一種環氧化廢水的無害化處理方法與流程

2023-05-27 05:25:36

本發明涉及一種環氧化廢水的無害化處理方法，更具體地說，涉及一種3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應合成環氧氯丙烷的廢水的無害化處理方法。

背景技術：

過氧化氫是一種綠色的氧化劑，如USP4833260所公開的，在鈦矽分子篩催化劑和溶劑甲醇存在下，通過3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應，可以高效和清潔地合成環氧氯丙烷。而環氧氯丙烷是一種重要的基本有機化工原料和中間體，廣泛應用於合成環氧樹脂、氯醇橡膠、藥品、農藥、表面活性劑和增塑劑等多種工業產品。

CN101747296A和CN101747297A公開了由3-氯丙烯和過氧化氫環氧化反應生產環氧氯丙烷的方法，實現了在過氧化氫的轉化率高於97％和環氧氯丙烷的選擇性高於95％的情況下長時間連續穩定地合成環氧氯丙烷。CN101293882A進一步公開了從3-氯丙烯與過氧化氫的環氧化反應產物中經濟和高效地分離環氧氯丙烷的方法，在得到環氧氯丙烷產品、回收3-氯丙烯和甲醇的同時，還會產生一定數量的環氧化廢水。

上述環氧化廢水中含有0.1～1質量％的3-氯-1,2-丙二醇和0.2～2質量％的氯丙二醇單甲醚等氯代有機化合物。已經公知的是，氯代有機化合物是一類地表水和土壤汙染物(鮑倫軍，張遠標，吳宏中，廖華勇，陳煥光.滷代有機物生物降解研究進展，中國衛生檢驗雜誌，2002，12(3)：376～380)，尤其是3-氯-1,2-丙二醇，如白順等(白順，孫建霞，鄒飛雁，孫叢龍，白衛濱.食品汙染物3-氯-1,2-丙二醇毒理作用的研究進展，食品工業科技，2013，35(5)：358～362)所報導的，3-氯-1,2-丙二醇是一種對嚙齒類動物有明顯毒 性和致癌性的含氯有機化合物。因此，需要對上述有毒有害的環氧化廢水進行無害化處理，脫除其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇單甲醚。

對於含有3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇單甲醚的3-氯丙烯與過氧化氫環氧化合成環氧氯丙烷的環氧化廢水，尚未有直接分解其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇單甲醚的公開報導。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種3-氯丙烯與過氧化氫環氧化合成環氧氯丙烷過程中產生的有毒有害的環氧化廢水的無害化處理方法，以實現環氧化廢水的無害化處理。

本發明提供的環氧化廢水的無害化處理方法，包括：a)將3-氯丙烯與過氧化氫環氧化合成環氧氯丙烷的環氧化廢水與鹼性水溶液在廢水處理反應器中接觸混合，使其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油；b)可選地，中和步驟a)所得到的反應混合物；所述的鹼性水溶液為鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物和鹼金屬鹽的水溶液。

本發明提供的環氧化廢水的無害化處理方法的有益效果為：

採用本發明提供的環氧化廢水的無害化處理方法可以將3-氯丙烯與過氧化氫環氧化合成環氧氯丙烷過程中產生的有毒有害的環氧化廢水轉化為無毒無害的廢水，實現環氧化廢水的無害化處理。本發明提供的方法，不但可以消除環氧化廢水中有毒有害的3-氯-1,2-丙二醇，以及氯丙二醇單甲醚，實現環氧化廢水的無害化處理，而且工藝過程簡單，容易實現工業化。

具體實施方式

本發明提供的環氧化廢水的無害化處理方法是這樣具體實施的：

一種環氧化廢水的無害化處理方法，包括：a)將3-氯丙烯與過氧化氫 環氧化合成環氧氯丙烷過程中產生的環氧化廢水與鹼性水溶液在廢水處理反應器中接觸混合，使其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油；b)可選地，中和步驟a)所得到的反應混合物；所述的鹼性水溶液為鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物和鹼金屬鹽的水溶液。

