在塑料底材結構上的碳納米管(cnt)聚合物基質的選擇性蝕刻的製作方法

2024-03-23 14:09:05

專利名稱：在塑料底材結構上的碳納米管(cnt)聚合物基質的選擇性蝕刻的製作方法
技術領域：
本發明涉及選擇性結構化在柔性塑料底材結構(substructure)上的包含CNT (碳納米管)的聚合物基質的方法。所述方法還包括合適的蝕刻組合物，其允許在大規模生產中進行該方法。
背景技術：
太陽能市場受歡迎度已經持續增加並且創造高效率的太陽能電池的能力是迎合增長的世界能源需求的關鍵策略。現在的光伏體系主要基於使用晶體矽、薄膜和聚光器(concentrator)光伏技術。薄膜技術具有比晶體矽電池低的效率，但是容許直接施用到可以是塑料的表面。薄膜技術降低最終產品費用，因為它容許使用較少量的半導體材料，能夠通過連續工藝製造，並且產生在運輸期間較不易於損壞的產品。因此，可以在有機光伏器件(OPV)中找到矽太陽能電池的有前途的低成本替代物，如果與常規的器件相比可以提高它們的功率轉換效率(Landi，B. J. ; Raffaelle,R.P. ;Castro, S. L;Bailey, S. G.，(2005)ο 〃Single_wall carbon nanotube-polymer solarcells(單壁碳納米管-聚合物太陽能電池)〃。Progress in Photovoltaics:Research andApplications 13 (2) : 165-172),並且如果可以以低成本實現適中的能量轉換。有機(基於聚合物的)太陽能電池是柔性的，並且根據當前的發展狀態，它們的生產成本大約是矽電池價格的三分之一。它們是可任意使用的並且能夠在分子水平上進行設計。當前的研究集中於提高效率和發展高質量的防護塗層以最小化環境影響。此類有機光伏器件(OPV)可以從有機半導體的薄膜製造，如聚合物和小分子化合物，並且典型地大概IOOnm厚。由於基於聚合物的OPV可以使用塗覆工藝如旋塗或者噴墨式印刷生產，因此它們是用於經濟地覆蓋大面積以及柔性塑料表面的有吸引力的選擇。這意味著基於共軛聚合物的OPV可以通過高尺度的(highly scaleable)、高速的允許快速大量生產的塗覆和印刷方法來製造。低成本和易於製造使得OPV很有吸引力，即使它們的效率比現有技術的效率更低。隨後從工業到學術界有大量的研究致力於發展新的0PV。目前，納米技術能夠使有機光伏器件(OPV)的生產克服與傳統的矽基光伏器件相關的缺點。有機光伏器件由從太陽光譜中吸收光子的半導體有機材料(聚合物或者低聚物)層組成。在OPV中，太陽輻射促使光活化層中的光活性半導體有機材料到激發態。該激發態被稱為激子，並且是鬆散束縛電子-空穴對。這通過發現從共軛聚合物(作為給體)的激發態到富勒烯(作為受體)的光誘導的電子轉移而成為可能。與之前已知的電子受體相比，富勒烯提供更高的電子分離和收集效率。早期已經報導過基於聚合物/富勒烯C6tl平面異質結的光伏電池。混合共軛的聚合物和Cm (或它的官能化衍生物)由於給體-受體(D-A)體異質結的形成而產生適中的電荷分離和收集效率。關於這點，碳納米管(CNT)以它們的納米尺寸的柱狀結構也已經吸引了很大的關注。碳納米管(CNT)層顯得非常有前景並且CNT在OPV中的應用非常令人感興趣。根據變化的手徵性(碳蜂窩相對於其軸的排列)，CNT可以是半導體的或者金屬的，具有接近彈道(ballistic)的傳導。CNT，尤其是單壁碳納米管(SWCNT)，已知作為優異的電子傳輸體。事實上，SWCNT已經用作電極並與共軛聚合物共混以在活性層中形成體異質結。Kymakis等首先報導了基於SWCNT和共軛的聚合物聚(3-辛基噻吩)(P30T)的共混物白勺光伏器件[E. Kymakis;G. A. J. Amaratunga, Solar Energy Materials and Solarcells80，465-472(2003)，"Photovoltaic Cells Based onDye-Sensitization of Singel-ffallCarbon Nanotubes in a PolymerMatrix"]。向 P30T 基質中加入 SWCNT 將光電流提高了超過兩個數量級。在另一項工作中，Pradhan等向聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)中混入官能化的多壁碳納米管(MWCNT)以提供額外的解離位點並幫助在P3HT-MWCNT/C6(i雙層器件中的電荷傳輸[B. Pradhan, Ksetyowati, H. Liu, D. H. ffaldeck, J. Chen, Nano Letters8(4)，1142-1146(2008)]。 然而，分布在聚合物基質內部的納米管在分離的光生載體方面不如具有較大的表面與容積之比的球形C6tl分子有效，並且難於將CNT分散在光活化基質中。