使用氨基金屬與滷化金屬前體組合的含金屬氮化物的薄膜沉積的製作方法
2023-05-27 05:25:51 2
專利名稱：使用氨基金屬與滷化金屬前體組合的含金屬氮化物的薄膜沉積的製作方法
技術領域：
公開由氨基金屬前體與滷化金屬前體的組合形成含金屬氮化物的薄膜，優選由氨基矽烷前體與氯矽烷前體的組合形成含SiN的薄膜的方法。變化氨基金屬前體與滷化金屬前體的順序反應實現了具有變化的化學計量的含金屬氮化物的薄膜的形成。另外，含金屬氮化物的薄膜的組成可基於氨基金屬前體的結構而改變。所公開方法可為熱方法或低溫下的等離子體方法。背景例如氮化矽(SiN)薄膜的含金屬氮化物的薄膜廣泛用於半導體器件及超大規模集成(ULSI)電路中。根據日益需要較高LSI安裝密度的電子器件的小型化及增長的複雜性，需要SiN薄膜改良其對抗電流洩漏的薄膜質量。另外，也將SiCN薄膜用作用於Cu布線的雙鑲嵌結構中的蝕刻阻擋器。氮化矽(SiN)薄膜已被研究以在線後端(BEOL)方法中應用為鑲嵌內的蝕刻終止 /襯墊層。在浮動柵電晶體內，柵間介電層可包含例如SiO2或51仏另外，摻雜碳的SiN層提供高的抗蝕刻性。當大規模集成(LSI)的尺寸按比例縮小時，薄膜深度應較薄，從而需要更精確控制的方法，例如原子層沉積(ALD)。另外，需要沉積溫度降低。ALD廣泛用於許多方法，例如 Si02、SiN及金屬薄膜。參見例如美國專利第7648927號。然而，沉積速率趨於低於化學氣相沉積(CVD)。當沉積溫度較低時，SiN的沉積速率及薄膜質量較差。許多文章已報告，通過PECVD、PEALD通過使用氯矽烷及活性NH3以及引入胺、CH4或C2H4作為碳源而沉積高質量SiN及SiCN薄膜(參見例如W02009/149167及 US2008/0213479)。仍需要更精確控制的方法來沉積含金屬氮化物的薄膜。記法及命名某些縮寫、符號及術語遍及以下描述及權利要求被使用並包括縮寫「A」指埃且1 埃=100皮米；縮寫「PECVD」指等離子體增強型化學氣相沉積；縮寫「CVD」指化學氣相沉積；縮寫「RF」指射頻，縮寫「DR」指沉積速率，且縮寫「RI，，指折射率。術語「烷基」指僅含有碳及氫原子的飽和官能團。此外，術語「烷基」指直鏈、支鏈或環狀烷基。直鏈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈烷基的實例包括但不限於叔丁基。環狀烷基的實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。如本文中所使用，縮寫「Me」指甲基；縮寫「Et」指乙基；縮寫「Pr」指丙基；縮寫 「nPr」指鏈丙基；縮寫「ift·」指異丙基；縮寫「Bu」指丁基(正丁基)；縮寫「tBu」指叔丁基；縮寫「sBu」指仲丁基；縮寫「iBu」指異丁基；且縮寫「TMS」指三甲基甲矽烷基。本文中使用來自元素周期表的元素的標準縮寫。應理解，元素可由這些縮寫來指 (例如，Si指矽，C指碳，等)。
發明內容
所公開內容為形成含金屬氮化物的薄膜的方法。將滷化金屬前體引入含有至少一個基板的ALD反應器中。隨後將多餘滷化金屬前體自該反應器清除。將氨基金屬前體引入該反應器中。隨後將多餘氨基金屬前體自該反應器清除。可任選地將反應物引入該反應器中。隨後將多餘可選反應物自該反應器清除。滷化金屬前體的金屬及氨基金屬前體的金屬可為相同或不同的。所公開內容也為形成含金屬氮化物的薄膜的方法。將滷化金屬前體引入含有至少一個基板的ALD反應器中。隨後將多餘滷化金屬前體自該反應器清除。將氨基金屬前體引入該反應器中。隨後將多餘氨基金屬前體自該反應器清除。將反應物引入該反應器中。隨後將多餘反應物自該反應器清除。滷化金屬前體的金屬及氨基金屬前體的金屬可為相同或不同的。所公開內容也為形成含氮化矽的薄膜的方法。將氯矽烷前體引入含有至少一個基板的ALD反應器中。隨後將多餘氯矽烷前體自該反應器清除。將氨基矽烷前體引入該反應器中。隨後將多餘氨基矽烷前體自該反應器清除。可任選地將反應物引入該反應器中。隨後將多餘可選反應物自該反應器清除。所公開內容也為形成含氮化矽的薄膜的方法。將氯矽烷前體引入含有至少一個基板的ALD反應器中。隨後將多餘氯矽烷前體自該反應器清除。