一種複合氧化物、其製造方法及其應用的製作方法
2023-05-27 11:03:01 2
一種複合氧化物、其製造方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種複合氧化物、其製造方法及其作為甲烷選擇性氧化催化劑的應用。該複合氧化物的組成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中各符號的說明同說明書。在作為甲烷選擇性氧化催化劑使用時，該複合氧化物表現出甲烷轉化率和目標產物選擇性高的特點。
【專利說明】一種複合氧化物、其製造方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種複合氧化物，特別是銠釩鑰複合氧化物，本發明還涉及該複合氧化物的製造方法及其作為甲烷選擇性氧化催化劑的應用。
【背景技術】
[0002]甲烷選擇性氧化制醛和醇是天然氣資源開發利用的新途徑，是化石類能源結構調整的重要舉措，多年來一直倍受關注。然而，現有技術至今仍沒有開發出可實現有工業化意義的醇醛收率的催化劑。主要是由於甲烷惰性強，在較高的活化溫度下操作，不僅非催化氣相氧化反應的競爭性增強，而且催化反應生成的選擇氧化產物也因自身反應活性較甲烷高而易被進一步氧化，生成較高氧化態產物，如CO和CO2和h2o。因此，如何降低甲烷活化溫度，提高目標產物的選擇性，是該領域研究中首要解決的關鍵問題之一。
[0003]另外，現有技術主要致力於開發通過甲烷選擇性氧化反應來製造甲醛和甲醇的技術，而通過甲烷選擇性氧化反應來製造乙醇或乙醛的技術則鮮有報導。
[0004]因此，現有技術需要一種甲烷選擇性氧化催化劑，其尤其適合通過甲烷選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛。
【發明內容】
[0005]本發明的發明人通過刻苦的研究發現，如果使用一種特定的複合氧化物作為催化劑，就能夠通過甲烷的選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛，並由此完成了本發明。
[0006]具體而言，本發明主要涉及以下方面的內容。
[0007]1.一種複合氧化物，其特徵在於，`組成用式RhRxMoyVz0s_a表示，其中，R是N1、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0,優選0.01-3.0,更優選0.5-2.5，進一步優選1.0-2.0，y=0.1-0.9，優選 0.2-0.7，更優選 0.4-0.6，z=0.1-0.9，優選 0.2-0.9，更優選 0.5-0.8，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，a =0至δ / 2，優選O至δ / 4，更優選0，在R是Ni與Co的組合時，以摩爾比計，Ni: Co=0.01-20:1，優選0.1-10:1，更優選 1-3:1。
[0008]2.前述任一方面的複合氧化物，負載於載體上，其中所述複合氧化物與所述載體的重量比為0.01-1:1，優選0.1-0.5: I，更優選0.1-0.3: I，所述載體選自無機耐熔氧化物中的一種或多種，優選選自 Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3^ Al203_Si02、CaO-SiO2 和CaO-MgO-SiO2中的一種或多種，更優選選自Si02、Al203、Mg0-Si02、MgO-Al2O3中的一種或多種。
[0009]3.前述任一方面的複合氧化物，呈現為結晶態，優選在其粉末X射線衍射圖中，至少在衍射角2 Θ為28.5+0.5°處有衍射峰，更優選至少在衍射角2 Θ為18.5+0.5°、28.5+0.5。、31.5±0.5。和 34.5+0.5° 處有衍射峰。
[0010]4.一種複合氧化物的製造方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0011]任選在載體的存在下，使Rh源、Mo源、V源和任選使用的Ni源和/或任選使用的Co源接觸(優選混合)，發生反應而獲得複合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相對用量比使得所獲得的複合氧化物的組成用式RhRxMoyVzOs_a表示，其中，R是N1、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0，優選0.01-3.0，更優選0.5-2.5，進一步優選 1.0-2.0,y=0.1-0.9，優選 0.2-0.7，更優選 0.4-0.6，z=0.1-0.9，優選 0.2-0.9，更優選0.5-0.8，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，a =0，在R是Ni與Co的組合時，以摩爾比計，Ni:Co=0.01-20:1，優選0.1-10:1，更優選1-3: I ;和任選對所述複合氧化物進行部分還原，以使a達到大於O至δ / 2，優選大於O至δ / 4。
