一種炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑和一種炔烴及二烯烴選擇加氫方法與流程
2023-05-27 15:16:41 1
本發明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑和一種炔烴及二烯烴選擇加氫方法。
背景技術：
：催化裂化、蒸汽裂解產生的碳四餾分中含有數量不等的炔烴、丁二烯、丁烯、丁烷等。烯烴是石油化工的基本原料，在烯烴加工過程中二烯烴、炔烴會引發副反應或在催化劑上聚合，易導致催化劑失活。因此在對碳四烯烴進一步加工之前，需要脫除其中的炔烴及二烯烴，選擇加氫是最經濟有效的手段。在選擇性除炔烴、二烯烴領域，主要以Pd催化劑為主。Pd催化劑成本高，抗硫性能差，在含硫的原料中極易失活，增添了原料預處理的難度，增加了操作成本；使用銅和鎳催化劑很少，只有UOP公司的KLP技術使用Cu為主活性組分，其代表申請是US4101451，其內容主要是對混合碳四餾分選擇加氫除碳四炔烴，丁二烯不參加加氫反應，Cu催化劑的主要問題是單次運行周期短，需頻繁再生。中國石油大學(劉建軍，黃星亮；Ag助劑對C4烴選擇加氫Ni基催化劑的影響，石油化工，2011,40(8)，p825-830)研製了Ni-Ag催化劑用於催化裂化碳四餾分原料選擇加氫過程，選擇加氫僅運行59小時，催化劑活性就下降，而且催化劑積碳含量達1.6％。綜上可見，由現有技術提供的炔烴及二烯烴加氫催化劑選擇性略微提高，但催化劑在使用過程中存在易流失、單次運轉周期短的缺陷。技術實現要素：針對現有技術炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑在使用過程中存在易失活、活性不高、單次運轉周期短的缺陷，本發明提供一種新的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑和一種新的炔烴及二烯烴選擇加氫方法，由本發明提供的催化劑不僅有效脫除了碳四餾分中的炔烴及二烯烴，催化劑活性有所提高，而且催化劑的使用壽命也得以明顯改善。本發明的發明人發現，上述由現有技術製備的選擇加氫催化劑的載體多使用氧化鋁，但在催化劑使用過程中，氧化鋁表面的酸中心易引發不飽和烴齊聚生成「綠油」，導致催化劑的活性、選擇性和穩定性下降。本發明的發明人通過研究進一步發現，對氧化鋁載體進行炭包覆改性，不但可以保留原有載體的組織機構、機械性能和熱穩定性等優點，而且載體表面覆炭後改變了氧化鋁的孔結構，有利於炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑活性和穩定性的提高。因此，該技術可有效解決常規炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑的技術缺陷。由此，本發明提供一種新的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，該催化劑包括載體和負載在該載體上的活性組分，所述載體為覆炭氧化鋁，所述活性組分包括Cu元素和Ni元素，以載體的重量為基準，所述Cu元素的含量為2-20重量％，所述Ni元素的含量為2-20重量％。本發明還提供了一種新的炔烴及二烯烴選擇加氫的方法，該方法包括：在選擇加氫條件下，將碳四餾分與本發明所提供的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑接觸。本發明所提供的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑兼具良好分散性和結構穩定性，而且具有明顯較高的活性及抗硫中毒能力。例如實施例6和對比例1的評價結果顯示，反應40小時後，使用催化劑S6時，反應產物中剩餘丁二烯9.8ppm，剩餘炔烴3.1ppm，而使用催化劑D1時，反應產物中剩餘丁二烯389.7ppm，剩餘炔烴117.6ppm；反應666小時後，使用催化劑S6時，反 應產物中剩餘丁二烯12.3ppm，剩餘炔烴9.4ppm，而使用催化劑D1時，反應產物中剩餘丁二烯871ppm，剩餘炔烴409ppm；反應666小時後，催化劑S6積碳量只有2.4％，而催化劑D1積碳量高達19.8％，嚴重影響了催化劑的活性。上述結果顯示，本發明提供的催化劑具有較高的活性和較好的穩定性，延長反應時間催化劑的活性變化較小，而對比例提供的催化劑反應初期活性較低，反應666小時後催化劑積碳嚴重，活性下降較快。