超低殘餘單體含量的聚丙烯醯胺的共聚合製造方法與流程
2023-05-27 05:20:41
本發明涉及共聚合製備陰離子聚丙烯醯胺的生產方法，特別是一種具有超低殘餘單體含量的聚丙烯醯胺的共聚合製造方法。
技術背景：
陰離子聚丙烯醯胺在很多領域都得到廣泛應用，是水溶性聚合物應用最為廣泛的品種之一。它可以作為驅油劑、造紙分散劑、絮凝劑、紙張增強劑、減阻劑等，廣泛應用於石油開採、鑽井壓裂、造紙、汙水處理、煤炭等領域。
在工業上陰離子聚丙烯醯胺的製備方法主要有三種，分別為前加鹼均聚共水解法，均聚後加鹼水解法及共聚合法。前加鹼均聚共水解法是在聚合前將丙烯醯胺單體和鹼(一般為碳酸鈉)同時加入聚合體系中，聚合結束後將膠體在聚合釜內加熱升溫到85℃以上並保溫6-15小時進行水解，然後將膠體造粒、乾燥、粉碎篩分得到最終產品。均聚後加鹼水解法是聚合體系中只含有丙烯醯胺單體和必須的助劑，聚合結束後將膠體造粒然後加鹼(一般為氫氧化鈉)混合均勻，然後加熱水解，水解後乾燥、粉碎篩分得到最終產品。共聚合法是在聚合體系中同時加入丙烯醯胺單體和丙烯酸單體，聚合結束後將膠體直接造粒、乾燥、粉碎篩分得到最終產品。從以上三種製備方法可以看出，前加鹼均聚共水解法聚合結束後水解的溫度相對較高(85℃)以上，水解時間長(6-15小時)，因此在水解的同時可以使丙烯醯胺的轉化率大幅度提高，殘餘單體的含量降低，一般可低於0.1％，有的甚至可低於0.05％，完全可以滿足石油開採和水處理的要求。均聚後加鹼水解法由於聚合體系只含有丙烯醯胺一種單體，聚合相對容易，同時聚合結束後需要加鹼水解同時加熱，溫度一般也在80℃以上，水解時間一般為2-5小時，因此在水解的過程中可進一步提高單體的轉化率，降低殘餘單體的含量，如中國專利200910016988.X可獲得殘餘單體含量低於0.05％的產品。而共聚合法同時含有丙烯醯胺及丙烯酸兩種單體，由於二者競聚率的差異，聚合反應很難轉化完全，另一方面聚合後不需要水解，因此在實際生產中聚合結束後就直接進行造粒乾燥等後續操作，這種製備方式使得產品的殘餘單體含量偏高，達不到使用要求。但前兩種製備方法生產成本高，這是由於在聚合過程中存在酸鹼中和反應，產生中和水，而這部分水在生產過程中需耗用大量蒸汽進行乾燥，從而大幅增加了生產成本，同時均聚生產方法中有氨氣排放，對大氣造成汙染。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種超低殘餘單體含量的聚丙烯醯胺的共聚合製造方法，該方法可提高單體轉化率和降低殘餘單體含量。
本發明的技術方案是：超低殘餘單體含量的聚丙烯醯胺的共聚合製造方法，其特徵在於：具體步驟如下：
(1)、配製聚合溶液：
聚合釜內加入5方的去離子水，加入丙烯醯胺與丙烯酸的混合物2000-4000kg，其中，丙烯醯胺佔混合物總量的5-95％，餘量為丙烯酸，釜溫控制在0-15℃，再在溶液中加入氫氧化鈉55-2110kg，進行中和，補加去離子水，配製成濃度為20-40％的溶液，調節溶液pH 6-9，釜溫3-10℃，加入助劑，混合攪拌製成反應液，然後將反應液轉移到聚合釜內；
(2)、聚合：
打開氮氣開關向聚合釜內通入氮氣，充氮量為30-60m3每小時，充氮30分鐘，聚合釜溫度0-15℃，再向聚合釜內加入引發劑，引發劑依次為偶氮溶液、氧化劑溶液、還原劑溶液或為氧化劑溶液、還原劑溶液，進行聚合反應，各引發劑加入的時間間隔為5-10分鐘，加完後繼續通氮氣至反應液轉稠，停止通氮氣，密閉聚合釜，聚合反應時間為4-10小時，反應液自然升溫；