將氨基矽烷前體引入該反應器中。隨後將多餘氨基矽烷前體自該反應器清除。將反應物引入該反應器中。隨後將多餘反應物自該反應器清除。各所公開方法可進一步包括以下方面中的一個或多個 反應物選自 &、NH3j2H4、WeH2、NEtH2、Wi52H、NEt2H、We3、NEt3、MeHNNH2、]\fe2NNH2、 苯胼及其混合物； 反應物為NH3; 通過使方法步驟的順序變化而產生具有指定化學計量的含金屬氮化物的薄膜；·滷化前體為氯化金屬前體； 含金屬氮化物的薄膜為含有一種或兩種金屬的金屬碳氮化物薄膜； 金屬選自過渡金屬、金屬或非金屬元素； 金屬為硼或磷； 含金屬氮化物的薄膜為含氮化矽的薄膜；·滷化金屬前體為氯矽烷前體； 氨基金屬前體為氨基矽烷前體； 含氮化矽的薄膜為摻雜碳的SiN薄膜； 氯矽烷前體具有式SiaHbCle,其中b+c = 2a+2 ； 氯矽烷前體作為混合物而引入；
氨基矽烷前體具有式H4_xSi(NR' R〃)x，其中χ = 1、2、3或4，R'及R〃獨立地選自H或烷基，且R'及R"可連接以形成環結構； 氨基矽烷前體包含氨基氯矽烷或氨基烷基矽烷； 氨基氯矽烷前體具有式Cl4_xSi (NR' R〃)x，其中χ = 2或3，R'及R〃獨立地選自H或烷基，且R'及R"可連接以形成環結構；及 氨基烷基矽烷前體具有式R" 『 4_xSi(NR' R" )x，其中χ = 1、2或3，R'及R" 獨立地選自H或烷基，R'及R"可連接以形成環結構，且基團R" 』為具有少於3個碳的烷基。附圖簡述為了進一步理解本發明的本質和目的，結合附圖參考下面詳述，其中
圖1為顯示根據所公開方法使用三(二甲基氨基)矽烷(3DMAQ及六氯二矽烷 (HCDS)所沉積的SiCN薄膜的沉積速率及折射率對薄膜距入口的距離的曲線圖；圖2為顯示根據所公開方法的一替代方法使用3DMAS及HCDS所沉積的SiCN薄膜的沉積速率及折射率對距離的曲線圖；圖3為顯示根據所公開方法的第二替代方法使用3DMAS及HCDS所沉積的SiCN薄膜的沉積速率及折射率對距離的曲線圖；圖4為顯示根據所公開方法使用四(二甲基氨基)矽烷GDMAS)及六氯二矽烷 (HCDS)所沉積的SiCN薄膜的沉積速率及折射率對薄膜距入口的距離的曲線圖；圖5為顯示根據所公開方法的一替代方法使用4DMAS及HCDS所沉積的SiCN薄膜的沉積速率及折射率對距離的曲線圖；圖6為顯示根據所公開方法的第二替代方法使用4DMAS及HCDS所沉積的SiCN薄膜的沉積速率及折射率對距離的曲線圖；圖7為顯示根據所公開方法使用雙(二乙基氨基)矽烷(BDEAS)及六氯二矽烷 (HCDS)所沉積的SiCN薄膜的沉積速率及折射率對薄膜距入口的距離的曲線圖；及圖8為顯示根據所公開方法的一替代方法使用BDEAS及HCDS所沉積的SiCN薄膜的沉積速率及折射率對距離的曲線圖。優選實施方式詳述所公開內容為使用氨基金屬前體及滷化金屬前體的交替供應形成含金屬氮化物的薄膜的ALD方法。氨基金屬前體與滷化金屬前體的順序反應產生緻密的富金屬薄膜。滷化金屬前體的金屬可與氨基金屬前體的金屬相同或不同。所公開內容也為在熱條件或低溫等離子體條件下使用氨基矽烷前體及氯矽烷前體的交替供應形成含氮化矽的薄膜(優選碳氮化矽薄膜)的ALD方法。氨基矽烷前體與氯矽烷前體的順序反應在低於許多現有技術氮化矽薄膜沉積方法的溫度的溫度下產生緻密的富矽薄膜。碳氮化矽薄膜或者可被稱為摻雜碳的氮化矽薄膜。本領域技術人員將認識到， 氮化矽薄膜中的碳的含量確定適當的命名，摻雜碳的氮化矽薄膜中碳的量典型地小於碳氮化矽薄膜中碳的量。然而，本領域技術人員將進一步認識到，確定適當命名的薄膜中碳的準確百分比未被定義且將因人而異。所公開方法通過ALD自氨基金屬及滷化金屬前體形成含金屬氮化物的薄膜(例如，SiN)或金屬碳氮化物薄膜(例如，SiCN)。含金屬氮化物的薄膜可為含有一或兩種金屬的金屬碳氮化物薄膜。舉例而言，金屬碳氮化物薄膜可為SiHfCN薄膜。或者，SiN薄膜可摻雜碳。如實施例2至4中將進一步詳細描述，具有指定化學計量的含金屬氮化物的薄膜可改變使所公開方法步驟的順序而產生。此外，所公開方法步驟的持續時間也可變化，以便 「調諧」所得薄膜。