CNT層在可見光譜和IR光譜中具有透明度，並且由於它們的電性質，CNT塗層和電路成為傳統的導電材料[例如銦錫氧化物(ITO)、氟-摻雜的氧化錫(FTO)、氧化鋅或者硫化鎘]的最新替代物之一 [R. Saito, G Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "PhysicalPropertiesof Carbon Nanotubes〃，Imperial College Press, London U.K. 1998]。碳納米管是碳的同素異形體，在單壁碳納米管和多壁碳納米管種類(veriety)中都有發現。已知碳納米管顯示卓越的強度、導熱性和電性質。已知的CNT網絡是P-型導體，而傳統的透明導體僅為η-型。ρ_型透明導體的可利用性能夠帶來簡化製造和改進效率的新的電池設計與只能在真空中被濺射到表面上的ITO相比，它們比ITO更容易並更便宜地沉積到玻璃和塑料表面上，因為它們能夠形成溶液。這就是在光伏器件中期望應用CNT層和期望替換ITO層的原因。CNT與電子給體的結合表示採集太陽能並將其轉化為電能的重要概念。同C6tl—樣，CNT已經被引入相同的共軛聚合物中以生產有機光伏器件[E.Kymakis，G.A. J. Aramatunga, Rev. Adv. Mater. Sci. 10, 300-305 (2005)]。最重要的是，基於CNT的異質結特別令人感興趣，因為它們獨特的幾何結構以及優異的電子、熱和機械性能。由光子激發的自由電子/空穴對可以被外部施加的電壓，被在肖特基勢魚、在p-n結(junction)或者在缺陷處的內場所分離。可以產生光電流或者光電壓。在CNT結中的光電流顯示帶間躍遷和光子-輔助的隧道，在紅外、可見光和紫外光中具有多重尖峰。除了單個CNT之外，CNT大集束(macro-bundles)和膜也產生光電流。由CNT製造的窗/背電極(windows/back electrode)是在太陽能電池中的又一個重要的應用。包含體金屬CNT的薄的透明層已經被提議用於提供側部(面內)導電性，用於收集來自薄膜太陽能電池正面的電流。目前加強了包含CNT的OVP的進一步發展以使它們為市場做好準備。
JP 2005327965(A)公開了使用碳納米管、尤其是多層碳納米管的光伏器件，其中碳納米管分散於層合在導電性物質上的介質中。所述導電性物質可以是鋁或者銅箔。將包含CNT的層的表面與集電極(Co 11 ector )或者電極接觸。將可以由矽酮橡膠或者塑料組成的透明防護層進一步層合在包含碳納米管的層上或者層合在由將碳納米管分散在介質中得到的導體上。已知不同的形成包含碳納米管的層的方法。例如在無負載催化劑的存在下將CNT從氣態碳的給料沉積(參見US 6，221，330)或者通過固體碳的電弧加熱產生碳蒸氣並使碳蒸氣與鈷催化劑接觸(US5，424，054)。US 2002/0025374A1公開了在基底上的選擇性生長方法以形成圖案化的碳納米管。在> 500°C的高溫下所述碳納米管直接在表面上生長。這將該技術局限於能經受住高溫的基底。在US 6835591中公開了導電性製品，其包括納米管片段的聚集物，其中所述納米管片段與其它納米管片段接觸以沿著所述製品限定多個導電通路。如此形成的製品可以安 置在基底上，並且可以在制品本身的內部形成納米管的電網。導電性製品可以通過在所述基底上形成納米管織物並在織物內部限定出圖案而在基底上製備，其中所述圖案對應於所述導電性製品。可以通過將懸浮的納米管的溶液沉積在基底上而形成納米管織物。可以將沉積的溶液旋轉以產生溶液的旋塗層。可以通過將基底浸在溶液中來沉積溶液。納米管織物是通過將具有納米管的氣溶膠噴在基底的表面上而形成的。此外，在W02008/051205A2中CNT層是以兩步法形成。首先，將CNT的稀釋水溶液噴塗在基底上。水蒸發，在表面上僅僅剩下固結的碳納米管。然後，樹脂被施塗在CNT上並滲入固結的CNT網絡中。所製備的層顯示低電阻和高光透射率。W02008/051205A2也公開了光伏電池的製備，其中在第一和第二電極之間形成活性層。第一和第二電極是含有CNT的透明導電塗層。包含的CNT可以是單壁碳納米管(SWNT)或者多壁碳納米管(MWNT)。所述活性層包含電子受體材料和電子給體材料。受體性質和給體性質能夠通過摻雜官能化或者通過在第一電極和活性層之間以及在活性層和第二電極之間放置薄的(2-6nm)鹼金屬氟化物(alkali fluoride)層來實現。受體可以是富勒烯組分。電子給體可以包含共軛的聚合物，如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)或其它聚噻吩衍生物、聚苯胺或者其它電子給體聚合物。電極可以是網狀電極，其保證柔韌性，由金屬製造，如鈀、鉬、鈦、不鏽鋼及其合金。在所有這些案例中，基於碳的膜，包括但不限於CNT、單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)或者富勒烯(C6tl)在透明層中可以表現出活性組分，適合於使太陽能轉換為電能。然而，當將CNT材料用於形成光伏器件的一部分時，包含CNT的材料常常具有粗糙表面形態，具有顯著的厚度變化，如很多的峰和谷。粗糙表面形態可能引起困難。例如，若不非期望地蝕刻底下的基底，或者若不增加製造成本和與它們在集成電路中的使用相聯繫，則CNT材料的粗糙表面形態可能使CNT材料難於被蝕刻。