用於吡啶及其衍生物氧化反應的鎢基催化劑及其製備方法

2023-05-27 11:04:21

專利名稱：用於吡啶及其衍生物氧化反應的鎢基催化劑及其製備方法
技術領域：
用於吡啶及其衍生物氧化反應的鎢基催化劑及其製備方法，涉及一種用於
合成吡啶或吡徒衍生物的N-氧化物的草酸合鴨季銨鹽、過氧化草酸合鉤季銨鹽
催化劑及其製備方法，屬於化工技術領域。
背景技術：
吡啶及其衍生物的N-氧化物是重要的工業中間體，傳統的生產工藝主要有
以下幾種方法1、不加任何催化劑，加入大量乙酸在雙氧水存在下氧化合成吡
啶或其衍生物的N-氧化物，這一方法的缺點是要使用大量乙酸，造成成本的提 高和環境的汙染。2、以馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐為催化劑，乙酸為溶劑在雙氧 水存在下氧化合成吡啶或其衍生物的N-氧化物，這一方法雖可比第一種方法減 少乙酸用量，但又增加了難以回收的馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐，不能實現降低 成本和環境汙染的目的。3、以鎢酸、鎢酸鹽為催化劑在雙氧水存在下氧化合成 吡啶或其衍生物的N-氧化物，這種方法雖然避免了有機溶劑的使用，但由於鎢 酸與鎢酸鹽價格昂貴，回收處理困難，生產成本高。
因此，仍需要尋找一種簡單經濟的，可以回收並重複使用的催化劑來合成 吡啶及其衍生物的N-氧化物。

發明內容
本發明的目的就在於克服上述現有催化劑存在的不足，製備一類可回收和 重複使用的用於吡啶及其衍生物氧化合成反應的催化劑，特別是用於2-滷代吡 啶的催化氧化合成反應的催化劑，實現降低生產成本和環境汙染的目的。本發 明提供的催化劑草酸合鎢季銨鹽和過氧化草酸合鎢季銨鹽使這一 目的的實現成 為可能。
本發明的技術方案一 類鎢基催化劑，其分子式分別為 、 [C5H5NR]2[W03(C204)]、[尺,2113114]2 204)] 及[C5H5NR]2[W05(C204)]，其中Rh R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的
烷基或芳烷基，R代表d-C22的烷基或芳垸基；2[W03(C204)]、 [C5HsNR]2[W03(C204)]名稱為草酸合鎢季銨鹽；2[ W05(C204)]及[C5H5NR]2[ W05(C204)]名稱為過氧化草酸合鎢 季銨鹽。
草酸合鎢季銨鹽催化劑的製備由草酸和鴇酸鹽溶液反應生成草酸合鉤配合 物，然後加入季銨鹽的水、乙醇或氯仿溶液製備得到；各組分摩爾比草酸:鎢酸鹽季銨鹽=1 3:1:1 2。
過氧化草酸合鎢季銨鹽催化劑的製備由草酸和雙氧水、鎢酸鹽溶液反應生 成過氧化草酸合鎢配合物，然後加入季銨鹽的水、乙醇或氯仿溶液製備得到； 各組分摩爾比草酸雙氧水鎢酸鹽季銨鹽=1 3:1 50:1:1 2。 所述的製備方法，所用鎢酸鹽為鎢酸鈉或其它水溶性鎢酸鹽。 所述的鉤基催化劑的應用，用於合成吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物的催化劑。
本發明提供的草酸合鎢季銨鹽催化劑是由草酸和鎢酸鹽溶液反應生成草酸 合鎢配合物，然後加入通式為[R!NR2R3R4]X或[C5H5NR]X的季銨鹽的水、乙醇
或氯仿溶液製備得到，它們的分子式為[R^NR2R3R4]2[W03(C204)]及2[W03(C204)]，其中R卜R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的烷 基或芳烷基，R代表CrC22的垸基或芳烷基，X代表C1—、 Br—或SO/'。
製備草酸合鎢季銨鹽催化劑的反應方程式為
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草酸合鎢季銨鹽合成方程式I
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草酸合鎢季銨鹽合成方程式II