將滷化金屬前體引入含有一或多個基板的ALD反應器中。可在氨基金屬前體之前或之後將滷化金屬前體引入ALD反應器中。反應器內的條件準許滷化金屬前體的至少部分自吸附於基板上。本領域技術人員將認識到，基板性質將定義滷化金屬前體在此步驟中是經歷物理吸附抑或化學吸附。舉例而言，若滷化金屬前體在氨基金屬前體之後引入反應器中，則滷化金屬前體的至少部分將與在先前步驟中所沉積的氨基金屬前體的部分反應/化學吸附。將任何未吸附或「多餘」的滷化金屬前體清除出反應器。滷化金屬前體在低溫下與NH3/氨基金屬前體發生反應。滷化金屬前體可為氯化金屬前體。滷化金屬或氯化金屬前體的金屬可為如元素周期表上通常定義的任何過渡金屬、金屬或非金屬元素。優選過渡金屬包括但不限於Hf。優選金屬包括但不限於Si。優選非金屬包括但不限於B、Si及P。滷化金屬前體可應用為兩種或兩種以上滷化金屬前體的混合物。優選地，滷化金屬前體為氯矽烷前體。例示性氯矽烷前體具有式SiaHbCle,其中b+c =加+2。例示性氯矽烷前體包括六氯二矽烷(HCDQ、SiCl4、 SiHCl3^Si2H5Cl等及其混合物，例如，HCDS與SiCl4或HCDS與SiHCl3。優選地，滷化金屬前體包含HfCl4或HCDS，且更優選為HCDS。將氨基金屬前體引入反應器中。反應器內的條件準許氨基金屬前體的至少部分自吸附於基板上。氨基金屬前體可在滷化金屬前體之前或之後引入ALD反應器中。再一次， 本領域技術人員將認識到，基板性質將定義氨基金屬前體在此步驟中是經歷物理吸附抑或化學吸附。舉例而言，若氨基金屬前體在滷化金屬前體之後引入反應器中，則氨基金屬前體的至少部分將與在先前步驟中所沉積的滷化金屬前體的部分反應/化學吸附。接著將任何未吸附或「多餘」的氨基金屬前體清除出反應器。與僅充當N源的先前技術NH3前體對比， 氨基金屬前體可充當C源及N源兩者。氨基金屬前體的烷基氨基充當良好的離去基且產生良好的吸附。使氨基金屬前體的配體變化提供改變含金屬氮化物的薄膜的碳含量的能力。氨基金屬前體的金屬可為如元素周期表上通常定義的任何過渡金屬、金屬或非金屬元素。優選過渡金屬包括但不限於Hf。優選金屬包括但不限於Si。優選非金屬包括但不限於B、Si及P。氨基金屬前體可應用為兩種或兩種以上氨基金屬前體的混合物。 氨基金屬前體可為氨基矽烷前體。例示性氨基矽烷前體具有式H4_xSi (NR' R〃)x，其中χ =1、2、3或4，R'及R〃獨立地選自H或烷基，且R'及R"可連接以形成環結構。或者， 氨基矽烷前體可為氨基氯矽烷前體或氨基烷基矽烷前體。例示性氨基氯矽烷前體具有式 Cl4_xSi(NR' R〃)x，其中x = 2或3，且R'及R〃如先前定義。例示性氨基烷基矽烷前體具有式R" 『 4_xSi(NR' R〃)x，其中χ = 1、2或3，R'及R"如先前定義，且基團R"『為具有小於3個碳的烷基。優選地，氨基金屬前體為雙(二乙基氨基)矽烷(BDEAS)、三(二甲基氨基)矽烷(3DMAQ、四(二甲基氨基)矽烷GDMAQ或四(乙基甲基氨基)鉿，且更優選為3DMAS及/或4DMAS。將滷化金屬前體及氨基金屬前體(共同地稱為「前體」)以蒸氣形式各自個別地引入反應器中。在此情形中，「個別地」及「各自」指指定類別的前體，例如「滷化金屬前體」， 其可由一或多種滷化前體組成。在以下段落中，個別地不意欲意謂僅一種滷化金屬前體的蒸氣引入反應器中。前體可以液體狀態個別地供入蒸發器中，其中所述前體在引入至反應器中之前各自個別地蒸發。在蒸發之前，每個前體可任選地與一或多種溶劑混合。所述溶劑可選自甲苯、乙苯、二甲苯、1，3，5_三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷或其它。所得濃度可自約 0. 05M變化至約2M。或者，前體可通過將載氣傳遞至含有各種所述前體的容器中或通過使載氣起泡進入各種所述前體中而個別地蒸發。各種所述前體可任選地與一或多種溶劑在容器中混合。 接著將載氣及個別前體作為蒸氣引入反應器中。載氣可包括但不限於Ar、He、N2及其混合物。通過載氣起泡也可移除存在於前體的溶液中的任何溶解氧。必要時，可將容器加熱至準許前體處於液相併具有足夠的蒸氣壓力的溫度。