連續大量製備納米碳纖維的方法

2023-05-27 07:06:21

專利名稱：連續大量製備納米碳纖維的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米碳纖維的合成方法，具體是一種利用化學氣相分解法連續大量的製備高純納米碳纖維的方法。用於纖維製備技術領域。
背景技術：
納米碳纖維是在90年代發現納米碳管以後才開始有目的地合成，相對於納米碳管，納米碳纖維更易於實現工業化生產。納米碳纖維除了具有普通氣相生長碳纖維的低密度、高強度、高比模量、高導電性等性能外，還具有缺陷數量少、比表面積大、結構緻密等優點，可望應用於催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極、高效吸附劑、分離劑、結構增強材料得等。
目前納米碳纖維的製備方法主要有三種基體法、噴淋法和流動催化法。基體法是利用石墨或者陶瓷作基體，在基體上分散納米級催化劑顆粒的「種粒」，當催化劑處於適當的溫度以及氣氛條件下即催化生長得到納米碳纖維。利用基體法可以製備出高純度的納米碳纖維，但是由於超細催化劑顆粒的製備比較困難，因此很難得到直徑較細的產品。而且納米碳纖維只在噴灑了催化劑的基體上生長，因而產量不高，難於連續化生產。噴淋法是將催化劑混於苯等液態有機物種，在外力的作用下，將含有催化劑的混合溶液噴淋到高溫反應室中，這種方法可以實現催化劑的連續噴入，為大量製備納米碳纖維提供了可能，但存在催化劑和烴類氣體的比例難於優化，噴灑過程中催化劑顆粒分布不均勻等問題存在，因此產物中常存在一定的碳黑。另外這種立式流動催化劑方法還有下面的不足(1)纖維在爐中的生長時間過短(2)反應對條件波動過於敏感(3)反應空間總處於漂浮顆粒的低密度狀態，不利於反應空間可熱源的充分利用。除了這兩種方法以外，還有一種氣相流動催化法。這種方法採用直接加熱催化劑前驅體，使其以氣體形式和烴類氣體一起進入反應室。這種方法也可以連續生產，反應速度較快，但對催化劑揮發的速度不易控制。
經文獻檢索發現，中國專利申請號96115390.3，發明名稱一種氣相生長納米碳纖維的製備方法，該專利以氫氣為稀釋氣體，乙炔或苯為碳源合成了納米碳纖維，但是其所採用的原料苯有毒，稀釋氣體採用易燃的氫氣，反應系統比較複雜，而且纖維直徑較粗。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術中存在的不足，提供一種連續大量製備納米碳纖維的方法，使其可以低成本的、大量的生產出高純高質量的納米碳纖維。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明在惰性氣體的保護下，升溫到反應溫度，將溶解有催化劑的有機溶劑直接通入，通入甲烷作為碳源，催化劑在高溫下分解出具有催化作用的納米金屬粒子，反應氣體甲烷在熱的碳氫氣氛下吸附於顆粒表面時，分離出碳原子，游離的碳原子溶解於催化劑顆粒內，並且在溫度、濃度梯度作用下從催化劑顆粒的另一側析出結晶碳，這個過程持續進行在催化劑顆粒的另一端生長出碳纖維，當催化劑完全為碳包覆時，催化劑活性消失，纖維停止長長，高溫分解的碳原子在纖維表面沉積，使纖維變粗。
溶解有催化劑的有機溶劑通入速度為30-80ml/h，催化劑濃度為0.5-2g/100ml。催化劑採用二茂鐵，有機溶劑採用甲醇或乙醇。催化劑以化學溶液方式通入，催化劑用電子蠕動泵通入後在高溫爐入口處蒸發由惰性氣體攜入反應區。
通入甲烷流量為30-80ml/h，反應溫度為1000-1300℃。以20℃/min的速度升溫到反應溫度。惰性氣體為氮氣、氬氣或其混合物。
本發明具有以下特點(1)利用甲烷作為碳源，不僅有利於纖維的生長，而且相對含碳量較少，容易得到比較細的產物；(2)噴淋法輸入，有利於實現向工業化生產轉化；(3)方法簡單易行，所使用的催化劑以化學溶液方式通入，毒性低，易於處理。
具體實施例方式