本發明所提供的炔烴及二烯烴選擇加氫方法能夠有效脫除碳四餾分中的炔烴及二烯烴，具有較好的工業應用前景。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是實施例1所提供的覆炭氧化鋁載體的孔徑分布圖；圖2是現有技術所使用的常規氧化鋁載體孔徑分布圖。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供了一種炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，該催化劑包括載體和負載在該載體上的活性組分，所述載體為覆炭氧化鋁，所述活性組分包括Cu元素和Ni元素，以載體的重量為基準，所述Cu元素的含量為2-20重量％，所述Ni元素的含量為2-20重量％。本發明中，炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑指的是用於炔烴和/或二烯烴 選擇加氫的催化劑。根據本發明，優選地，以載體的重量為基準，所述Cu元素的含量為2-12重量％，進一步優選為3-8重量％，所述Ni元素的含量為2-12重量％，進一步優選為3-5重量％。採用該優選的含量，能夠進一步提高催化劑的活性和穩定性。根據本發明，優選地，該催化劑還含有金屬助劑，所述金屬助劑元素選自第VIII族金屬元素、第IIA族金屬元素和第IB族金屬元素中的一種或多種，優選為鐵元素、鎂元素和銀元素中的一種或多種。根據本發明，優選地，以載體的重量為基準，所述金屬助劑元素的含量為0.5-5重量％，優選為0.5-1.5重量％。根據本發明，優選地，所述覆炭氧化鋁中，炭含量為2-20重量％，進一步優選為5-17重量％。採用這種優選方式不僅有利於保留原有氧化鋁的組織機構、機械性能和熱穩定性等優點，而且有利於覆炭對氧化鋁孔結構的改變。根據本發明，優選地，所述覆炭氧化鋁的比表面積為80-190m2/g，進一步優選為130-150m2/g。採用該優選的比表面積，能夠進一步提高催化劑的活性及穩定性。根據本發明，優選地，所述覆炭氧化鋁的製備步驟包括：在惰性氣體氣氛下，將含有含碳化合物與氧化鋁的混合物進行熱處理。根據本發明，製備含有含碳化合物與氧化鋁的混合物沒有特別的要求，可以是將含碳化合物與水配成溶液，浸漬氧化鋁然後進行乾燥得到所述混合物；也可以是在覆炭裝置內，汽化後的含碳化合物由惰性氣體帶入與氧化鋁接觸。根據本發明，優選地，在覆炭裝置內，汽化後的含碳化合物與惰性氣體的體積比為1：2-20。根據本發明，優選地，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪 氣和氙氣中的一種或多種，優選為氮氣、氦氣和氬氣中的一種或多種，更優選為氮氣。根據本發明，優選地，所述熱處理的條件包括：熱處理溫度為400-1200℃，優選為700-1000℃。根據本發明，優選地，所述熱處理的條件包括：熱處理時間為0.5-12h，優選為3-6h。根據本發明，所述含碳化合物的種類可選範圍較寬，通過熱處理能夠分解沉積的化合物均可用於本發明，針對本發明，優選所述含碳化合物選自可溶性糖、C5-C10的烷烴、C5-C10的烯烴、C2-C7的有機酸、C2-C6的多元醇和C2-C7的有機胺中的一種或多種。在本發明中，所述可溶性糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖和可溶性澱粉中的一種或多種。所述C2-C7的有機酸可以為乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或多種。所述C2-C6的多元醇可以為乙二醇、丙三醇、二乙二醇和丁二醇中的一種或多種。在本發明中，所述含碳化合物特別優選選自可溶性澱粉、蔗糖、葡萄糖、檸檬酸和乙二胺中的一種或多種。本發明中，對於金屬活性組分Cu和Ni負載到載體的方式沒有特別的限制，優選為浸漬法。所述浸漬法可以為共浸漬法，也可以為分步浸漬法，優選為共浸漬法。當採用共浸漬法時，可以先將各活性組分配製為混合溶液，然後共同浸漬於載體上。當採用分步浸漬法時，可以在載體浸漬一種活性組分後並乾燥後，再依次浸漬其他活性組分。本發明中，對於金屬助劑的引入方式沒有特別的限制，優選為浸漬法。本發明中，金屬助劑可以與活性組分中的一種或多種共同浸漬在載體 上，也可以在活性組分引入前或引入後，單獨浸漬在載體上，優選為金屬助劑與活性組分共同浸漬在載體上。本發明還提供一種炔烴和二烯烴選擇加氫方法，該方法包括：在選擇加氫條件下，將碳四餾分與本發明提供的催化劑接觸。