發明目的不管包含CNT的層是否應用於觸控面板、顯示器(IXD)或者光伏器件如太陽能電池，這些層不得不被以一種或者另一種形狀準確地圖案化以得到無塗層的區域作為導電通路與接觸部之間的絕緣。有時，如果期望，這一圖案化必須包括CNT以及相鄰的聚合物和製造的聚合物底材結構。因此，本發明的目的是提供便宜和容易操作的用於圖案化包含CNT的導電聚合物層的方法，並且如果期望連同柔性底材結構一起，該方法具有高解析度和高性能，而且具有高選擇性並產生具有幾乎垂直側壁的蝕刻線或者結構，包含CNT的材料很少或者沒有底切結構(undercut)並具有平滑均勻的底部。太陽能電池通常由P-導電襯底和在其正面擴散入其中的η-導電物質的層組成。在正面和反面施加金屬導電接觸部用於傳導光入射時產生的電流。考慮到適合於大規模生產的廉價生產方法，接觸部可以由絲網印刷生產。根據現有技術狀況，任何期望的結構都可以直接通過雷射輔助的蝕刻法或者在通過溼-化學法或者通過幹蝕刻法的掩蔽之後被選擇性蝕刻在聚合物基基底中。在雷射輔助的蝕刻法中，雷射束在矢量定向系統的情況下逐點或者逐行掃描基底上的整個蝕刻圖案，其除了高精度之外，還需要相當大的調整工作並且非常耗時。發明簡述
溼化學或者幹蝕刻法包括材料密集、耗時和昂貴的工藝步驟Α.掩蔽不被蝕刻的區域，例如通過光刻法產生負性或者正性蝕刻結構(取決於抗蝕劑)，塗覆基底表面(例如通過旋塗液體抗蝕劑)，乾燥光致抗蝕劑，曝光塗覆的基底表面，顯影，衝洗，如果期望乾燥B.蝕刻結構,通過浸潰法(例如在溼-化學臺架中的溼蝕刻)將基底浸潰到蝕刻浴中，蝕刻過程，反覆在H2O級聯槽中清洗，乾燥旋塗或者噴塗方法將蝕刻溶液施塗到旋轉的基底上，蝕刻操作可以在有/無能量輸入(例如IR或者UV照射)下進行，或者已知的幹蝕刻方法，例如在昂貴的真空裝置中的等離子體蝕刻或者在流動反應器中採用活性氣體蝕刻以及C.在最後的工藝步驟中，必須除去覆蓋基底的保護區域的光致抗蝕劑。這可以通過溶例如丙酮或者稀鹼性水溶液進行。細緻衝洗基底並乾燥。該最後的步驟包括含有CNT的聚合物層受到溶劑或者鹼性溶液的影響或者層合材料分層的風險。在WO 2009/126891Α1中公開了包含CNT的層的幹法蝕刻，使用圖案化的掩蔽層，並在等離子蝕刻腔中使用三氯化硼(BCl3)和氯(Cl2)以及基底偏置功率來蝕刻CNT膜。因為這些蝕刻方法既費時又費錢，開展實驗通過在提高的溫度下曝光施加的糊狀蝕刻組合物或者通過曝光於熱輻射或者紅外輻射的來蝕刻包含CNT的層。出乎意料地，通過這些實驗發現，通過使用基於鹼的蝕刻糊劑可以高生產能力選擇性和均勻地蝕刻包含CNT的層，這樣使得該方法可以應用於處理包含CNT的層，用於柔性光伏器件以及類似產品如觸控面板、顯示器(IXD )或者太陽能電池的大規模生產。因此，本發明的目的是選擇性蝕刻在塑料底材結構上的包含碳納米管(CNT)的聚合物基質的方法，其包含步驟a)將基於鹼的蝕刻糊劑印刷到包含具有碳納米管的聚合物基質以及塑料基底的複合材料的表面上，b)加熱，並且c )清洗所述基底。在步驟a)中優選將蝕刻糊劑印刷到複合材料的表面上，其中所述活性蝕刻劑選自四甲基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物和四乙基銨氫氧化物或者選自NaOH和Κ0Η。施加的糊劑組合物可以包含溶劑，其選自水，單或多元醇例如甘油、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-I-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，及其醚類例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚，以及酯類例如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，碳酸酯類例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和I-甲基-2-吡咯烷酮，以原樣或以混合物的形式。
在最優選的實施方式中，蝕刻糊劑包含1，4- 丁二醇作為溶劑。溶劑的含有量可以為10-90wt%，優選15-85wt%，基於介質的總量計。 在特別的實施方式中，施加的蝕刻糊劑包含有機或者無機填料粒子或其混合物。施加的蝕刻糊劑優選包含無機或者有機顆粒或其混合物作為填料和增稠劑。聚合物顆粒可以選自聚苯乙烯、聚丙烯酸系化合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、尿烷、苯並胍胺(benzoguanine)和酚醛樹脂、有機矽樹脂、微粉化的纖維素和氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)和微粉化的蠟(微粉化的聚乙烯蠟)。無機顆粒可以選自鋁氧化物、氟化鈣、氧化硼和氯化鈉。根據本發明的適合的蝕刻糊劑包含基於蝕刻介質的總量計O. 5-25wt%的量的均勻分布的顆粒狀有機或者無機的填料和增稠劑。