(3)、擠出、造粒同時加殘餘單體反應去除劑
當反應液自然升溫到峰溫後，此時反應液已轉變為膠體狀，向聚合釜內通空氣加壓，將膠體狀產物從釜底擠出同時經設在釜底的造粒機造粒，在造粒機出口處，向膠體顆粒上噴灑濃度為40-60％的殘餘單體反應去除劑水溶液，加入量為膠體重量的1-5％；
(4)、乾燥、粉碎、篩分包裝成品：
將造粒後的膠體輸送至流化床進行乾燥，乾燥後的顆粒經粉碎篩分後包裝成為具有超低殘餘單體含量的聚丙烯醯胺成品；
所述的助劑是尿素、無機鹽、硫脲、乙二胺四乙酸二鈉的混合物，或尿素、無機鹽、乙二胺四乙酸二鈉的混合物，其中尿素的加入量為丙烯醯胺與丙烯酸聚合單體總重量的1-10％，無機鹽的加入量為丙烯醯胺與丙烯酸單體總重量的1.67％-2.5％，乙二胺四乙酸二鈉的加入量為丙烯醯胺與丙烯酸單體總重量的0.1-2％；硫脲的加入量為丙烯醯胺與丙烯酸單體總重量的0.1-5％；
所述的引發劑是氧化還原加偶氮的複合引發體系或氧化還原引發體系，其中，氧化劑為過硫酸鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化氫其中的一種，氧化劑的加入量為丙烯醯胺與丙烯酸單體總重量的0.0001％-0.1％，用10-20升水溶解；
所述的還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞鐵鹽其中的一種，還原劑的加入量為丙烯醯胺與丙烯酸單體總重量的0.0001％-0.1％，用10-20升水溶解；
所述的偶氮選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽其中的一種，加入量為丙烯醯胺與丙烯酸單體總重量的0.0013％-1％，根據其種類不同，取10-20升水或有機溶劑溶解；
所述的殘餘單體反應去除劑選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、二乙胺中的一種。
本發明與傳統的前加鹼均聚共水解法，均聚後加鹼水解法相比，工藝中不產生中和水，節省了耗用大量蒸汽進行乾燥的過程，有效降低了聚丙烯醯胺生產成本，同時避免均聚生產方法中氨氣排放對大氣汙染問題；本發明在造粒的同時加入殘餘單體反應去除劑，以去除未反應完全的殘餘單體，因此本發明的方法較一般共聚合方法製備的陰離子聚丙烯醯胺具有更低的殘餘單體含量，最低可低於0.02％，達到食品級標準。殘餘單體反應去除劑去除單體的機理是通過對雙鍵的加成反應生成無毒的物質達到去除的目的。本發明的共聚合反應的起始溫度控制在0-15℃，特別的控制在5-10℃，在此溫度下聚合反應速度適當，因而提高了工藝的穩定性。本發明在配料過程中加入了所選的助劑，起到了調節聚合物分子量及改變產品溶解性的目的。
具體實施方式：
實施例1：