在本發明中，所述炔烴及二烯烴選擇加氫方法的選擇加氫條件例如可以包括：入口溫度為20-70℃，反應壓力為0.8-2.0MPa，碳四餾分原料液相空速為1-20h-1。在本發明中，所述碳四餾分物料可以為常規的碳四餾分物料，通常含有正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯(順式2-丁烯、反式2-丁烯)。以下通過具體實施例詳細說明本發明的實施過程和所產生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發明的精神實質所在，但不能對本發明的實施範圍構成任何限定。以下實施例中，覆炭載體中炭含量採用元素分析儀測定；載體比表面積和孔徑分布採用比表面及孔徑分布測定儀通過BET低溫氮吸附法測定；採用日本理學電機工業株式會社3271E型X射線螢光光譜儀，對催化劑中各元素的含量進行分析測定；催化劑上的積碳量通過熱重分析測得，熱重在NETZSCH公司STA449CJupiter型熱分析儀上進行，工作條件為樣品重量50mg，升溫速率10K/min，升溫至1073K，流動氣氛為空氣。實施例1將150g氧化鋁載體(孔徑分布圖如圖2所示)浸漬於含有36g蔗糖和125ml去離子水的溶液中，浸漬時間2h，自然風乾後，於100℃乾燥8h，然後在氮氣氣氛下，在820℃下熱處理6h，其中，氮氣流速為40ml/min，冷卻至室溫，得到Z1載體。Z1載體的比表面積和炭含量列於表1，載體Z1的 孔徑分布圖如圖1所示。由圖1和圖2可以看出，向氧化鋁載體覆炭後明顯改變了載體的孔徑分布。稱取100gZ1載體浸漬於含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O、3.6gFe(NO3)3·9H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時間為12h，自然風乾後，於110℃乾燥8小時，在氮氣氣氛下，400℃焙燒4h，製得催化劑S1。催化劑S1的組成列於表2。實施例2將150g氧化鋁載體裝入覆炭裝置內，將汽化後的環己烯與氮氣製成混合氣(汽化後的環己烯與氮氣的體積比為10：90)通入覆炭裝置與氧化鋁載體在700℃、常壓下熱處理4h，混合氣流速為40ml/min，反應完成後，得到載體Z2。Z2載體的比表面積和炭含量列於表1。稱取100gZ2載體浸漬於含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O、3.6gFe(NO3)3·9H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時間為12h，自然風乾後，於110℃乾燥8小時，在氮氣氣氛下，400℃焙燒4h，製得催化劑S2。催化劑S2的組成列於表2。實施例3將150g氧化鋁載體浸漬於含有57.1g可溶性澱粉和115ml去離子水的溶液中，浸漬時間1h，自然風乾後，於90℃乾燥8h，然後在氮氣氣氛下，在1000℃下熱處理6h，其中，氮氣流速為40ml/min，冷卻至室溫，得到Z3載體。Z3載體的比表面積和炭含量列於表1。稱取100gZ3載體浸漬於含有30.4gCu(NO3)2·3H2O、19.8gNi(NO3)2·6H2O、21.3gMg(NO3)2·6H2O和75ml去離子水的溶液中，浸漬時間為6h，自然風乾後，於110℃乾燥8小時，在氮氣氣氛下，400℃焙燒4h， 製得催化劑S3。催化劑S3的組成列於表2。實施例4稱取100g實施例1所述Z1載體浸漬於含有12gCu(NO3)2·3H2O、16gNi(NO3)2·6H2O、1.9gAgNO3和72ml去離子水的溶液中，浸漬時間為6h，自然風乾後，於110℃乾燥8小時，在氮氣氣氛下，450℃熱處理4h，製得催化劑S4。催化劑S4的組成列於表2。實施例5按照實施例1的方法，所不同的是，使用的蔗糖的量為75g，熱處理的時間為12h。製得Z5載體的比表面積和炭含量列於表1，製得催化劑S5的組成列於表2。實施例6按照實施例1的方法，所不同的是，催化劑製備過程中，溶液中不含有Fe(NO3)3·9H2O。製得的催化劑記為S6。催化劑S6的組成列於表2。對比例1按照實施例6的方法，所不同的是，所使用的載體為實施例1所述氧化鋁，具體過程為：稱取100g氧化鋁載體浸漬於含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時間為12h，自然風乾後，於110℃乾燥8小時，在氮氣氣氛下，400℃焙燒4h，製得催化劑D1。催化劑D1的組成列於表2。