根據本發明，所述蝕刻糊劑可以通過絲網印刷、噴墨印刷、分配(dispensing)或者微噴射施加到所述表面。當將蝕刻糊劑施加到將被蝕刻的表面時，在IOs至15min、優選在30s至7min的反應時間之後再將其移除。在本發明方法的最優選的實施方式中，在5分鐘的反應時間之後將蝕刻糊劑移除。通常，蝕刻在20_170°C、優選120_150°C且非常特別優選120_140°C的升高的溫度下進行，但是在任何情況下蝕刻溫度必須選擇為非常低於包含CNT的聚合物層的熔點以及聚合物底材結構的熔點。因此，在本發明優選的實施方式中，基底的加熱在130°C下持續5min。當完成蝕刻時，將所述經處理的基底用去離子水或者用合適的溶劑衝洗；並且用乾燥空氣或者氮氣流乾燥經衝洗的部分。本文公開的新方法尤其適合於蝕刻複合材料，該複合材料顯示在塑料底材結構上，尤其是在聚氨酯、PEN或者PET上的包含CNT (碳納米管)的聚合物層。所述包埋入聚合物層中的CNT是單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、富勒烯(C6tl)或者石墨烯，且聚合物層優選包含選自聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P 3 HT )、聚(3，4 -亞乙基二氧基噻吩)或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺，或者是聚合物的組合如聚[2-甲氧基_5-(3』，7』 - 二甲基辛基氧基)1，4-亞苯基亞乙烯基](MDMO-PPV)/I-(3-甲氧基羰基)-丙基-I-苯基)[6，6] C61 (PCBM);聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT) / (PCBM)和聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PED0T/PSS)的透明導電聚合物。該方法能夠蝕刻此類層，並且印刷的線、點或者結構的解析度為至少500 μ m，通常解析度顯著更高。發明詳述所描述的常規蝕刻法的缺點是耗時、材料密集並且包括昂貴的工藝步驟。除此之夕卜，這些已知的蝕刻方法在技術性能、安全方面來看在某些情況下很複雜，並且是間歇式進行的。因此，本發明的目的是提供新的蝕刻組合物，其適合用於簡化的蝕刻聚合物表面的方法中。本發明的目的還在於提供改進的聚合物表面的蝕刻方法，其可以儘可能高生產能力來進行，並且其比常規的在液相或者氣相中的溼法和幹法蝕刻方法顯著地低成本。
令人吃驚地，實驗已經顯示，通過根據本發明的蝕刻方法可以克服由於包含CNT材料而造成的困難，並且如上所述的CNT材料的粗糙表面形態可以被蝕刻成在蝕刻線和結構的底部處的平滑均勻表面，如果取決於將要被蝕刻的層的性質，蝕刻條件是合適的話。如果期望，通過根據本發明的蝕刻方法可以僅僅圖案化被處理的複合材料的包含CNT的聚合物層。但是如果也必須通過蝕刻步驟圖案化塑料底材結構，則可以改變蝕刻條件和施塗的蝕刻組合物。這意味著，由於包含CNT而造成的導電聚合物層的粗糙形態以及由聚氨酯、PET或者PEN組成的塑料層可以使用這裡公開的鹼性蝕刻組合物來蝕刻。除此之外，發現根據本發明有利地，可以高解析度和精度將合適的蝕刻糊劑在單個工藝步驟中施加到基底的將被蝕刻的表面區域上。不需要在必須保持不變的區域上用光致抗蝕劑層來預先保護。因此，提供了高度自動化和高生產能力的方法，其適合於使用印刷技術將蝕刻糊劑轉移到將被蝕刻的基底表面。特別地，印刷技術如絲網印刷、絲印(silk-screenprinting)、移印、壓印(stampprinting)、微噴印和噴墨印刷方法是本領域技術人員已知的印刷方法，但是分配和手工施塗也是可能的。特別地，本發明涉及選擇性蝕刻在塑料底材結構上的包含CNT (碳納米管)的聚合物基質的方法，優選在由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者聚氨酯組成的底材結構上。將蝕刻糊劑印刷到塑料基底上。馬上將聚合物加熱到大約20-170°C、優選大約120-140°C。保持溫度大約IOs至15分鐘，優選30s至7分鐘。在最優選的實施方式中，將升高的溫度在130°C保持5分鐘。然後，通過用合適的溶劑清潔停止蝕刻步驟。優選地，表面用去離子水衝洗。但是詳細地而言，術語加熱、保持溫度和清潔必須與包含CNT的聚合物基質和下面的底材結構的特定性質相匹配。同樣的，聚合物基質和包含的CNT通過使用包含溶劑、鹼性蝕刻劑如選自KOH和NaOH的鹼金屬氫氧化物或者選自四甲基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物和四乙基銨氫氧化物的蝕刻劑，和進一步包含至少增稠劑和/或有機填料的糊劑來蝕刻。增稠劑和有機填料可以相同或者不同，可以是無機或者有機的聚合物顆粒或其混合物。而且，組合物還可以包含至少增稠劑和有機或無機的顆粒或其混合物。除了這些主要的組分之外，蝕刻組合物可以包含其他的添加劑，如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑或粘合促進劑用於改進可操縱性和可加工性。