一種石墨烯增強雙相金屬鋁化物複合材料及其製備方法與流程

2023-05-26 21:49:56 1

本發明屬於高溫材料技術領域，涉及一種雙相金屬鋁化物複合材料及其製備方法，尤其涉及一種石墨烯增強雙相金屬鋁化物複合材料及其製備方法，特別涉及一種石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料及其製備方法。

背景技術：

金屬鋁化合物(NiAl和Ni3Al)具有高熔點、高硬度、低密度和良好的抗氧化性，介於鎳基高溫合金和高溫陶瓷材料之間，有望成為新一代的高溫結構材料。其中，NiAl金屬間化合物的熔點約為1638℃,密度約為5.86g/cm3,1300℃仍可保持良好的高溫抗氧化性能。Ni3Al金屬間化合物的熔點為1395℃，為有序的面心立方L12結構(其有序/無序轉變溫度約在熔點附近)，Ni3Al基合金有許多優良的性能，包括高熔點、高抗高溫氧化、耐腐蝕、較高的高溫強度和蠕變抗力以及高的比強度，而且具有峰值溫度以下屈服強度的正溫度效應，如Ni3Al在600～900℃溫度範圍具有反常的屈服強度-溫度關係，即隨著溫度的升高，強度也升高。

正是由於上述金屬鋁化物的諸多優勢，使得其作為高溫結構材料在民用和軍事工業中應用前景廣闊。然而，NiAl的本身室溫脆性和高溫強度不足，以及Ni3Al中溫動態脆性和較差的高溫蠕變抗力，是阻礙其工程實際應用和發展的主要原因。如影響發動機性能的重要材料--航空發動機渦輪葉片和渦輪盤的材料，對性能要求十分苛刻，既應具有良好的強韌性配合，又應具有優異的高溫耐磨性能。而單一的NiAl或Ni3Al材料往往很難滿足惡劣條件對航空發動機零部件的要求。大量研究結果表明，儘管NiAl和Ni3Al化合物的一些性能(如室溫脆性、蠕變抗力小等)可以通過合金化的方法得以改善，但性能提升的幅度非常有限。

目前，領域內研究方向主要在於發展以陶瓷纖維/顆粒或金屬間化合物顆粒(如Al2O3、TiC、TiB2、NbB2、ZrO2和MoSi2等)增強的金屬間化合物基複合材料(Intermetallic matrix composites，IMCs)，而且該方向被認為是進一步改善NiAl和Ni3Al中高溫力學性能和高溫抗氧化性能的有效途徑。但是，這些陶瓷纖維/顆粒的密度比較大，因而降低了複合材料的比強度。

因此，如何得到一種具有更好的綜合性能，特別是具有更高的比強度的鎳鋁金屬鋁化物材料，已成為領域內諸多具有前瞻性的學者廣泛關注的焦點之一。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種雙相金屬鋁化物複合材料及其製備方法，特別是一種石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料及其製備方法。本發明採用石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物(NiAl-Ni3Al)，使得複合材料具有更高的比強度，而且還具有優異高溫強韌配合和良好的高溫抗氧化性能。

本發明提供一種雙相金屬鋁化物複合材料，包括主晶相和增強相；

所述主晶相為NiAl和Ni3Al的雙相混合物；

所述增強相為石墨烯。

優選的，所述混合物中，所述Ni的原子百分比為68at％～73at％。

優選的，所述石墨烯的質量佔所述複合材料總質量的比值為0.5wt％～1.5wt％。

本發明提供了一種雙相金屬鋁化物複合材料的製備方法，包括以下步驟：

A)將石墨烯、分散劑和水進行分散後，得到石墨烯分散液；

B)向上述步驟得到的石墨烯分散液加入鎳粉和鋁粉再次分散後，經過球磨，得到混合粉末；

C)將上述步驟得到的混合粉末進行燒結後，得到雙相金屬鋁化物複合材料。

優選的，所述石墨烯為單層石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯和多層石墨烯中的一種或多種；