容器可維持在例如0°C至150°C的範圍中的溫度下。本領域技術人員認識到，可以已知方式調整容器的溫度以控制被蒸發的前體的量。可將每一前體的蒸氣引入至反應器中歷時約0. 01秒至約60秒、或約5秒至約25 秒、或約10秒至約20秒的時間周期。在一個實施方案中，可將反應物引入反應器中，在反應器處反應物與基板上的自吸附層反應。任何未反應或「多餘」的反應物接著被清除出反應器。反應物可為N2、nh3、 N2H4, NMeH2, NEtH2, NMe2H, NEt2H,匪e3、NEt3、MeHNNH2, Ife2NNH2、苯胼及其混合物。優選地，反應物為NH3。然而，如隨後的實施例中將進一步詳細描述，任選的反應物步驟的包括將取決於所得含金屬氮化物的薄膜中的元素的所要化學計量比。反應物可通過等離子體來處理，以便將反應物分解成其自由基形式。等離子體可產生或存在於反應器自身內。或者，例如在遠程定位的等離子體系統中，等離子體可一般處於遠離反應器的位置處。本領域技術人員將認識到適於這些等離子體處理的方法及裝置。舉例而言，可將反應物引入直接等離子體反應器(其在反應器中產生等離子體) 中，以在反應器中產生等離子體處理的反應物。例示性直接等離子體反應器包括由Trion 技術所生產的Titan PECVD系統。可在等離子體處理之前將反應物引入並保持於反應器中。或者，等離子體處理可與反應物的引入同時發生。原位等離子體典型地為在噴淋頭 (showerhead)與基板固持器之間所產生的13. 56MHz RF電容性耦合等離子體。基板或噴淋頭可取決於正離子碰撞是否發生而為帶電電極。原位等離子體產生器中的典型施加功率為約100W至約1000W。對於相同的功率輸入，使用原位等離子體離解反應物典型地比不上使用遠程等離子體源來完成反應物的離解，且因此不如遠程等離子體系統在反應物離解方面有效，此可有益於在易於受等離子體損壞的基板上沉積含金屬氮化物的薄膜。或者，可在反應器的外部產生經等離子體處理的反應物。MKS儀器的ASTR0N i活性氣體產生器可用於在傳遞至反應器中之前處理反應物。在2. 45GHz、7kW等離子體功率及約3託變化至約10託的壓力下操作，反應物NF3可以超過96%分解效率分解成三個F—基。 優選地，可以自約IkW變化至約10kW，更優選自約2. 5kff變化至約7. 5kff的功率產生遠程等離子體。ALD反應器可為具有安置於其內的至少一或多個基板的加熱的器皿。反應器具有如下出口 可連接至真空泵以允許副產物自反應器移除，或允許反應器內的壓力被修改或調節。合適的ALD反應器的實例包括但不限於平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器、直接等離子體反應器，或在適於使前體反應並形成多個層的條件下的其它類型的沉積系統。一般而言，反應器含有上面將沉積含金屬氮化物的薄膜的一或多個基板。舉例而言，反應器可含有1至200個具有25. 4mm至450mm的直徑的矽晶圓。基板可為用於半導體、 光伏打、平板或LCD-TFT器件製造中的任何合適基板。基板可含有一或多個額外材料層，該一或多個層可自先前製造步驟而呈現。介電層及導電層為這些額外材料層的實例。在本申請的範疇內，基板及沉積於基板上的任何層中的全部共同地包括於術語基板內。合適的基板的實例包括但不限於金屬基板、金屬氮化物基板、矽基板、矽石基板、氮化矽基板、氮氧化矽基板、鎢基板及其組合。另外，可使用包含鎢或貴金屬(例如，鉬、鈀、銠或金)的基板。優選地，基板為金屬薄膜或金屬氮化物薄膜。反應器的溫度可通過控制基板固持器的溫度或控制反應器壁的溫度來控制。現有技術中已知用於加熱基板的器件。反應器被加熱至足夠的溫度，以獲得在足夠生長速率下生長並具有所要物理狀態及組成的所要的含金屬氮化物的薄膜。可將反應器加熱至的非限制例示性溫度範圍包括約200°C至約700°C。當利用等離子體沉積方法時，沉積溫度可自約 200 V變化至約550°C。或者，當執行熱方法時，沉積溫度可自約400 V變化至約600 V。ALD反應器中的壓力為約0. 1託(13帕)至約10託(1300帕)。在一優選實施方案中，所公開方法利用氯矽烷前體(優選HfCl4或此0幻及氨基矽烷前體(優選3DMAS、4DMAS或四(乙基甲基氨基)鉿)以形成含SiN或含SiCN的薄膜。 