根據本發明的蝕刻糊劑組合物可以包含溶劑，其選自水，單或多元醇例如甘油、I,2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-I-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，及其醚例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚，以及酯例如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，碳酸的酯例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和I-甲基-2-吡咯烷酮，以原樣或混合物形式。在最優選的實施方式中，蝕刻糊劑包含1，4-丁二醇作為溶劑。溶劑的含有量可以為10-90wt%，優選15-85wt%，基於介質的總量計。如果根據本發明的蝕刻組合物包含增稠劑，則這些可以選自
纖維素/纖維素衍生物和/或澱粉/澱粉衍生物和/或黃原膠和/或聚乙烯吡咯烷酮基於官能化的乙烯單元的丙烯酸酯的聚合物。這樣的增稠劑是市場上可買到的。製備的蝕刻組合物在20°C下和25s—1的剪切速率下顯示6至35Pa · s的粘度，優選在25s4的剪切速率下10至25Pa · s且非常優選在25s_1的剪切速率下15至20Pa · S。具有對期望的目的有利的性質的添加劑為消泡劑，如商品名為TEGO Foamex N的可得到的產品，觸變劑，如BYK 4lO、Borchigel τhixo2，流動控制劑，如TEG0 GlideZG 400，脫氣劑，如TEGO Airex 985，和粘合促進劑，如Bayowet ft 929。這些可以對印刷糊劑的可印刷性具有積極的影響。基於蝕刻糊劑的總重計，添加劑的比例為O至5wt%。根據本發明的方法和糊劑組合物對於尤其合適的蝕刻組合物的分配或者印刷以及在塑料基底上的小結構的選擇性蝕刻是特別有用的。對於技術人員出乎意料地，該方法適合蝕刻包含CNT的聚合物層並且如果期望適合蝕刻支撐的塑料底材結構。根據本發明，在導電聚合物層中的CNT (碳納米管)包括所謂的單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)和富勒烯(C6tl)以及石墨烯和可以在透明層中顯示活性組分適合於將太陽能轉換為電能的所有形態形式的碳。這些形式還包括合適形態形式的碳，其可以僅僅通過特殊處理獲得或者其可以被官能化以影響它們的電子接受能力。在下文中，將不同的形態稱為CNT。這些CNT與合適的透明聚合物結合形成均勻的導電連續膜，其是光學均勻的並且具有可控制的厚度，其足夠薄從而在太陽光的電磁波譜的技術相關區域內仍然是透明的。用於製備這些膜的合適的聚合物包括但不限於選自以下的聚合物聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺和其他電子給體化合物，或者是聚合物的組合如聚[2-甲氧基-5-(3』，7』 -二甲基辛基氧基)I, 4_亞苯基亞乙烯基](MDMO-PPV)/I-(3-甲氧基羰基)_丙基-I-苯基)[6，6]C61 (PCBM);聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM);聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PED0T/PSS)。
這些由CNT製備的膜和所述的透明聚合物適合於取代在柔性光伏器件中的ITO層[M. ff. Rowell.等人，applied Physics Letters 88,233506(2006)]。蝕刻圖案的邊緣銳度和在基於聚合物的基底中的蝕刻深度以及它們的變化厚度的層可以通過下列參數的變化調節·蝕刻組分的濃度和組成 溶劑的濃度和組成·增稠劑體系的濃度和組成·填料內容物的濃度和組成
·任何加入的添加劑的濃度和組成，如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑或粘合促進劑·如根據本發明描述的可印刷的蝕刻糊劑的粘度·有或無能量輸入蝕刻糊劑中和/或將被蝕刻的基底中的情況下的蝕刻持續時間·蝕刻溫度蝕刻持續時間可以持續數秒或者數分鐘。這取決於應用、期望的蝕刻深度和/或蝕刻結構的邊緣銳度。通常，蝕刻時間在數秒和10分鐘之間，但是如果必要時間可以延長。根據本發明優選的實施方式，可印刷的蝕刻組合物是鹼性蝕刻糊劑，其通過簡單混合成分而製備，所述成分有抗蝕劑、溶劑、增稠劑和填料內容物。待蝕刻的表面在此可以是在由柔性塑料組成的支撐材料上的包含CNT的透明導電聚合物層的表面或者部分表面。所述透明導電聚合物可以是選自以下的聚合物聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺。所述透明導電聚合物層還可以是聚合物的組合如聚[2-甲氧基-5-(3』，7』-二甲基辛基氧基)1,4-亞苯基亞乙烯基](MDMO-PPV)/I-(3-甲氧基羰基)-丙基-I-苯基)[6，6] C61 (PCBM);聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT) / (PCBM);聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PED0T/PSS)，其中包埋入了 CNT。具有高度自動和具有高生產能力的合適的方法利用印刷技術將蝕刻糊劑轉移到待蝕刻的基底表面。特別地，絲網印刷、移印、壓印、噴墨印刷工藝是本領域技術人員已知的印刷工藝。手工施塗同樣是可行的。根據絲網、板或者印章(stamp)設計或者料筒選擇(cartridgeaddressing),可以將根據本發明描述的具有非牛頓流體行為的蝕刻糊劑施加到整個區域或者選擇性地根據蝕刻結構圖案僅僅在期望蝕刻的區域內。所有在其他情況下必需的掩蔽和光刻步驟因而是多餘的。蝕刻操作可以在有或無能量輸入的情況下進行，例如以熱輻射(使用IR燈)的形式進行。隨後通過用水和/或合適的溶劑洗滌表面而完成實際蝕刻過程。更確切的說，在蝕刻完成之後，使用合適的溶劑將具有非牛頓流體行為的可印刷的含聚合物顆粒的蝕刻糊劑從蝕刻的區域衝洗掉。因而，使用根據本發明的蝕刻糊劑能夠以合適的自動化的工藝工業規模地經濟地長期蝕刻。在優選的實施方式中，根據本發明的蝕刻糊劑具有10_500Pa *s、優選50_200Pa-s的粘度。粘度是摩擦阻力的材料決定性分量，當相鄰的液體層移位時其反向移動。根據牛頓流體，介於兩個平行排列並彼此相對移動的滑動表面之間的液體層中的剪切阻力與速度或者剪切梯度G成正比。比例係數是稱為動態粘度的材料常數並具有量綱mPa*s。在牛頓液體中，比例係數依賴於壓力和溫度。依賴程度在此由材料組成而定。具有非均質組成的液體或者物質具有非牛頓性質。這些物質的粘度另外取決於剪切梯度。對於通過印刷的蝕刻介質的、具有< 200 μ m線寬的精細結構的蝕刻，完全或者部分使用精細分散的顆粒體系來增稠蝕刻介質被認為是特別有利的。特別適合於該目的的是與組合物的其它組分相互作用並通過化學鍵或者純粹在分子水平的物理相互作用而形成網絡的聚合物顆粒。這些體系的相對顆粒直徑可以為IOnm至30 μ m。已經證明具有在1-10 μ m相對顆粒直徑的相應聚合物顆粒是特別有利的。特別適合於根據本發明目的的顆粒可以由以下材料組成-聚苯乙烯-聚丙烯酸系化合物·-聚醯胺-聚乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物-乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元聚合物-聚丙烯-聚醯亞胺-聚甲基丙烯酸酯-三聚氰胺、尿烷、苯並胍胺、酚醛樹脂-有機矽樹脂-氟化聚合物(PTFE，PVDF)，和-微粉化的蠟已經證明在實驗中使用非常細分散的聚乙烯粉末是特別合適的，所述聚乙烯粉末例如目前由DuPont PolymerPowders (瑞士)以商標名COATHYLENE HX 1681銷售的，具有相對顆粒**直徑(I50值為10 u rrio可以將這些顆粒狀增稠劑以O. 5_50wt%、有利地O. 5_40wt%、特別地O. 5_25wt%的量加入到蝕刻介質中。特別合適的是基於以下的顆粒狀聚合物增稠劑，-聚苯乙烯-聚丙烯酸系化合物-聚醯胺-聚醯亞胺-聚甲基丙烯酸酯-三聚氰胺、尿烷、苯並胍胺、酚醛樹脂和-有機矽樹脂。代替聚合物顆粒地，蝕刻組合物可以包含相同量的無機顆粒，或者可以部分代替聚合物顆粒。合適的無機顆粒是鋁氧化物、氟化鈣、氧化硼和氯化鈉。優選這些無機顆粒顯示在IOnm至30 μ m、最優選1_10 μ m範圍內的相同的平均直徑。實驗已經顯示，根據本發明的蝕刻糊劑極好地適合用於簡化的聚合物表面的蝕刻方法顆粒增稠導致蝕刻介質改進的彈性。顆粒在蝕刻介質中形成骨架-結構。類似的結構是本領域技術人員從高度分散的矽酸(例如Aerosil )已知的。特別地，在蝕刻糊劑的絲網印刷中，通過本發明能夠顯著地阻止或者至少大大地約束由於流動造成的印刷結構加寬。因此，印刷的並因而被糊劑覆蓋的區域基本上對應於在絲網布局中規定的區域。與加入根據本發明的聚合物顆粒相關的增稠導致蝕刻糊劑的低結合能力。若給定特定選擇的加入的顆粒，則對於加入的蝕刻組分的量實現意想不到的蝕刻速度並因此顯著地蝕刻深度。