合成催化劑時，各組分摩爾比為草酸:鎢酸鹽:季銨鹽=1 3:1:1 2，其具 體步驟為在室溫下將一定量的草酸水溶液與鎢酸鹽水溶液混合均勻，然後攪 拌條件下加入定量的相應季銨鹽的水或乙醇溶液。季銨鹽通式為[R,NR2R3R4] X 或[C5HsNR]X，其中Ri、 R2、 R3、 R4可相同或不同，代表Q-C^的烷基或芳垸 基，R代表CrC22的垸基或芳烷基，X代表Cr、 Br—或S042—，體系析出草酸合 鎢季銨鹽沉澱，抽濾，真空乾燥得產品。上述製備方法中，鎢酸鹽為鎢酸鈉或 其它水溶性鉤酸鹽，但反應較好的是鴨酸鈉。上述反應對反應時間、物料濃度 要求並不嚴格，因配合物能迅速生成，將物料溶液混合均勻就可立刻實現反應。
本發明提供的過氧化草酸合鎢季銨鹽催化劑是由草酸和雙氧水、鎢酸鹽溶 液反應生成過氧化草酸合鎢配合物，然後加入通式為[R^NR2R3R4] X或[CsH5NR]
X的季銨鹽的氯仿溶液製備得到，它們的分子式為[RiNR2R3R4]2[W05(C204)]及[C5H5NR]2[WOs(C204)];其中R!、 R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的 烷基或芳烷基，R代表CrC22的烷基或芳烷基，X代表Cr、 Br或S(V—。
製備過氧化草酸合鎢季銨鹽催化劑的反應方程式為
0
II
C——OH
1 + Na2W04 +2H202 + 2 [RiNR2R3R4]X-^ [RiNR2R3R4]2 [W05(C204)〗+ 2NaX + 3H20
C——OH
II
O
過氧化草酸合鎢季銨鹽合成方程式ni
C——OH
I + Na2W04 + 2H202 + 2 [C5H5NR] X-[C5H5NR]2[W05(C204)] + 2NaX + 3H20
C——OH
II O
過氧化草酸合鎢季銨鹽合成方程式IV
合成催化劑時，各組分摩爾比為草酸:雙氧水:鴇酸鹽:季銨鹽=1 3:1 50:1:1 2,其具體步驟為在室溫下將一定量的草酸水溶液與雙氧水鎢酸鹽水溶 液混合均勻，然後攪拌條件下加入定量的通式為[R,NR2R3R4] X或[C5H5NR] X的 季銨鹽的氯仿溶液，其中Rh R2、 R3、 R4可相同或不同，代表C,-C22的烷基或 芳烷基，R代表d-C22的烷基或芳垸基，X代表Cr、 Br'或S042—，生成的過氧 化草酸合鎢季銨鹽溶於氯仿層，分出有機層，用無水硫酸鈉乾燥，過濾後減壓 蒸出溶劑，得到過氧化草酸合鎢季銨鹽。上述製備方法中，鎢酸鹽為鉤酸鈉或 其它水溶性鎢酸鹽，但反應較好的是鎢酸鈉。上述反應對反應時間、物料濃度 要求並不嚴格，因配合物能迅速生成，將物料溶液混合均勻就可立刻實現反應。
本發明的有益效果本發明所提供的催化劑均易溶於有機溶劑，不溶於水， 反應初通過和硫酸作用，釋放出H2[W03(C204)] 、 H2WC)4或H2[W05(C204)]、 H2W06成分來實現其催化氧化功能，在雙氧水存在下與硫酸協同催化氧化合成 吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物，在反應結束後，調節至合適pH值，可使催化 劑重新恢復為原有形態，也可根據具體實驗需要，調節反應結束後的雙氧水含 量，使草酸合鎢季銨鹽化劑與過氧化草酸合鎢季銨鹽催化劑實現形態互相轉變, 最後用水萃取吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物，.催化劑留在有機相直接用於下一 次反應，從而實現反應原料、催化劑、產品的分離和回收。


圖1草酸合鉤十六烷基三甲基銨鹽IR圖譜
圖2草酸合鎢十六烷基吡啶銨鹽IR圖譜
圖3過氧化草酸合鎢十六烷基三甲基銨鹽IR圖譜圖4過氧化草酸合鎢十六烷基吡啶銨鹽IR圖譜
具體實施例方式
以下的實施例用來說明本發明，但決不是對本發明範圍的限制。 實施例1 -
草酸合鎢十六烷基三甲基季銨鹽[C^H33N(CH3)3]2[W03(C204)]催化劑製備
2克(0.0159mol)草酸溶於20ml水中，3.3克(0.01mol)鴇酸鈉溶於20ml水中， 將上述物料加入250ml三頸瓶中攪拌均勻，將70%十六垸基三甲基氯化銨9.2 克(0.02mol)溶於40ml水的溶液逐漸加入三頸瓶中，攪拌30min，抽濾，真空幹 燥，得草酸合鎢十六烷基三甲基季銨鹽7.8克(0.00878mo1)，得率為87 .8%。
元素分析結果％ (測定值/理論值):C(54.27/5楊)，H(9.51/9.46)， N(3,26/3.15)， W(20.44/20.71)。化合物紅外譜圖顯示959.6cm-1為W=0伸縮振 動吸收峰，1720.17 cm"為草酸配體C=0伸縮振動吸收峰，2920.05、2849.34 cm'1 為甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰，與目標化合物結構特徵相符。