所形成的薄膜具有極低(約0至約5原子％)的氯或氧含量。所公開方法通過低溫下的原子層沉積及含SiN的薄膜中的C插入而解決關於含 SiN的薄膜的薄膜質量的問題。所公開方法提供勝於現有方法的以下優點-碳插入至具有氨基矽烷與氯矽烷的可調諧組合的SiN薄膜中原因為-組合的比率改變製成不同組成的薄膜。 實施例提供以下非限制實施例以進一步說明本發明的實施方案。然而，所述實施例不欲包括全部且不欲限制本文中所描述的本發明的範圍。實施例1使用ALD方法以及三氯矽烷(3CQ及三(二甲基氨基)矽烷(3DMAQ前體來沉積緻密的SiCN薄膜。反應腔室被控制在5託、550°C下，且lOOsccm的Ar連續地流動。沉積方法由以下步驟組成1)將約Isccm的3CS的脈衝供應至反應腔室歷時10秒，2)通過 IOOsccm的Ar清除3CS前體歷時30秒，3)將約Isccm的3DMAS的脈衝供應至反應腔室歷時10秒，4)通過IOOsccm的Ar清除3DMAS前體歷時30秒。重複序列1)至4)，直至沉積層達成合適的層厚度為止。沉積薄膜顯示沉積速率為約0. 6埃/循環。折射率為2. 1以上。
實施例2a使用ALD方法通過六氯二矽烷(HCDQ及三(二甲基氨基)矽烷(3DMAQ前體以及氨(NH3)反應物來沉積緻密的SiCN薄膜。反應腔室被控制在5託、550°C下，且55sCCm 的Ar連續地流動。沉積方法包含以下步驟1)將約Isccm的3DMAS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，2)通過55sccm的Ar清除3DMAS前體歷時30秒，3)將約Isccm的HCDS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，4)通過55SCCm的Ar清除HCDS前體歷時30秒，5)將約 50sccm的NH3的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，及6)通過55sCCm的Ar清除NH3反應物歷時10秒。重複序列1)至6)，直至沉積層達成合適的層厚度為止。圖1中顯示沉積薄膜的沉積速率及折射率。所得薄膜中的矽及氮各自的原子組成百分比大於40%但小於45%，而碳的原子組成百分比為約10%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子組成百分比為0%或更大但小於5%。所得薄膜由HF溶液蝕刻的溼式蝕刻速率為 4. 24埃/分鐘。實施例沘使用ALD方法通過HCDS 3DMAS前體以及氨(NH3)反應物來沉積緻密的SiCN薄膜。 反應腔室被控制在5託、550°C下，且55sCCm的Ar連續地流動。沉積方法包含以下步驟1) 將約Isccm的HCDS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，2)通過55sccm的Ar清除HCDS前體歷時30秒，3)將約Isccm的3DMAS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，4)通過55sccm 的Ar清除3DMAS前體歷時30秒，5)將約50sCCm的NH3的脈衝引入至反應腔室中歷時10 秒，及6)通過55sCCm的Ar清除NH3反應物歷時10秒。重複序列1)至6)，直至沉積層達合適層厚度為止。圖2中顯示沉積薄膜的沉積速率及折射率。所得薄膜中的矽的原子組成百分比大於45%但小於50%，所得薄膜中的氮的原子組成百分比大於30%但小於35%，且碳的原子組成百分比大於15%但小於20%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子組成百分比為0%或更大但小於5%。所得薄膜由HF溶液蝕刻的溼式蝕刻速率為0. 54埃/分鐘。實施例2c使用ALD方法通過HCDS及3DMAS前體來沉積緻密的SiCN薄膜。反應腔室被控制在5託、550°C下，且55sCCm的Ar連續地流動。