本發明提供的環氧化廢水的無害化處理方法中，所述的環氧化廢水中，3-氯-1,2-丙二醇的含量為0.1～1質量％。優選地，本發明提供的環氧化廢水的無害化處理方法優選處理含有3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇單甲醚的廢水，其中，氯丙二醇單甲醚的含量為0.2～2質量％。

本發明提供的環氧化廢水的處理方法中，所述的鹼金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫，優選為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。

所述的鹼土金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇，優選為氫氧化鋇。

所述的鹼金屬鹽為鹼金屬碳酸鹽。其中，所述的鹼金屬碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣和碳酸銫，優選為碳酸鈉和碳酸鉀。

更優選地，所述的鹼性水溶液為氫氧化鈉水溶液。

本發明提供的環氧化廢水的處理方法中，所述的鹼性水溶液中鹼性化合物的含量為1～60質量％，優選為10～50質量％。

本發明提供的環氧化廢水的處理方法中，優選地，所述的環氧化廢水與鹼性水溶液在廢水處理反應器中接觸混合的溫度為0～300℃、壓力為0.1～10.0MPa，鹼性水溶液的加入量為廢水量的1～30質量％；更優選地，所述的廢水處理反應器採用活塞流反應器，其中，接觸混合的溫度為0～300℃、壓力為0.1～10.0MPa，環氧化廢水的進料液時體積空速為0.1～20h-1，鹼性水溶液的體積空速為0.01～0.5h-1。

更優選地，所述的環氧化廢水與鹼性水溶液在廢水處理反應器中接觸混 合的溫度為50～250℃、壓力為0.1～5.0MPa，環氧化廢水的進料液時體積空速為0.3～15h-1。

下面的實施例將對本發明的方法予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。

實施例1

在350mL的攪拌高壓釜中，分別加入300.00g 3-氯-1,2-丙二醇含量為0.24質量％的環氧化廢水和8.43g氫氧化鈉含量為30質量％的氫氧化鈉水溶液，在100℃和0.1MPa下攪拌混合1小時，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地轉化為甘油。

實施例2

採用和實施例1相同的方法處理環氧化廢水，所不同的是，環氧化廢水中3-氯-1,2-丙二醇含量為0.49質量％、氯丙二醇單甲醚含量為0.89質量％，氫氧化鈉水溶液的用量為12.18g，廢水處理溫度為80℃。環氧化廢水的處理結果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地轉化為甘油，氯丙二醇單甲醚100.00％地轉化為甘油單甲醚。

實施例3

採用和實施例1相同的方法處理環氧化廢水，所不同的是，環氧化廢水中3-氯-1,2-丙二醇含量為0.92質量％、氯丙二醇單甲醚含量為1.51質量％，加入10.28g氫氧化鉀含量為50質量％的鹼性水溶液，廢水處理溫度為70℃。環氧化廢水的處理結果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地轉化為甘油，氯丙二醇單甲醚100.00％地轉化為甘油單甲醚。

實施例4

採用和實施例3相同的方法處理環氧化廢水，所不同的是，加入21.10g氫氧化鋰含量為20質量％的鹼性水溶液。環氧化廢水的處理結果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地轉化為甘油，氯丙二醇單甲醚100.00％地轉化為甘油單甲醚。

實施例5

採用和實施例4相同的方法處理環氧化廢水，所不同的是，加入81.58g氫氧化鋇含量為10質量％的鹼性水溶液。環氧化廢水的處理結果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地轉化為甘油，氯丙二醇單甲醚100.00％地轉化為甘油單甲醚。

實施例6

採用和實施例4相同的方法處理環氧化廢水，所不同的是，環氧化廢水中3-氯-1,2-丙二醇含量為0.57質量％、氯丙二醇單甲醚含量為0.81質量％，加入16.97g碳酸鈉含量為30質量％的鹼性水溶液。環氧化廢水的處理結果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油的轉化率為93.19％，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為87.98％。