所述石墨烯的厚度為1～5nm；所述石墨烯的片徑尺寸小於等於20nm。

優選的，所述分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉和/或聚乙烯吡絡烷酮；

所述分散的時間為1～4h；

所述再次分散的時間為0.5～1h。

優選的，所述球磨為加入球磨助劑進行球磨；

所述球磨助劑包括乙醇和/或丙酮；

所述球磨的球料比為(2～4)：1；

所述球磨的時間為4～8h；所述球磨的轉速為200～500rpm。

優選的，所述球磨後還包括真空乾燥步驟；

所述真空乾燥的溫度為50～80℃。

優選的，所述燒結具體為：在真空或保護性氣氛下，進行放電等離子燒結。

優選的，所述燒結的升溫速率為100～150℃/min；

所述燒結的溫度為1000～1300℃；

所述燒結的時間為6～10min；

所述燒結的壓力為40～80MPa。

本發明提供了一種雙相金屬鋁化物複合材料，包括主晶相和增強相；所述主晶相為NiAl和Ni3Al的雙相混合物；所述增強相為石墨烯。與現有技術相比，本發明針對現有的主流以陶瓷纖維/顆粒或金屬間化合物顆粒增強的金屬間化合物基複合材料，存在較低的複合材料比強度的缺陷。本發明從提高增強體與基體之間界面強度，有利於基體所受應力有效地傳遞給增強體的方向入手，設計了一種新的金屬鋁化物複合材料體系，採用石墨烯作為增強體，特別的以(NiAl-Ni3Al)雙相混合物作為基體的高溫複合材料，利用金屬鋁化物金屬鍵與共價鍵共存的強鍵結合特性、高溫硬度高、化學成分特殊等獨特的物理化學性質和石墨烯優異的力學性能等特性，兼備優異高溫強韌配合和良好高溫抗氧化性能，特別是具有較高比強度的鎳鋁金屬鋁化物複合材料，即石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料。

實驗結果表明，本發明提供的石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料具有較高的硬度，最高能夠提高～9.9％。

附圖說明

圖1為本發明提供的放電等離子燒結製備石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料的工藝流程簡圖；

圖2為本發明實施例製備的產品的XRD衍射圖；

圖3為本發明實施例製備的產品的Raman光譜圖；

圖4本發明實施例製備的產品的硬度曲線圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描 述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對發明權利要求的限制。

本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備即可。

本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或領域內使用的常規純度。

本發明提供了一種雙相金屬鋁化物複合材料，包括主晶相和增強相；

所述主晶相為NiAl和Ni3Al的雙相混合物；

所述增強相為石墨烯。

本發明對所述雙相金屬鋁化物沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的雙相金屬鋁化物即可，本發明所述雙相金屬鋁化物優選是指鎳鋁雙相金屬間化合物，即以雙相鎳鋁化合物為基體(主晶相)，具有雙相基體的金屬間化合物。

本發明所述主晶相為NiAl和Ni3Al的雙相混合物。本發明對所述主晶相中，或是混合物中，Ni與Al的比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的類似化合物的常規比例即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明以能夠生成NiAl和Ni3Al的雙相混合物為優先原則，所述Ni的原子百分比優選為68at％～73at％，更優選為69at％～72at％，最優選為70at％～71at％。

本發明所述增強相為石墨烯。本發明對所述增強相石墨烯的比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的類似化合物的常規比例即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯的質量優選佔所述複合材料總質量的比值優選為0.5wt％～1.5wt％，更優選為0.7wt％～1.3wt％，更優選為0.8wt％～1.2wt％，最優選為0.9wt％～1.1wt％。