沉積方法包含以下步驟1)將約Isccm的 3DMAS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，2)通過55sccm的Ar清除3DMAS前體歷時30 秒，3)將約Isccm的HCDS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，及4)通過55sCCm的Ar清除HCDS前體歷時30秒。重複序列1)至4)，直至沉積層達成合適的層厚度為止。圖3中顯示沉積薄膜的沉積速率及折射率。所得薄膜中的矽的原子組成百分比大於50%但小於55%，所得薄膜中的碳的原子組成百分比大於30%但小於35%，且氮的原子組成百分比為約10%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子組成百分比為或更大但小於 5%。所得薄膜由HF溶液蝕刻的溼式蝕刻速率為0. 04埃/分鐘。實施例3a使用ALD方法通過六氯二矽烷(HCDQ及四(二甲基氨基)矽烷GDMAQ前體以及氨(NH3)反應物來沉積緻密的SiCN薄膜。反應腔室被控制在5託、550°C下，且55sCCm 的Ar連續地流動。沉積方法包含以下步驟1)將約Isccm的4DMAS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，2)通過55sccm的Ar清除4DMAS前體歷時30秒，3)將約Isccm的HCDS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，4)通過55SCCm的Ar清除HCDS前體歷時30秒，5)將約 50sccm的NH3的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，及6)通過55sCCm的Ar清除NH3反應物歷時10秒。重複序列1)至6)，直至沉積層達成合適的層厚度為止。圖4中顯示沉積薄膜的沉積速率及折射率。所得薄膜中的氮的原子組成百分比為約45%，所得薄膜中的矽的原子組成百分比大於40%但小於45%，且碳的原子組成百分比大於5%但小於10%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子組成百分比為0%或更大但小於 5%。所得薄膜由HF溶液蝕刻的溼式蝕刻速率為5. 76埃/分鐘。實施例北使用ALD方法通過HCDS及4DMAS前體以及氨(NH3)反應物來沉積緻密的SiCN薄膜。反應腔室被控制在5託、550°C下，且55sCCm的Ar連續地流動。沉積方法包含以下步驟1)將約Isccm的HCDS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，2)通過55sCCm的Ar清除 HCDS前體歷時30秒，3)將約Isccm的4DMAS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，4)通過 55sccm的Ar清除4DMAS前體歷時30秒，5)將約50sccm的NH3的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，及6)通過55SCCm的Ar清除NH3反應物歷時10秒。重複序列1)至6)，直至沉積層達成合適的層厚度為止。圖5中顯示沉積薄膜的沉積速率及折射率。所得薄膜中的矽的原子組成百分比大於40%但小於45%，所得薄膜中的氮的原子組成百分比為約40%，且碳的原子組成百分比大於10%但小於15%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子組成百分比為0%或更大但小於 5%。所得薄膜由HF溶液蝕刻的溼式蝕刻速率為4. 31埃/分鐘。實施例3c使用ALD方法通過HCDS及4DMAS前體來沉積緻密的SiCN薄膜。反應腔室被控制在5託、550°C下，且55sCCm的Ar連續地流動。