實施例2:
草酸合鉤十六烷基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)^CH3]2[W03(C204)]催化劑製備
1.3克(0.0103mol)草酸溶於20ml水中，3.3克(0.01mol)鎢酸鈉溶於20ml水 中，將上述物料加入250ml三頸瓶中攪拌均勻，將6.8克(0.02mol)氯化十六烷基 吡啶溶於40ml水的溶液逐漸加入三頸瓶中，攪拌30min，抽濾，真空乾燥，得 草酸合鴇十六烷基吡啶季銨鹽7.9克(0.00851mo1)，得率為85.1%。元素分析結 果% (測定值/理論值)C(56.21/56.91) ， H(8.35/8.19) ， N(3.10/3.02)， W(19.59/19.81)。化合物紅外譜圖顯示953.26cm"為W二O伸縮振動吸收峰， 1716.13 cm"為草酸配體C二O伸縮振動吸收峰，2915.16、 2850.22 cm"為甲基、 亞甲基伸縮振動吸收峰，3074.5 cm—1為吡啶環C一H伸縮振動，與目標化合物結 構特徵相符。
實施例3:
過氧化草酸合鎢十六垸基三甲基季銨鹽[Q6H33N(CH3)3]2[W05(C204)]催化 劑的製備
2.5克(0.02mol)草酸溶於20ml水中，3 .3克(0.01mol)鎢酸鈉溶於20ml水中， 將上述物料加入250ml三頸瓶中攪拌均勻，加入30°/。雙氧水10ml(0.097mo1)，攪 拌15min，將70%十六烷基三甲基氯化銨9.2克(0.02mol)溶於40ml氯仿的溶液 逐漸加入三頸瓶中，攪拌30min，靜置分層，取有機相，加入無水硫酸鈉乾燥， 過濾，40-50。C減壓蒸餾，緩慢蒸出溶劑，得過氧化草酸合鎢十六垸基三甲基季 銨鹽8.83(0.0096mol)克，得率為96% 。
元素分析結果％ (測定值/理論值):C(52.42/52.18)， H(9.24/9.13)， N(3.09/3.04)， W( 19.72/19.99)。化合物紅外譜圖顯示886.1 cm"為O—O伸縮振動，963.6cm"為W=0伸縮振動吸收峰，1716.2 cm"為草酸配體C二O伸縮振 動吸收峰，2917.60、 2849.52 cm"為甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰，與目標化合 物結構特徵相符。 實施例4:
過氧化草酸合鎢十六烷基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2:h5CH3]2[W05(C204)]製備
2克(0.0159mol)草酸溶於20ml水中，3.3克(0.01mol)鉤酸鈉溶於20ml水中， 將上述物料加入250ml三頸瓶中攪拌均勻，加入30Q/。雙氧水10ml(0.097mo1)，攪 拌15min，將6.8克(0.02mol)氯化十六烷基吡啶溶於40ml氯仿的溶液逐漸加入 三頸瓶中，攪拌30min，靜置分層，取有機相，加入無水硫酸鈉乾燥，過濾，40-50 'C減壓蒸餾，緩慢蒸出溶劑，得過氧化草酸合鎢十六烷基吡啶季銨鹽9.08克 (0.00946mol)，得率為94.6% 。
元素分析結果％ (測定值/理論值)C(55.36/55.00) ， H(8.06/7.92)， N(3.01/2.92)， W(18.97/19.15)。化合物紅外譜圖顯示888.31 cm"為O—O伸縮振 動，966.66cm"為W二O伸縮振動吸收峰，1722.27 cm—1為草酸配體C=0伸縮 振動吸收峰，2915.93、 2850.43 cm"為甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰，3061.92 cm" 為吡啶環C一H伸縮振動，與目標化合物結構特徵相符。
草酸合鎢十六烷基三甲基季銨鹽[C,6H33N(CH3)3]2[W03(C204)]， 草酸合鎢二十二垸基三甲基季銨鹽[C22H45N(CH3)3]2[W03(C204)]， 草酸合鎢雙十八烷基二甲基季銨鹽[(C^H37)2N(CH3)2]2[W03(C204)]， 草酸合鎢四丁基季銨鹽[(C4H9)4N]2[W03(C204)]，