[0012]5.前述任一方面的製造方法，其中所述Rh源選自Rh的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一種或多種，優選選自Rh的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽中的一種或多種，更優選選自Rh的硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，所述Ni源選自Ni的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一種或多種，優選選自Ni的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽中的一種或多種，更優選選自Ni的硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，所述Co源選自Co的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一種或多種，優選選自Co的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽中的一種或多種，更優選選自Co的硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，所述Mo源選自Mo的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一種或多種，優選選自Mo的水溶性無機酸鹽、水溶性有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一種或多種，更優選Mo的含氧酸銨鹽，所述V源選自V的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一種或多種，優選選自V的水溶性無機酸鹽、水溶性有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一種或多種，更優選V的含氧酸銨鹽，所述載體選自無機耐熔氧化物和其前體中的一種或多種，優選選自 Si02、Al2O3' MgO-SiO2, MgO-Al2O3' Al2O3-SiO2' CaO-SiO2, CaO-MgO-SiO2 和這些無機耐熔氧化物的前體中的一種或多種，更優選選自Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3和其前體中的一種或多種，並且所述載體的用量使得所述複合氧化物與以無機耐熔氧化物計的所述載體的重量比達到0.01-1: 1，優選0.1-0.5:1，更優選1-3:1。
[0013]6.前述任一方面的製造方法，其中以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源，通過使這些水溶液發生共沉澱反應而獲得含水漿液，然後脫水、乾燥和焙燒所述含水漿液，獲得所述複合氧化物。
[0014]7.前述任一方面的製造方法，其中所述反應的條件是:pH值3-10，優選5-9，在攪拌下，反應溫度60-90C，優選70-80°C，反應時間1_12小時，優選3_10小時；所述乾燥的條件是:乾燥溫度60-150°C，優選100-120°C，乾燥時間4_48小時，優選6_36小時，更優選
8-24小時；所述焙燒的條件是:焙燒溫度400-900°C，優選500-700°C，更優選580-680°C，焙燒時間3-10小時，優選4-8小時。
[0015]8.前述任一方面的製造方法，其中所述Mo源的水溶液中還含有濃度為l_3mol /L的氨，和/或所述V源的水溶液中還含有濃度為0.1-0.5mol / L的C2_6多元羧酸，優選乙二酸。
[0016]9.前述任一方面的複合氧化物或者通過前述任一方面的製造方法製造的複合氧化物作為甲烷選擇性氧化催化劑的用途。
[0017]10.一種通過甲烷選擇性氧化反應聯產乙醇和乙醛的方法，其特徵在於，以前述任一方面的複合氧化物或者通過前述任一方面的製造方法製造的複合氧化物作為催化劑，通過甲烷選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛。[0018]11.前述任一方面的聯產乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷選擇性氧化反應的反應條件為:反應溫度為300-800 °C，優選400-700 °C，更優選500-600 °C ;反應壓力為0.1-5.0MPa (表壓)，優選0.2-2.0MPa (表壓)，更優選0.5-1.0MPa (表壓);以摩爾比為計，原料氣的組成為CH4:02 =H2O=1:0.1-1:0.2-10，優選1:0.25-0.5:2_4 ;甲烷的空速為1200-35001^，優選 2000-280(?'
[0019]技術效果
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下優點。
[0021]根據本發明，通過利用原位結晶法來合成複合氧化物，首次得到適於通過甲烷選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛的催化劑。
[0022]根據本發明的複合氧化物，將具有甲烷選擇性氧化功能的鑰釩中心與具有甲醇羰基化功能的銠中心以結晶態形式結合在一起，結晶態活性相一方面提供d電子空穴，另一方面提供晶格氧，兼具較好的甲烷活化和選擇氧化的性能，因而可實現較高的甲烷轉化率(比如最高可達17%以上)和乙醇及乙醛選擇性(即總選擇性，比如最高可達78%以上)。
[0023]根據本發明的複合氧化鋁，可以在較低(比如IMPa以下)的反應壓力下實現甲烷的選擇性氧化。
[0024]根據本發明的複合氧化物，其製造方法簡單，利於工業生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1至圖8分別為實施例1、5、9、11、12、19、25和28製得的複合氧化物的粉末X射線衍射譜圖。該粉末X射線衍射的測試條件為以Cu靶K α輻射源(λ =0.154056nm)，管電壓40kV，管電流80mA，掃描速度7.5° mirT1，掃描步長0.1°，掃描範圍5~70°。
【具體實施方式】
[0026]下面對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些【具體實施方式】的限制，而是由附錄的權利要求書來確定。
[0027]本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本發明所屬領域內一般技術人員常理解的相同意思。在有衝突的情況下，包括定義在內，以本說明書為準。