沉積方法包含以下步驟1)將約Isccm的 4DMAS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，2)通過55sccm的Ar清除4DMAS前體歷時30 秒，3)將約Isccm的HCDS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，及4)通過55sCCm的Ar清除HCDS前體歷時30秒。重複序列1)至4)，直至沉積層達成合適的層厚度為止。圖6中顯示沉積薄膜的沉積速率及折射率。所得薄膜中的矽的原子組成百分比大於50%但小於55%，所得薄膜中的碳的原子組成百分比大於30%但小於35%，且氮的原子組成百分比為約10%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子組成百分比為或更大但小於 5%。所得薄膜由HF溶液蝕刻的溼式蝕刻速率為0. 15埃/分鐘。實施例4a使用ALD方法通過六氯二矽烷(HCDS)及雙(二乙基氨基)矽烷(BDEAS)前體以及氨(NH3)反應物來沉積緻密的SiCN薄膜。反應腔室被控制在5託、550°C下，且55sCCm 的Ar連續地流動。沉積方法包含以下步驟1)將約Isccm的BDEAS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，2)通過55sccm的Ar清除BDEAS前體歷時30秒，3)將約Isccm的HCDS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，4)通過55SCCm的Ar清除HCDS前體歷時30秒，5)將約 50sccm的NH3的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，及6)通過55sCCm的Ar清除NH3反應物歷時10秒。重複序列1)至6)，直至沉積層達成合適的層厚度為止。圖7中顯示沉積薄膜的沉積速率及折射率。所得薄膜中的矽的原子組成百分比稍微大於約40%，所得薄膜中的氮的原子組成百分比稍微小於40%，且碳的原子組成百分比稍微大於15%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子組成百分比為0%或更大但小於5%。所得薄膜由HF溶液蝕刻的溼式蝕刻速率為1. 65埃/分鐘。實施例4b使用ALD方法通過HCDS及BDEAS前體以及氨(NH3)反應物來沉積緻密的SiCN薄膜。反應腔室被控制在5託、550°C下，且55sCCm的Ar連續地流動。沉積方法包含以下步驟1)將約Isccm的HCDS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，2)通過55sCCm的Ar清除 HCDS前體歷時30秒，3)將約Isccm的BDEAS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，4)通過 55sccm的Ar清除BDEAS前體歷時30秒，5)將約50sccm的NH3的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，及6)通過55SCCm的Ar清除NH3反應物歷時10秒。重複序列1)至6)，直至沉積層達成合適的層厚度為止。圖8中顯示沉積薄膜的沉積速率及折射率。所得薄膜中的矽的原子組成百分比為約45%，所得薄膜中的氮的原子組成百分比為約30%，且碳的原子組成百分比為約20%。 所得薄膜中的氯及氧各自的原子組成百分比為0%或更大但小於5%。所得薄膜由HF溶液蝕刻的溼式蝕刻速率為0. 54埃/分鐘。實施例如使用ALD方法通過HCDS及BDEAS前體來沉積緻密的SiCN薄膜。反應腔室被控制在5託、550°C下，且55sCCm的Ar連續地流動。沉積方法包含以下步驟1)將約Isccm的 BDEAS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，2)通過55sccm的Ar清除BDEAS前體歷時30 秒，3)將約Isccm的HCDS的脈衝引入至反應腔室中歷時10秒，及4)通過55sCCm的Ar清除HCDS前體歷時30秒。重複序列1)至4)，直至沉積層達成合適的層厚度為止。所得薄膜的碳含量過高以致不允許通過橢圓對稱法來量測沉積速率及折射率。