本發明還提供了一種雙相金屬鋁化物複合材料的製備方法，包括以下步驟：

A)將石墨烯、分散劑和水進行分散後，得到石墨烯分散液；

B)向上述步驟得到的石墨烯分散液加入鎳粉和鋁粉再次分散後，經過球磨，得到混合粉末；

C)將上述步驟得到的混合粉末進行燒結後，得到雙相金屬鋁化物複合材料。

本發明所述製備方法中對原材料比例和優選原則，與前述雙相金屬鋁化物複合材料的成分和比例選擇，以及優選原則均一一對應，在此不再一一贅述。

本發明首先將石墨烯、分散劑和水進行分散後，得到石墨烯分散液。

本發明對所述石墨烯的種類和來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規種類，以及製備方法製備或市售購買即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯優選為單層石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯和多層石墨烯中的一種或多種，更優選為單層石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯或多層石墨烯，最優選為多層石墨烯。

本發明對所述石墨烯的厚度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的石墨烯的常規厚度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯的厚度優選為1～5nm，更優選為1.5～4.5nm，最優選為2～4nm。本發明對所述石墨烯的片徑尺寸沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的石墨烯的常規片徑尺寸即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯的片徑尺寸優選小於等於20nm，更優選小於等於15nm，最優選小於等於10nm。

本發明對所述分散劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規分散劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述分散劑優選包括十二烷基苯磺酸鈉和/或聚乙烯吡絡烷酮，更優選為十二烷基苯磺酸鈉或聚乙烯吡絡烷酮，最優選為十二烷基苯磺酸鈉。

本發明對所述石墨烯與分散劑的加入比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規分散比例即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯與分散劑的質量比優選為1：(5～10)，更優選為1：(6～9)，最優選為1：(7～8)。

本發明對所述分散的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規 分散時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述分散的時間優選為1～4h，更優選為1.5～3.5h，最優選為2～3h。本發明對所述分散的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規分散方式即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述分散的方式優選為超聲分散。

本發明然後向上述步驟得到的石墨烯分散液加入鎳粉和鋁粉再次分散後，經過球磨，得到混合粉末。

本發明對所述再次分散的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規分散時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述再次分散的時間優選為0.5～1h，更優選為0.6～0.9h，最優選為0.7～0.8h。本發明對所述再次分散的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規分散方式即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述再次分散的方式優選為超聲分散。

本發明對所述球磨的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規球磨時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述球磨的時間優選為4～8h，更優選為5～7h，最優選為5.5～6.5h。本發明對所述球磨的轉速沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規球磨轉速即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述球磨的轉速優選為200～500rpm，更優選為250～450rpm，最優選為300～400rpm。本發明對所述球磨的球料比沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規球料比即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述球磨的球料比優選為(2～4)：1，更優選為(2.4～3.6)：1，最優選為(2.8～3.2)：1。

本發明為提高球磨的效果，提高原料的分散度，所述球磨優選為加入球磨助劑進行球磨。本發明對所述球磨的助劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的球磨助劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述球磨助劑優選包括乙醇和/或丙酮，更優選為乙醇或丙酮，最優選為乙醇。

本發明為提高工藝的完整性，提高可操作性，所述球磨後有限還包括真空乾燥步驟。本發明對所述真空乾燥的參數條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的參數條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述球磨真空乾燥的溫度優選為50～80℃，更優選為55～75℃，最優選為60～70℃。

本發明最後將上述步驟得到的混合粉末進行燒結後，得到雙相金屬鋁化物複合材料。

本發明對所述燒結的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類合金粉末的常規熱處理方式即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述燒結的方式優選為放電等離子燒結，更具體優選為在真空或保護性氣氛下，進行放電等離子燒結。

本發明對所述燒結的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規燒結時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述燒結的時間優選為6～10min，更優選為6.5～9.5min，最優選為7～9min。本發明對所述燒結的升溫速率沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規的升溫速率即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述燒結的升溫速率優選為100～150℃/min，更優選為120～140℃/min，最優選為120～130℃/min。本發明對所述燒結的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規燒結溫度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述燒結的溫度優選為1000～1300℃，更優選為1050～1250℃，最優選為1100～1200℃。本發明對所述燒結的壓力沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規燒結壓力即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求及質量要求進行選擇和調整，本發明所述燒結的壓力優選為40～80MPa，更優選為45～75MPa，最優選為50～70MPa。