在20方的配料釜內配製10方聚合溶液，首先在配料釜內加5方去離子水，丙烯醯胺1900kg，丙烯酸100kg，攪拌並降溫到15℃以下，加氫氧化鈉55kg，補水至10方，調整pH至6.0，加尿素200kg，硫酸鈉40kg，硫脲100kg，乙二胺四乙酸二鈉2kg，溶解並降溫，所有物質全部溶解且溫度降低到5℃後，將反應液轉移到聚合釜內，打開氮氣開關通氮氣，充氮量為30-60m3每小時，30分鐘後，向反應釜內加入預先配製好的引發劑，分別為過硫酸銨2g溶解在10kg水裡，亞硫酸鈉2kg溶解在20kg水裡，繼續通氮氣至反應液轉稠，停止通氮氣，將釜密封，約10小時達到峰溫，反應液變成膠體，向釜上方通空氣加壓將膠體從釜內擠出，同時造粒，造粒機出口處按1000kg膠體加50kg殘餘單體反應去除劑50％的亞硫酸鈉水溶液，膠體進入流化床乾燥，然後粉碎篩分包裝成成品，經高效液相色譜檢測殘餘單體含量為0.018％。
實施例2：
配料釜內加5方去離子水，丙烯醯胺200kg，丙烯酸3800kg，攪拌並降溫到15℃以下，加氫氧化鈉2110kg，補水至10方，調整pH至9.0，加尿素40kg，硫酸鈉100kg，乙二胺四乙酸二鈉80kg，溶解並降溫，所有物質全部溶解且溫度降低到10℃後，將反應液轉移到聚合釜內，打開氮氣開關通氮氣，充氮量為30-60m3每小時，30分鐘後，向反應釜內加入預先配製好的引發劑，分別為叔丁基過氧化氫2kg溶解在20kg水裡，六水合硫酸亞鐵銨4g溶解在10kg水裡，偶氮二異丁腈40kg溶解在100kg乙醇中，繼續通氮氣至反應液轉稠，停止通氮氣，將釜密封，約4小時達到峰溫，反應液變成膠體，向釜上方通空氣加壓將膠體從釜內擠出，同時造粒，造粒機出口處按1000kg膠體加10kg殘餘單體反應去除劑60％的焦亞硫酸鈉水溶液，膠體進入流化床乾燥，然後粉碎篩分包裝成成品，經高效液相色譜檢測殘餘單體含量為0.012％。
實施例3：
配料釜內加5方去離子水，丙烯醯胺1500kg，丙烯酸1500kg，攪拌並降溫到15℃以下，加氫氧化鈉833kg，補水至10方，調整pH至7.0，加尿素300kg，硫酸鈉50kg，乙二胺四乙酸二鈉30kg，硫脲3kg，溶解並降溫，所有物質全部溶解且溫度降低到8℃後，將反應液轉移到聚合釜內，打開氮氣開關通氮氣，充氮量為30-60m3每小時，30分鐘後，向反應釜內加入預先配製好的引發劑，分別為過硫酸鉀1kg溶解在20kg水裡，亞硫酸氫鈉2g溶解在20kg水裡，偶氮二異丁脒鹽酸鹽40g溶解在10kg水中，繼續通氮氣至反應液轉稠，停止通氮氣，將釜密封，約6小時達到峰溫，反應液變成膠體，向釜上方通空氣加壓將膠體從釜內擠出，同時造粒，造粒機出口處按1000kg膠體加30kg殘餘單體反應去除劑40％的二乙胺水溶液，膠體進入流化床乾燥，然後粉碎篩分包裝成成品，經高效液相色譜檢測殘餘單體含量為0.016％。
實施例4：
配料釜內加5方去離子水，丙烯醯胺1875kg，丙烯酸625kg，攪拌並降溫到15℃以下，加氫氧化鈉347kg，補水至10方，調整pH至8.0，加尿素200kg，氯化鈉50kg，乙二胺四乙酸二鈉10kg，硫脲150kg，溶解並降溫，所有物質全部溶解且溫度降低到3℃後，將反應液轉移到聚合釜內，打開氮氣開關通氮氣，充氮量為30-60m3每小時，30分鐘後，向反應釜內加入預先配製好的引發劑，分別為過氧化氫5kg溶解在20kg水裡，七水合硫酸亞鐵40g溶解在20kg水裡，偶氮二異丁脒鹽酸鹽1kg溶解在20kg水中，繼續通氮氣至反應液轉稠，停止通氮氣，將釜密封，約7小時達到峰溫，反應液變成膠體，向釜上方通空氣加壓將膠體從釜內擠出，同時造粒，造粒機出口處按1000kg膠體加40kg殘餘單體反應去除劑50％的亞硫酸氫鈉水溶液，膠體進入流化床乾燥，然後粉碎篩分包裝成成品，經高效液相色譜檢測殘餘單體含量為0.01％。