所得薄膜中的矽的原子組成百分比大於陽％但小於60%，所得薄膜中的碳的原子組成百分比大於30%但小於35%，且氮的原子組成百分比稍微大於5%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子組成百分比為0%或更大但小於5%。所得薄膜由HF溶液蝕刻的溼式蝕刻速率為 0.15埃/分鐘。實施例5申請人:相信，將使用所公開的ALD方法通過HfCl4及3DMAS前體來沉積緻密的 HfSiCN薄膜。申請人相信，所公開方法可用於更改所得薄膜中的化學計量比。實施例6申請人:相信，將使用所公開的ALD方法通過四(乙基甲基氨基)鉿及HCDS前體來沉積緻密HfSiCN薄膜。申請人相信，所公開方法可用於更改所得薄膜中的化學計量比。應理解，可在如附加權利要求中所表達的本發明的原理及範圍內通過本領域技術人員進行在細節、材料、步驟及部件的配置方面的許多額外改變(其在本文中已被描述及說明以便解釋本發明的本質)。因此，本發明不欲限於上文所給出的實施例及/或附圖中的特定具體實施方案。
權利要求
1.一種形成含金屬氮化物的薄膜的方法，該方法包含以下步驟a)將滷化金屬前體引入含有至少一個基板的ALD反應器中；b)將多餘滷化金屬前體從該反應器中清除；c)將氨基金屬前體引入該反應器中；及d)將多餘氨基金屬前體從該反應器中清除，e)任選地將反應物引入該反應器中，f)任選地將多餘反應物從該反應器中清除，其中該滷化金屬前體及該氨基金屬前體的金屬是相同或不同的。
2.根據權利要求1的方法，其中該反應物選自N2、NH3、N2H4、WeH2、NEtH2、Wi52H、NEt2H、 匪e3、NEt3、MeHNNH2、Ife2NNH2、苯胼及其混合物，且優選為NH3。
3.根據權利要求1或2的方法，其中具有指定化學計量的含金屬氮化物的薄膜可通過改變所述方法步驟的順序而產生。
4.根據權利要求1至3中任一項的方法，其中所述滷化前體為氯化金屬前體。
5.根據權利要求1至4中任一項的方法，其中該含金屬氮化物的薄膜為含有一種或兩種金屬的金屬碳氮化物薄膜。
6.根據權利要求1至5中任一項的方法，其中該金屬選自過渡金屬、金屬或非金屬元ο
7.根據權利要求1至6中任一項的方法，其中該金屬為硼或磷。
8.根據權利要求1至7中任一項的方法，其中該含金屬氮化物的薄膜為含氮化矽的薄膜，該滷化金屬前體為氯矽烷前體，且該氨基金屬前體為氨基矽烷前體。
9.根據權利要求8的方法，其中該含氮化矽的薄膜為摻雜碳的SiN薄膜。
10.根據權利要求8或9的方法，其中所述氯矽烷前體具有式SiaHbCl。，其中b+c= 2a+2。
11.根據權利要求8至10中任一項的方法，其中所述氯矽烷前體作為混合物引入。
12.根據權利要求8至11中任一項的方法，其中所述氨基矽烷前體具有式 H4_xSi(NR' R〃)x，其中χ = 1、2、3或4，R'及R〃獨立地選自H或烷基，且R'及R〃可連接以形成環結構。
13.根據權利要求12的方法，其中所述氨基矽烷前體包含氨基氯矽烷或氨基烷基矽焼。
14.根據權利要求13的方法，其中所述氨基氯矽烷前體具有式Cl4_xSi(NR' R" )x，其中χ = 2或3，且R'及R"如先前所定義。
15.根據權利要求13的方法，其中所述氨基烷基矽烷前體具有式 R" 『 4_xSi(NR' R〃)x，其中χ= 1、2或3，R'及R〃如先前所定義，且基團R"『為具有少於3個碳的烷基。
全文摘要
公開由氨基金屬前體與滷化金屬前體的組合形成含金屬氮化物的薄膜，優選由氨基矽烷前體與氯矽烷前體的組合形成含SiN的薄膜的方法。變化所述氨基金屬前體及所述滷化金屬前體的順序反應實現了具有變化的化學計量的含金屬氮化物的薄膜的形成。另外，該含金屬氮化物的薄膜的組成可基於氨基金屬前體的結構而改性。所公開方法可為熱方法或低溫下的等離子體方法。
文檔編號H01L21/205GK102471885SQ201180003392
公開日2012年5月23日 申請日期2011年4月1日 優先權日2010年4月1日
發明者東野桂子, 柳田和孝 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司