對比例2按照實施例1的方法，所不同的是，所使用的載體為實施例1所述氧化鋁，具體過程為：稱取100g氧化鋁載體浸漬於含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O、3.6gFe(NO3)3·9H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時間為12h，自然風乾後，於110℃乾燥8小時，在氮氣氣氛下，400℃焙燒4h，製得催化劑D2。催化劑D2的組成列於表2。對比例3按照實施例1的方法，所不同的是，所使用的載體為活性炭，具體過程為：稱取100g活性炭浸漬於含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O、3.6gFe(NO3)3·9H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時間為12h，自然風乾後，於110℃乾燥8小時，在氮氣氣氛下，400℃焙燒4h，製得催化劑D3。催化劑D3的組成列於表2。表1載體比表面積(m2/g)含炭量(wt％)實施例1Z11389.7實施例2Z213516.9實施例3Z31425.8實施例4Z11389.7實施例5Z513120實施例6Z11389.7對比例1氧化鋁1470對比例2氧化鋁1470對比例3活性炭800100表2催化劑Cu(wt％)Ni(wt％)助劑(wt％)實施例1S15.05.0Fe(0.5)實施例2S24.94.8Fe(0.5)實施例3S38.13.9Mg(1.5)實施例4S43.43.5Ag(1.2)實施例5S54.85.1Fe(0.6)實施例6S65.05.0-對比例1D15.15.0-對比例2D25.15.1Fe(0.5)對比例3D35.05.2Fe(0.5)實施例7-12和對比例4-6實施例7-12和對比例4-6用於說明本發明的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑在碳四餾分選擇加氫除炔烴及二烯烴中的應用和碳四餾分選擇加氫除炔及二烯烴的方法。分別在實施例1-6和對比例1-3所製備的催化劑S1、S2、S3、S4、S5、S6、D1、D2和D3的存在下(分別對應實施例1-6和對比例1-3)，在兩段固定床反應器中對碳四餾分進行加氫除炔及二烯烴處理，用反應40小時所得反應產物中丁二烯和炔烴的剩餘量(採用氣相色譜儀分析測得)來表示催化劑的活性，反應40小時所得反應產物中丁二烯和炔烴的剩餘量越少，代表催化劑的活性越高，催化劑的活性評價結果列於表4。對比使用催化劑S6和D1反應666小時後，反應產物中丁二烯和炔烴的剩餘量及催化劑上的積 碳量來評價催化劑的穩定性，結果列於表5。實驗條件控制如下：每段固定床反應器中催化劑的裝填量為50ml，催化劑使用前，用氮氣置換反應器後，在400℃，常壓下氫氣還原4h，加氫反應過程中，反應壓力為2.0MPa，空速為3h-1，催化劑床層入口溫度為35℃，氫氣與炔烴和二烯烴的摩爾比為5，碳四餾分組成見表3。表3組分原料含量(wt％)異丁烷30.57正丁烷14.27反-2-丁烯13.22正丁烯21.21異丁烯2.26順-2-丁烯9.001,2-丁二烯0.081,3-丁二烯3.08丙烯0.79乙烯基乙炔3.341-丁炔1.18正丙硫醇0.0011表4催化劑剩餘丁二烯，ppm剩餘炔烴，ppm實施例7S15.96.6實施例8S24.40實施例9S32.70實施例10S42.40實施例11S54912實施例12S69.83.1對比例4D1389.7117.6對比例5D2110.153.4對比例6D389005600表5反應666小時後催化劑評價結果及積碳量催化劑積碳量(wt％)剩餘丁二烯，ppm剩餘炔烴，ppm實施例12S62.412.39.4對比例4D119.8871409由表4可以看出，在相同反應條件下，催化劑S1、S2、S3、S4、S5和S6的活性明顯優於催化劑D1、D2和D3。將表4和表5結合起來可以看出，在延長反應時間至666小時後，催化劑S6的活性的下降要遠遠低於催化劑D1，從催化劑積碳情況來看，實施例12中催化劑S6隻有少量積碳，而對比例4中催化劑D1積碳嚴重。綜上所述，本發明提供的催化劑不僅有效提高了催化劑的活性，並且提高了催化劑的穩定性。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式 之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3