進行制膜，從而得到了具有分離溝Cll的中間透明電極層4。為了在中間透明電極層4上，作為第2光電轉換單元5，將晶體矽光電轉換單元進行制膜，將形成有中間透明電極層4的透明絕緣基板1導入高頻等離子體CVD裝置內，加熱至規定的溫度後，依次層疊P型矽層、實質上真正的晶體矽光電轉換層、以及η型矽層。然後，作為化合物半導體系光電轉換單元6的窗層62形成氧化鋅層、CdS層，在窗層上作為光吸收層61將CIS層進行制膜。用熱CVD法將氧化鋅進行制膜後，從背面側照射 YAG第1高次諧波雷射，形成分離溝C21。利用溶液析出法，在該氧化鋅膜上沉積CdS膜。利用三源蒸鍍法，在CdS上形成CIS膜。進行CIS層制膜時，邊從制膜面側(基板1的相反側) 的傾斜方向照射使用了氙光源的脈衝光來加熱制膜表面邊進行CIS的沉積。應予說明，在玻璃基板上於同樣的條件下將CIS層進行制膜，利用Tauc作圖法由其透射光譜求出的CIS 層的帶隙為LOeV0然後，從透明絕緣基板1側照射YAG第2高次諧波雷射，除去從非晶矽光電轉換單元3至化合物半導體系光電轉換單元6而形成連接溝Dl。
最後，作為背面金屬電極7，將Mo層制膜成3000人，從透明絕緣基板1側照射YAG 第2高次諧波雷射，除去從非晶矽光電轉換單元3至背面金屬電極7而形成分離溝E1。從位於3列單位電池的兩端的電池引出正極和負極，得到了 3列連接的薄膜太陽能電池組件。實施例2圖2是模式性地表示實施例2中製作的薄膜太陽能電池組件的剖面圖。在實施例 2中，電池的分離工序與實施例1不同。與實施例1同樣地制膜至化合物半導體系光電轉換單元6後，從透明絕緣基板1側照射YAG第2高次諧波雷射，除去從非晶矽光電轉換單元3 至化合物半導體系光電轉換單元6，從而形成分離溝C31和分離溝C41。接著，在作為單位電池的邊界區域的、從連接溝Bl至分離溝Cll的區域將非晶氮化矽進行制膜。以後與實施例1同樣形成連接溝D1，將背面金屬電極7進行制膜後，形成分離溝El。在測定氛圍和太陽能電池的溫度為25士 1°C的條件下，對實施例1和實施例2中製作的混合薄膜太陽能電池組件照射光譜分布AMI. 5、能量密度lOOmW/cm2的模擬太陽光，測定電壓和電流，從而測定薄膜太陽能電池的輸出功率特性。將開放端電壓(Voc)、短路電流 (Isc)、曲線因子(FF)和光電轉換效率(Eff)的測定結果示於表1。[表1]
權利要求
1.一種薄膜太陽能電池組件，其特徵在於，該薄膜太陽能電池組件從光入射側看，至少依序具有透明電極O)、第1光電轉換單元(3)、中間透明電極層G)、第2光電轉換單元 (5)、第3光電轉換單元(6)、以及金屬電極(7)，並且，所述第1 第3光電轉換單元電連接而形成單位電池，多個單位電池串聯連接而集成化，所述第1光電轉換單元C3)是非晶矽系光電轉換單元，所述第3光電轉換單元(6)是化合物半導體系光電轉換單元，在各單位電池內，第2光電轉換單元( 和第3光電轉換單元(6)串聯連接而形成串聯元件(10)，所述串聯元件(10)介由所述透明電極(2)和所述中間透明電極層⑷與第1光電轉換單元(3)並聯連接。
2.根據權利要求1所述的薄膜太陽能電池組件，其中，各單位電池內的透明電極O)與鄰接的單位電池內的透明電極(2)通過透明電極分離溝㈧而分離，各單位電池內的透明電極(2)與鄰接的單位電池內的中間透明電極(4)通過第1種連接溝⑶而短路，各單位電池內的中間透明電極與同一單位電池內的金屬電極(7)通過中間電極分離溝(C)而絕緣，各單位電池內的透明電極O)與同一單位電池內的金屬電極(7)通過第2種連接溝 (D)而短路，各單位電池內的金屬電極(7)與鄰接的單位電池內的金屬電極(7)通過金屬電極分離溝(E)而分離，從而進行各單位電池內的光電轉換單元的電連接和多個單位電池的集成。
3.根據權利要求2所述的薄膜太陽能電池組件，其中，在各單位電池中，所述串聯元件 (10)和所述中間透明電極層⑷的側面形成有絕緣膜(8)。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的薄膜太陽能電池組件，其中，作為第1光電轉換單元的非晶矽系光電轉換單元在光入射側具有P層，作為第2光電轉換單元和第3光電轉換單元的化合物半導體系光電轉換單元在光入射側具有N層。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的薄膜太陽能電池組件，其中，從光入射側看，在透明絕緣基板(1)上依序具有透明電極O)、第1光電轉換單元(3)、中間透明電極層0)、 第2光電轉換單元(5)、第3光電轉換單元(6)和金屬電極(7)。
6.根據權利要求1 4中任一項所述的薄膜太陽能電池組件，其中，從光入射側的相反側看，在絕緣基板(1)上依序具有金屬電極(7)、第3光電轉換單元(6)、第2光電轉換單元 (5)、中間透明電極層(4)、第1光電轉換單元(3)和透明電極(2)。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的薄膜太陽能電池組件，其特徵在於，所述第3光電轉換單元的光吸收層的帶隙為1. IeV以下。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的薄膜太陽能電池組件，其特徵在於，所述第3光電轉換單元含有黃銅礦系化合物半導體。
9.根據權利要求1 4中任一項所述的薄膜太陽能電池組件，其特徵在於，所述第2光電轉換單元為晶體矽系光電轉換單元。
10. 一種薄膜太陽能電池組件的製造方法，其特徵在於，是製造權利要求5所述的薄膜太陽能電池組件的方法，將作為所述第3光電轉換單元的化合物半導體系光電轉換單元進行制膜時，從進行制膜的表面側照射光。
全文摘要
本發明涉及將電連接薄膜矽光電轉換單元和化合物半導體系光電轉換單元而成的單位電池串聯連接形成的薄膜太陽能電池組件。各單位電池從光入射側看，至少依序具有透明電極2、非晶矽系光電轉換單元3、中間透明電極層4、光電轉換單元5、化合物半導體系光電轉換單元6和金屬電極7。在各單位電池內，光電轉換單元5和化合物半導體系光電轉換單元6串聯連接而形成串聯元件10，串聯元件10介由透明電極2和中間透明電極層4與第1光電轉換單元3並聯連接。
文檔編號H01L31/04GK102341916SQ20108001020
公開日2012年2月1日 申請日期2010年2月19日 優先權日2009年3月2日
發明者吉河訓太, 山本憲治, 市川滿 申請人:株式會社鍾化