[0028]當本說明書以「本領域技術人員已知的」或者「本領域常規已知的」或類似用語來描述材料、方法、部件、裝置或設備時，該術語表示本說明書包括提出本申請時本領域常規使用的那些，但也包括目前還不常用，但將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。
[0029]此外，本說明書提到的各種範圍均包括它們的端點在內，除非另有明確說明。此外，當對量、濃度或其它值或參數給出範圍、一個或多個優選範圍或很多優選上限值與優選下限值時，應把它理解為具體公開了由任意對任意範圍上限值或優選值與任意範圍下限值或優選值所形成的所有範圍，不論是否一一公開了這些數值對。
[0030]最後，在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的常規認識。
[0031]根據本發明，涉及一種組成用式RhRxMoyVzOs_a表示的複合氧化物，其中R是N1、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0, y=0.1-0.9, z=0.1-0.9, δ是正數,代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，α=0_δ / 2。
[0032]在本說明書的上下文中，所謂「複合氧化物中氧達到價態平衡時的值」，指的是該複合氧化物中Rh為+3價、Mo為+6價、V為+5價、Ni為+2價、Co為+2價、O為-2價並且a =0時，形成電中性的複合氧化物所要求的值。
[0033]根據本發明，x=0-3.0，優選0.01-3.0，更優選0.5-2.5，進一步優選1.0-2.0。
[0034]根據本發明，y=0.1-0.9，優選 0.2-0.7，更優選 0.4-0.6。
[0035]根據本發明，z=0.1-0.9，優選 0.2-0.9，更優選 0.5-0.8。
[0036]根據本發明，a =0至δ / 2,優選O至δ / 4,更優選O。
[0037]根據本發明，在R是Ni與Co的組合時，以摩爾比計，Ni: Co=0.01-20:1，優選0.1-10:1，更優選 1-3:1。
[0038]根據本發明，所述複合氧化物可以是負載型複合氧化物(為了方便表述起見，在本說明書中也簡稱為複合氧化物)，即複合氧化物被負載於載體上。
[0039]根據本發明，作為所述載體，優選無機耐熔氧化物。作為所述無機耐熔氧化物，比如可以舉出 Si02、Al2O3' MgO-SiO2, MgO-Al2O3' Al2O3-SiO2' CaO-SiO2 和 CaO-MgO-SiO2 等，其中優選 Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3 或其組合。
[0040]根據本發明，對所述複合氧化物與所述載體的比例沒有特別的限定，按照重量比計，一般為 0.01-1:1，優選 0.1-0.5: I，更優選 0.1-0.3: I。
[0041]根據本發明，所述複合氧化物優選呈現為結晶態。該結晶態可以通過對該複合氧化物(或負載型複合氧化物)進行粉末X射線衍射測試，並從所獲得的粉末X射線衍射圖中鑑別出明確的衍射峰而得以確認。
[0042]根據本發明，在所述複合氧化物呈現為結晶態時，優選在其粉末X射線衍射圖中，至少在衍射角2 Θ為28.5+0.5°處(比如28.8附近)有最強的衍射峰(也稱為主衍射峰)，更優選至少在衍射角2 Θ為18.5+0.5°、28.5+0.5° (主衍射峰)、31.5+0.5 °和34.5±0.5°處有明確的衍射峰。比如，在根據實施例9製造的複合氧化物的粉末X射線衍射圖中，至少在衍射角2 Θ為18.80°、28.80°、31.47°和34.60°處有明確的衍射峰，這些衍射峰分別對應於[101]、[103]、[004]和[200]晶面，並且其晶面間距及相對衍射強度具有如下特徵。
[0043]
【權利要求】
1.一種複合氧化物，其特徵在於，組成用式RhRxM0yVzOs_a表示，其中，R是N1、Co或Ni與 Co 的組合，x=0-3.0，優選 0.01-3.0，更優選 0.5-2.5，進一步優選 1.0-2.0，y=0.1-0.9，優選0.2-0.7，更優選0.4-0.6，z=0.1-0.9，優選0.2-0.9，更優選0.5-0.8，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，α=0至δ / 2，優選O至δ / 4，更優選0，在R是Ni與Co的組合時，以摩爾比計，Ni:Co=0.01-20:1，優選0.1-10:1，更優選1-3:10
2.根據權利要求1所述的複合氧化物，負載於載體上，其中所述複合氧化物與所述載體的重量比為0.01-1:1，優選0.1-0.5:1，更優選0.1-0.3: I，所述載體選自無機耐熔氧化物中的一種或多種，優選選自 Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3^ Al203_Si02、CaO-SiO2 和CaO-MgO-SiO2中的一種或多種，更優選選自Si02、Al203、Mg0-Si02、MgO-Al2O3中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的複合氧化物，呈現為結晶態，優選在其粉末X射線衍射圖中，至少在衍射角2 Θ為28.5+0.5°處有衍射峰，更優選至少在衍射角2 Θ為18.5+0.5°、28.5+0.5。,31.5+0.5° 和 34.5+0.5° 處有衍射峰。