本發明為提高工藝的完整性，提高可操作性，所述步驟C)具體為：

將得到的混合粉末進行放電等離子燒結得到塊狀的石墨烯增強(NiAl-Ni3Al)雙相金屬鋁化物複合材料。

1、在石墨模具的底部以及側面鋪一層石墨紙；

2、將烘乾後的研磨粉末放入一定尺寸的柱形石墨模具中，然後將模具放 入放電等離子燒結系統中，對混合粉末進行壓實並對等離子燒結系統進行抽真空；

3、以一定的加熱速率對石墨模具加熱至指定溫度，並且在加熱的過程中對壓實粉體材料兩端施加一定的壓力；

4、壓實粉體在恆定的燒結溫度和燒結壓力的環境中保溫6min；

5、燒結完畢後，燒結樣品爐冷至室溫，取出樣品。

本發明提供了石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料及其製備方法。本發明從提高增強體與基體之間界面強度，有利於基體所受應力有效地傳遞給增強體的方向入手，設計了新的金屬鋁化物複合材料體系，即石墨烯增強的(NiAl-Ni3Al)雙相高溫複合材料，並以鎳粉、鋁粉和多層石墨烯為原始粉末，採用超聲分散球磨技術混粉，然後將得到的混粉利用放電等離子燒結技術燒結製備了複合材料，提高複合材料的力學性能，發展兼備優異高溫強韌配合和良好高溫抗氧化性能的MLG/(NiAl-Ni3Al)雙相金屬間化合物複合材料。

本發明選擇石墨烯作為(NiAl-Ni3Al)的增強相，用放電等離子燒結技術製備的MLG/(NiAl-Ni3Al)雙相金屬鋁化物高溫複合材料，利用金屬鋁化物金屬鍵與共價鍵共存的強鍵結合特性、高溫硬度高、化學成分特殊等獨特的物理化學性質和石墨烯優異的力學性能等特性，兼備優異高溫強韌配合和良好高溫抗氧化性能，特別是具有較高比強度的鎳鋁金屬鋁化物複合材料。實驗結果表明，本發明提供的石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料具有較高的硬度，最高能夠提高～9.9％。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種雙相金屬鋁化物複合材料及其製備方法進行了詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護範圍也不限於下述的實施例。

實施例

1、原始粉末的混合

A.根據Ni-Al二元合金相圖，當Ni的原子百分比為～68％～73％時，可生成NiAl和Ni3Al的雙相混合物。用電子天平分別稱取已計算的鎳粉和鋁粉，並稱取石墨烯納米片(幾層石墨烯組成，厚度約為1～5nm，直徑～20nm)，其中石墨烯重量比為0.5wt％～1.5wt％；

B.將稱量好的石墨烯放在去離子水中進行超聲分散2h，並加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，再將稱量好的鎳粉和鋁粉放入石墨烯中繼續超聲分散30min。

C.將步驟B中分散混合的粉末放入臥式行星球磨機中加入無水乙醇進行球磨，其中球料比例為4:1，球磨機的轉速為250r/min。

D.將C中混合好的粉末放在真空乾燥箱中80℃乾燥，然後研磨成粉末；

2、混合粉末的燒結

將得到的混合粉末進行放電等離子燒結得到塊狀的石墨烯增強(NiAl-Ni3Al)雙相金屬鋁化物複合材料。

A.在石墨模具的底部以及側面鋪一層石墨紙；

B.將烘乾後的研磨粉末放入燒結直徑為20mm的柱形石墨模具中，然後將模具放入放電等離子燒結系統中，對混合粉末進行壓實並對等離子燒結系統進行抽真空；

C.以150℃/min的加熱速率對石墨模具加熱至1250℃，並且在加熱的過程中對壓實粉體材料兩端施加40MPa的壓力；

D.壓實粉體在燒結溫度為1250℃，燒結壓力為40MPa的環境中保溫6min；

燒結完畢後，燒結樣品爐冷至室溫，取出樣品。

參見圖1，圖1為本發明提供的放電等離子燒結製備石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料的工藝流程簡圖。