在本發明的組合物中產生顯著的優點，特別地是突出的絲網印刷行為，能夠連續印刷待處理的表面而不中斷。使用根據本發明的蝕刻糊劑能夠得到令人吃驚的精細蝕刻的結構，因為在聚合物顆粒的存在下加入增稠劑時糊劑具有高粘度。這允許在印刷中使待施塗的糊劑具有高糊劑層，並因此使層蝕刻得較深，因為在印刷條件下所實現的印刷高度引起印刷的蝕刻物質的延遲乾燥。這使得蝕刻物質在基底上作用更長時間。這對於在升高的溫度下蝕刻的情況是特別重要的。此外，蝕刻工藝之後剩餘的材料在最終的清潔工藝中可容易地除去，並且在蝕刻之後的良好衝洗行為產生短的後續清潔。令人吃驚地，實驗已經顯示，加入相應的精細聚合物顆粒也在選擇性蝕刻包含CNT的透明導電聚合物層的表面的工藝中具有有利的效果，所述層用於生產柔性光伏器件。在施用到待蝕刻的表面之後立即將處理的複合材料的整個表面加熱到100-170°C的溫度幾秒到15分鐘的時間，特別是加熱到120-150°C的溫度30s至7分鐘。選擇的溫度當然要以這樣的方式設定糊劑中存在的顆粒的變化不導致任何不利。已經發現鹼性抗蝕劑如選自NaOH和KOH的鹼金屬氫氧化物或者選自四甲基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物和四乙基銨氫氧化物以及其它在水性溶液中產生大於12的高PH值的化合物的抗蝕劑，能夠在100-170°C的溫度下在數秒到數分鐘內完全蝕刻掉數百nm層厚的包含CNT的導電透明聚合物層。在120°C下，蝕刻時間為約10到15分鐘。為了製備根據本發明的含顆粒的蝕刻組合物，將溶劑、蝕刻組分、增稠劑、顆粒和添加劑連續彼此混合併攪拌足夠的時間直到形成粘性糊劑。攪拌可以伴隨加熱到合適的溫度而進行。組分通常在室溫下彼此攪拌。根據本發明的可印刷的蝕刻糊劑優選的用途是描述的用於結構化施加在柔性支撐材料上的包含CNT的導電透明聚合物層，用於生產柔性光伏器件、優選太陽能電池的工藝。為了將糊劑施塗到待處理的區域，可以將蝕刻糊劑通過含有印刷模板(或者蝕刻的金屬絲網)的細孔絲網來印刷。當採用根據本發明的蝕刻糊劑時，在某個反應時間之後用合適的溶劑或者溶劑混合物洗去施加的蝕刻糊劑。蝕刻作用通過洗去而終止。特別合適的印刷方法主要是具有絲網間隔的絲網印刷或者沒有間隔的模板印刷(stencil printing)。在絲網印刷中，絲網的間隔通常為數百Um並且具有在推動蝕刻印刷糊劑經過絲網的橡膠輥(squeegee)的邊緣與絲網之間的傾角α。絲網由絲網框保持，而橡膠輥以橡膠輥速度V和橡膠輥壓力P通過絲網。在該過程中，推動蝕刻糊劑經過絲網。在該操作期間，絲網以橡膠輥寬度上的線的形式接觸基底。絲網與基底之間的接觸將位於自由絲網格中的絲網印刷糊劑的絕大多數轉移到基底上。在被絲網格覆蓋的區域，沒有絲網印刷糊劑轉移到基底上。這能夠使絲網印刷糊劑有針對性地被轉移到基底的某些區域。在移動E結束之後，橡膠輥提升離開絲網。使用具有液壓/氣動張力和夾緊裝置的絲網拉伸器均勻地拉緊絲網。使用指示表(dialgauge)在某些區域中在一定重量下由絲網的特定垂掛監測絲網張力。採用特定的氣動/液壓印刷機器，可以將橡膠輥壓力(P)、印刷速度(V)、接觸斷開距離(A)和橡膠輥路徑(水平和垂直，橡膠輥角度)採用用於試驗和生產運行的加工步驟的各種自動化程度來設定。
在此使用的印刷絲網通常由塑料或者鋼絲布組成。取決於所需的層厚度和線寬度，本領域技術人員可以選擇具有不同線直徑和網孔寬度的布。使用光敏性材料(乳液層)直接或間接結構化這些布。對於特別細線的印刷和在連續印刷的必需高精度的情況下，可以有利地使用金屬模版，它們同樣直接或間接地提供有孔結構或線結構。如果必要，可以使用柔性印刷裝置來施加蝕刻組合物。為了進行蝕刻，按照例如在實施例I中的描述製備蝕刻糊劑。使用該類型的蝕刻糊劑，具有大約300nm厚度的CNT基底在絲網印刷之後在120°C下在10分鐘之內可以被移去。隨後通過將裝置浸潰到水中然後藉助於細水流衝洗來終止蝕刻。為更好地理解和說明本發明，以下給出實施例，它們都在本發明的保護範圍內。這些實施例也用於說明可能的變化方案。然而由於所述的本發明原則的通用有效性，實施例不適於減少本申請的保護範圍到單獨這些實施例。實施例中給出的溫度總是以。C計。此外理所當然的是在說明書中和在實施例中，組合物中各組分的相加數量總是合計到100%的總量。本說明書使得本領域技術人員能夠全面地使用本發明。如果有任何不清楚，理所當然應當使用引用的出版物和專利文獻。相應地，這些文獻被認為是本說明書公開內容的一部分，並且對於各種目的引用的文獻、專利申請和專利的公開內容通過引用整體引入本文。
實施例將鹼性抗蝕劑、優選四甲基銨氫氧化物與溶劑在帶有磁力攪拌器的燒杯中混合，緩慢加入增稠劑同時攪拌混合物，然後加入需求量的填料同時攪拌混合物。實施例I (最佳方式)5份四甲基銨氫氧化物I 份 1，4_ 丁二醇I 份 Carbopol 6762 份 Ceridust 37. 1920 份 H20將製備的蝕刻組合物絲網印刷到支持在柔性PET底材結構上的包含CNT的聚合物層的表面上。將複合材料加熱到120°C的溫度10分鐘。顯示測量的用根據實施例I的組合物實現的蝕刻圖形，並且其中包含CNT的聚合物層在120°C下蝕刻10分鐘。Si顯示實施例I的蝕刻結果的顯微照片，其中包含CNT的聚合物層用根據實施例I的組合物在120°c下蝕刻10分鐘。絲網印刷糊劑。這些蝕刻結果表明，為了良好的結果，對於不同的層和層厚度，必須優化包含抗蝕劑的濃度、施加的蝕刻糊劑的量、蝕刻時間和溫度。實施例2
3份四甲基銨氫氧化物2份乙醇I 份 Carbopol EZ 2I 份 Vestosint PA 2070實施例36份四甲基銨氫氧化物2份甲醇I 份 Carbopol EZ 2I 份 Vestosint PA 2070通過絲網印刷將蝕刻糊劑印刷到基底上。如上所述的，採用以上描述的印刷方法的其它印刷蝕刻糊劑的方式也是可以的。實施例440. Og KOH59. Og去離子水I. 5g乙二醇單丁醚4. Og 卡波姆將組分溶解並混合，加入增稠劑同時攪拌。