4.一種複合氧化物的製造方法，其特徵在於，包括以下步驟: 任選在載體的存在下，使Rh源、Mo源、V源和任選使用的Ni源和/或任選使用的Co源接觸(優選混合)，發生反應而獲得複合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相對用量比使得所獲得的複合氧化物的組成用式RhRxMoyVz0s_a表示，其中，R是N1、Co或Ni與Co的組合，x=0-3.0，優選0.01-3.0，更優選0.5-2.5，進一步優選 1.0-2.0,y=0.1-0.9，優選 0.2-0.7，更優選 0.4-0.6，z=0.1-0.9，優選 0.2-0.9，更優選0.5-0.8，δ是正數，代表該複合氧化物中氧達到價態平衡時的值，a =0，在R是Ni與Co的組合時，以摩爾比計，Ni:Co=0.01-20:1，優選0.1-10:1，更優選1-3:1 ;和任選對所述複合氧化物進行部分還原，以使 a達到大於O至δ / 2，優選大於O至δ / 4。
5.根據權利要求4所述的製造方法，其中所述Rh源選自Rh的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一種或多種,優選選自Rh的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽中的一種或多種，更優選選自Rh的硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，所述Ni源選自Ni的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一種或多種，優選選自Ni的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽中的一種或多種，更優選選自Ni的硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，所述Co源選自Co的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽中的一種或多種，優選選自Co的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽中的一種或多種，更優選選自Co的硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，所述Mo源選自Mo的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一種或多種，優選選自Mo的水溶性無機酸鹽、水溶性有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一種或多種，更優選Mo的含氧酸銨鹽，所述V源選自V的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一種或多種，優選選自V的水溶性無機酸鹽、水溶性有機酸鹽和含氧酸銨鹽中的一種或多種，更優選V的含氧酸銨鹽，所述載體選自無機耐熔氧化物和其前體中的一種或多種，優選選自 SiO2,Al2O3^MgO-SiO2,MgO-Al2O3^Al2O3-SiO2,CaO-SiO2,CaO-MgO-SiO2 和這些無機耐熔氧化物的前體中的一種或多種，更優選選自Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3和其前體中的一種或多種，並且所述載體的用量使得所述複合氧化物與以無機耐熔氧化物計的所述載體的重量比達到0.01-1:1，優選0.1-0.5:1，更優選1-3:1。
6.根據權利要求4或5所述的製造方法，其中以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源，通過使這些水溶液發生共沉澱反應而獲得含水漿液，然後脫水、乾燥和焙燒所述含水漿液，獲得所述複合氧化物。
7.根據權利要求6所述的製造方法，其中所述反應的條件是:pH值3_10，優選5-9，在攪拌下，反應溫度60-90°C，優選70-80°C，反應時間1_12小時，優選3_10小時；所述乾燥的條件是:乾燥溫度60-150°C，優選100_120°C，乾燥時間4_48小時，優選6_36小時，更優選.8-24小時；所述焙燒的條件是:焙燒溫度400-900°C，優選500-700°C，更優選580-680°C，焙燒時間3-10小時，優選4-8小時。
8.根據權利要求6或7所述的製造方法，其中所述Mo源的水溶液中還含有濃度為.l-3mol / L的氨，和/或所述V源的水溶液中還含有濃度為0.1-0.5mol / L的C2_6多元羧酸，優選乙二酸。
9.根據權利要求1-3任一項所述的複合氧化物或者通過根據權利要求4-8任一項所述的製造方法製造的複合氧化物作為甲烷選擇性氧化催化劑的用途。
10.一種通過甲烷選擇性氧化反應聯產乙醇和乙醛的方法，其特徵在於，以根據權利要求1-3任一項所述的複合氧化物或者通過根據權利要求4-8任一項所述的製造方法製造的複合氧化物作為催化劑，通過甲烷選擇性氧化反應來聯產乙醇和乙醛。
11.根據權利要求10所述的聯產乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷選擇性氧化反應的反應條件為:反應溫度為300-800°C，優選400-700°C，更優選500-600°C ;反應壓力為.0.1-5.0MPa (表壓)，優選0.2-2.0MPa (表壓)，更優選0.5-1.0MPa (表壓);以摩爾比為計，原料氣的組成為CH4:02 =H2O=1:0.1-1: 0.2-10，優選1:0.25-0.5:2_4 ;甲烷的空速為.1200-35001^，優選 2000- 280(?'
【文檔編號】C07C31/08GK103801327SQ201310474323
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年10月10日 優先權日:2012年11月1日
【發明者】張舒冬, 金英傑, 倪向前, 李 傑, 張喜文, 張信偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院