實施例1

製備工藝同實施例

將鎳粉、鋁粉作為原始粉末(按照Ni的原子百分比為72.5％進行配比)，不添加石墨烯，將鎳粉、鋁粉超聲分散，球磨，乾燥，研磨，以此作為燒結的粉末。將乾燥好的粉末放在放電等離子設備中燒結，升溫速率為150℃/min，燒結壓力為40MPa，燒結溫度為1250℃，保溫時間為6min，取出，得到雙相金屬鋁化物。

對本發明實施例製備的雙相金屬鋁化物進行檢測和表徵。

實施例2

製備工藝同實施例

將鎳粉、鋁粉(按照Ni的原子百分比為72.5％進行配比)和石墨烯作為原始粉末，其中石墨烯的重量比0.5wt％稱重，分別將石墨烯和鎳粉、鋁粉超聲分散，球磨，乾燥，研磨，以此作為燒結的混合粉末。將混合好的粉末放在放電等離子設備中燒結，升溫速率為150℃/min，燒結壓力為40MPa，燒結溫度為1250℃，保溫時間為6min，得到石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料。

對本發明實施例製備的雙相金屬鋁化物複合材料進行檢測和表徵。

實施例3

製備工藝同實施例

將鎳粉、鋁粉(按照Ni的原子百分比為72.5％進行配比)和石墨烯作為原始粉末，其中石墨烯的重量比1.0wt％稱重，分別將石墨烯和鎳粉、鋁粉超聲分散，球磨，乾燥，研磨，以此作為燒結的混合粉末。將混合好的粉末放在放電等離子設備中燒結，升溫速率為150℃/min，燒結壓力為40MPa，燒結溫度為1250℃，保溫時間為6min，取出，得到石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料。

對本發明實施例製備的雙相金屬鋁化物複合材料進行檢測和表徵。

實施例4

製備工藝同實施例

將鎳粉、鋁粉(按照Ni的原子百分比為72.5％進行配比)和石墨烯作為原始粉末，其中石墨烯的重量比1.5wt％稱重，分別將石墨烯和鎳粉、鋁粉超聲分散，球磨，乾燥，研磨，以此作為燒結的混合粉末。將混合好的粉末放在放電等離子設備中燒結，升溫速率為150℃/min，燒結壓力為40MPa，燒 結溫度為1250℃，保溫時間為6min，得到石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料。

對本發明實施例製備的雙相金屬鋁化物複合材料進行表徵。

參見圖2，圖2為本發明實施例製備的產品的XRD衍射圖。由圖2可知，混合粉末經過放電等離子燒結生成了NiAl、Ni3Al雙相。

參見圖3，圖3為本發明實施例製備的產品的Raman光譜圖。由圖3可知，圖中可清晰地看到石墨烯的特徵峰D峰(1347.67cm-1)、G峰(1575.75cm-1)及2D峰(2701cm-1)，這說明石墨烯經過放電等離子燒結後保留了原結構，這是增強相起到作用的前提條件。此外，峰值(333cm-1)說明有少量的Al4C3生成。

對本發明實施例製備的雙相金屬鋁化物和雙相金屬鋁化物複合材料進行檢測。

利用顯微硬度計測得的實施實例1～4的產品的硬度Hv0.2分別是402.2，410.1，442及441.4。參見圖4，圖4為本發明實施例製備的產品的硬度曲線圖。

由圖4可知，添加石墨烯的複合材料硬度比不添加石墨烯的得到了提高，最高可提高～9.9％(1.0wt.％MLG)。

以上對本發明提供的石墨烯增強鎳鋁雙相金屬間化合物複合材料及其製備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，並且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。本發明專利保護的範圍通過權利要求來限定，並可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同於權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那麼這些其他實施例也應包含在權利要求的範圍內。