權利要求
1.用於選擇性蝕刻在塑料底材結構上的包含碳納米管(CNT)的聚合物基質的方法，其包含 a)將基於鹼的蝕刻糊劑印刷到包含具有碳納米管的聚合物基質以及塑料基底的複合材料的表面上， b)加熱，並且 c )清潔所述基底。
2.根據權利要求I所述的方法，包含在步驟a)中印刷蝕刻糊劑，其中所述蝕刻劑選自四甲基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物和四乙基銨氫氧化物或者選自NaOH和Κ0Η。
3.權利要求I所述的方法，使用包含溶劑的蝕刻糊劑，所述溶劑選自水，單或多元醇例如甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-I-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，及其醚例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚，以及酯例如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，碳酸的酯例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和I-甲基-2-吡咯烷酮，以其原樣或以混合物的形式，其量為基於介質總量計的10-90wt%、優選15-85wt%。
4.權利要求I所述的方法，使用蝕刻糊劑，其中所述溶劑是1，4-丁二醇。
5.權利要求I所述的方法，使用包含有機或者無機的填料顆粒或其混合物的蝕刻糊齊U，基於蝕刻介質的總量計所述有機或者無機的填料顆粒或其混合物的量為O. 5-25wt%。
6.權利要求I所述的方法，使用包含選自聚苯乙烯、聚丙烯酸系化合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、尿烷、苯並胍胺和酚醛樹脂、有機矽樹脂、微粉化的纖維素、氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)和微粉化的蠟的有機聚合物顆粒作為填料和增稠劑的蝕刻糊劑。
7.權利要求I所述的方法，使用包含選自鋁氧化物、氟化鈣、氧化硼和氯化鈉的無機顆粒作為填料和增稠劑的蝕刻糊劑。
8.權利要求I所述的方法，其中通過絲網印刷、噴墨、分配或者微噴射將所述蝕刻糊劑施加到所述表面上。
9.根據權利要求1-8的一項或多項所述的方法，特徵在於所述基底的加熱在20-170°C範圍的溫度下持續IOs至15min、優選30s至7min。
10.根據權利要求1-8的一項或多項所述的方法，特徵在於所述基底的加熱在130°C下持續5分鐘。
11.根據權利要求9或10所述的方法，特徵在於將經處理的基底用去離子水或者用溶劑衝洗；和用乾燥空氣或者氮氣流乾燥經衝洗的部分。
12.根據前述權利要求1-11的一項或多項所述的方法，其中所述塑料是聚氨酯、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)或者PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)。
13.根據前述權利要求1-11的一項或多項所述的方法，其中包埋入導電聚合物層中的CNT (碳納米管)是單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、富勒烯(C60)或者石墨烯。
14.根據前述權利要求1-11的一項或多項所述的方法，其中所述導電聚合物選自聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)或者其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺，或者是聚合物的組合如聚[2-甲氧基-5-(3』，7』 - 二甲基辛基氧基)1,4-亞苯基亞乙烯基](MDMO-PPV)/I-(3-甲氧基羰基)-丙基-I-苯基)[6，6]C61 (PCBM)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT) / (PCBM)和聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。
15.根據權利要求1-14的一項或多項所述的方法，其中印刷的線、點或者結構的解析度為至少500 μ m。
全文摘要
本發明涉及選擇性結構化在柔性塑料底材結構上的包含CNT(碳納米管)的聚合物基質的方法。所述方法還包括合適的蝕刻組合物，其允許在大規模生產中進行該方法。
文檔編號H01L51/00GK102893421SQ201180024130
公開日2013年1月23日 申請日期2011年4月26日 優先權日2010年5月21日
發明者W·斯託庫姆, A·梅熱爾, I·科勒 申請人:默克專利股份有限公司