草酸合鎢十二烷基二甲基苄基季銨鹽2[W03(C204)]，
草酸合鎢丁基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)3CH3]2[W03(C204)]， 草酸合鎢十二烷基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)uCH3]2[W03(C204)]， 草酸合鎢十六垸基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)i5CH3]2[W03(C204)]， 過氧化草酸合鎢十六烷基三甲基季銨鹽[C!6H33N(CH3)3]2[W05(C204)]， 過氧化草酸合鎢二十二烷基三甲基季銨鹽[C22H45N(CH3)3]2[W05(C204)]， 過氧化草酸合鎢雙十八烷基二甲基季銨鹽[(C^H37)2N(CH3)2]2[W05(C204)]， 過氧化草酸合鎢四丁基季銨鹽[(C4H9)4N]2[W05(C204)]，
過氧化草酸合鎢十二垸基二甲基苄基季銨鹽2[W05(C204)]，
過氧化草酸合鎢丁基吡啶季銨鹽[C5HsN(CH2)3CH3]2[W05(C204)]，
過氧化草酸合鎢十二垸基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)uCH3]2[W05(C204)]，
過氧化草酸合鎢十六烷基吡啶季銨鹽[CsH5N(CH2:h5CH3]2[W05(C204)]等也
能用相近的工藝條件製備得到。
權利要求
1、一類鎢基催化劑，其特徵在於分子式分別為[R1NR2R3R4]2[WO3(C2O4)]、[C5H5NR]2[WO3(C2O4)]、[R1NR2R3R4]2[WO5(C2O4)]及[C5H5NR]2[WO5(C2O4)]，其中R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1-C22的烷基或芳烷基，R代表C1-C22的烷基或芳烷基；[R1NR2R3R4]2[WO3(C2O4)]、[C5H5NR]2[WO3(C2O4)]名稱為草酸合鎢季銨鹽；[R1NR2R3R4]2[WO5(C2O4)]及[C5H5NR]2[WO5(C2O4)]名稱為過氧化草酸合鎢季銨鹽。
2、 權利要求1所述的鎢基催化劑的製備方法，其特徵在於草酸合鎢季銨鹽 催化劑的製備由草酸和鎢酸鹽溶液反應生成草酸合鴨配合物，然後加入季銨鹽 的水、乙醇或氯仿溶液製備得到；各組分摩爾比草酸鎢酸鹽季銨鹽=1 3:1:1 2。
3、 權利要求1所述的鎢基催化劑的製備方法，其特徵在於過氧化草酸合鎢 季銨鹽催化劑的製備由草酸和雙氧水、鴇酸鹽溶液反應生成過氧化草酸合鉤配 合物，然後加入季銨鹽的水、乙醇或氯仿溶液製備得到；各組分摩爾比草酸: 雙氧水鎢酸鹽季銨鹽=1 3:1 50:1:1 2。
4、 根據權利求2或3所述的製備方法，其特徵在於所用鎢酸鹽為鎢酸鈉或 其它水溶性鎢酸鹽。
5、 權利要求l所述的鎢基催化劑的應用，其特徵在於用於合成吡啶或吡啶 衍生物的N-氧化物的催化劑。
全文摘要
用於吡啶及其衍生物氧化反應的鎢基催化劑及其製備方法，屬於化工技術領域。本發明的鎢基催化劑包括分子式為[R1NR2R3R4]2[WO3(C2O4)]或[C5H5NR]2[WO3(C2O4)]的草酸合鎢季銨鹽，分子式為[R1NR2R3R4]2[WO5(C2O4)]或[C5H5NR]2[WO5(C2O4)]的過氧化草酸合鎢季銨鹽，其中R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1-C22的烷基或芳烷基，R代表C1-C22的烷基或芳烷基。該類催化劑合成工藝簡單，產率高，回收方便，克服了傳統催化劑馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、鎢酸、鎢酸鹽難以分離回收利用的缺點，用於合成吡啶或吡啶衍生物N-氧化物，具有重要的工業應用前景。
文檔編號C07D213/61GK101513619SQ20091002536
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月12日 優先權日2009年3月12日
發明者曹光群, 樺 白 申請人:江南大學