實施例7

採用和實施例4相同的方法處理環氧化廢水，所不同的是，環氧化廢水中3-氯-1,2-丙二醇含量為0.78質量％、氯丙二醇單甲醚含量為0.96質量％，加入22.10g碳酸鉀含量為30質量％的鹼性水溶液。環氧化廢水的處理結果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油的轉化率為87.57％，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為86.21％。

實施例8

採用和實施例1相同的方法處理環氧化廢水，所不同的是，環氧化廢水的處理溫度為60℃，環氧化廢水的處理結果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油的轉化率為81.05％，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為91.73％。

實施例9

在有效容積為86mL的夾套管式反應器中進行環氧化廢水的連續處理，環氧化廢水中3-氯-1,2-丙二醇的含量為0.45質量％、氯丙二醇單甲醚含量為1.05質量％，環氧化廢水的進料體積液時空速為13.95h-1，30質量％氫氧化鈉水溶液的進料液時體積空速為0.22h-1，夾套油浴溫度恆定在240℃，反應器的出口壓力恆定在4.3MPa，連續進料1小時後，取反應器出口的液體樣品分析，液體樣品的pH值為7，其中的3-氯-1,2-丙二醇已經100.00％地轉化為甘油，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為100.00％。

實施例10

採用和實施例9相同的方法連續處理環氧化廢水，所不同的是，30質量％氫氧化鈉水溶液的進料液時體積空速為0.23h-1，環氧化廢水的處理結果是，環氧化廢水的pH值為8～9，其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油的轉化率為100.00％，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為100.00％。

實施例11

採用和實施例9相同的方法連續處理環氧化廢水，所不同的是，30質量％氫氧化鈉水溶液的進料液時體積空速為0.21h-1，環氧化廢水的處理結果是， 環氧化廢水的pH值為3～4，其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油的轉化率為100.00％，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為96.91％。

實施例12

採用和實施例9相同的方法連續處理環氧化廢水，所不同的是，30質量％氫氧化鈉水溶液的進料液時體積空速為0.18h-1，環氧化廢水的處理結果是，環氧化廢水的pH值為2～3，其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油的轉化率為100.00％，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為94.04％。

實施例13

採用和實施例9相同的方法連續處理環氧化廢水，所不同的是，環氧化廢水中3-氯-1,2-丙二醇的含量為0.73質量％、氯丙二醇單甲醚含量為1.61質量％，環氧化廢水的進料體積液時空速為9.77h-1，30質量％氫氧化鈉水溶液的進料液時體積空速為0.28h-1，連續進料2小時後，環氧化廢水的處理結果是，環氧化廢水的pH值為13～14，其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油的轉化率為100.00％，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為100.00％。

實施例14

採用和實施例9相同的方法連續處理環氧化廢水，所不同的是，環氧化廢水中3-氯-1,2-丙二醇的含量為0.53質量％、氯丙二醇單甲醚含量為1.28質量％，環氧化廢水的進料體積液時空速為4.88h-1，30質量％氫氧化鈉水溶液的進料液時體積空速為0.14h-1，夾套油浴溫度恆定在150℃，反應器的出口壓力恆定在0.6MPa，連續進料2小時後，環氧化廢水的處理結果是，環氧化廢水的pH值為13～14，其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油的轉化率為100.00％，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為100.00％。

實施例15

採用和實施例9相同的方法連續處理環氧化廢水，所不同的是，環氧化廢水中3-氯-1,2-丙二醇的含量為0.42質量％、氯丙二醇單甲醚含量為1.02質量％，環氧化廢水的進料體積液時空速為0.489h-1，30質量％氫氧化鈉水溶液的進料液時體積空速為0.014h-1，夾套油浴溫度恆定在60℃，反應器的出口壓力恆定在0.1MPa，連續進料6小時後，環氧化廢水的處理結果是，環氧化廢水的pH值為13～14，其中的3-氯-1,2-丙二醇轉化為甘油的轉化率為100.00％，氯丙二醇單甲醚轉化為甘油單甲醚的轉化率為94.83％。

以上詳細描述了本發明的方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。