以下結合本發明的內容提供具體的實施例實施例1納米碳纖維是在一內徑30mm，長1100mm的臥式石英反應器中進行，在氬氣保護的情況下，升溫到1100℃，升溫速率為20℃/min。然後通入催化劑和反應氣體，其中催化劑為二茂鐵甲醇溶液，濃度為1g/100ml，通入速率為50ml/h；甲烷流量為50ml/min，氬氣流量為80l/h。產物為灰黑色絮狀，經超聲振蕩分散後在透射電鏡下觀察，為直徑很細纖維，多在20-30納米左右，且產物中的非纖維物質很少。
實施例2裝置同實施例1。納米碳纖維在臥式石英反應器中進行，在氬氣保護的情況下，升溫到1000℃，升溫速率為20℃/min。然後通入催化劑和反應氣體，其中催化劑為二茂鐵的乙醇溶液，濃度為0.5g/100ml，通入速率為30ml/h；甲烷流量為80ml/min，氬氣流量為60l/h。產物同樣為灰黑色絮狀，但產物的產量在同樣的反應時間內比實施例1少。經超聲振蕩分散後在透射電鏡下觀察，形貌與實施例1中產物類似。
實施例3裝置同實施例1。納米碳纖維在臥式石英反應器中進行，在氬氣保護的情況下，升溫到1300℃，升溫速率為20℃/min。然後通入催化劑和反應氣體，其中催化劑為二茂鐵乙醇溶液，濃度為2g/100ml，通入速率為80ml/h；甲烷流量為30ml/min，氬氣流量為120l/h。產物為灰黑色絮狀，經超聲振蕩分散後在透射電鏡下觀察，為直徑較粗的纖維，多在30-700納米左右，且產物中還有非纖維物質。
權利要求
1.一種連續大量製備納米碳纖維的方法，其特徵在於，在惰性氣體的保護下，升溫到反應溫度，將溶解有催化劑的有機溶劑直接通入，通入甲烷作為碳源，催化劑在高溫下分解出具有催化作用的納米金屬粒子，反應氣體甲烷在熱的碳氫氣氛下吸附於顆粒表面時，分離出碳原子，游離的碳原子溶解於催化劑顆粒內，並且在溫度、濃度梯度作用下從催化劑顆粒的另一側析出結晶碳，這個過程持續進行在催化劑顆粒的另一端生長出碳纖維，當催化劑完全為碳包覆時，催化劑活性消失，纖維停止長長，高溫分解的碳原子在纖維表面沉積，使纖維變粗。
2.根據權利要求1所述的連續大量製備納米碳纖維的方法，其特徵是，所述的催化劑的有機溶劑，其直接通入速度為30-80ml/h。
3.根據權利要求1或者2所述的連續大量製備納米碳纖維的方法，其特徵是，所述的催化劑，其濃度為0.5-2g/100ml，催化劑採用二茂鐵。
4.根據權利要求1或者2所述的連續大量製備納米碳纖維的方法，其特徵是，所述的有機溶劑採用甲醇或乙醇。
5.根據權利要求1或3所述的連續大量製備納米碳纖維的方法，其特徵是，所述的催化劑以化學溶液方式通入，用電子蠕動泵通入後在高溫爐入口處蒸發由惰性氣體攜入反應區。
6.根據權利要求1所述的連續大量製備納米碳纖維的方法，其特徵是，所述的甲烷，其通入流量為30-80ml/h，反應溫度為1000-1300℃。
7.根據權利要求1所述的連續大量製備納米碳纖維的方法，其特徵是，惰性氣體為氮氣、氬氣或其混合物。
8.根據權利要求1所述的連續大量製備納米碳纖維的方法，其特徵是，以20℃/min的速度升溫到反應溫度。
全文摘要
一種連續大量的製備高純納米碳纖維的方法。用於纖維製備技術領域。本發明在惰性氣體的保護下，升溫到反應溫度，將溶解有催化劑的有機溶劑直接通入，通入甲烷作為碳源，催化劑在高溫下分解出具有催化作用的納米金屬粒子，反應氣體甲烷在熱的碳氫氣氛下吸附於顆粒表面時，分離出碳原子，游離的碳原子溶解於催化劑顆粒內，並且在溫度、濃度梯度作用下從催化劑顆粒的另一側析出結晶碳，這個過程持續進行在催化劑顆粒的另一端生長出碳纖維，當催化劑完全為碳包覆時，催化劑活性消失，纖維停止長長，高溫分解的碳原子在纖維表面沉積，使纖維變粗。本發明能得到比較細的產物，有利於實現向工業化生產轉化；簡單易行，毒性低，易於處理。
文檔編號D01F9/12GK1584157SQ20041002467
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月27日 優先權日2004年5月27日
發明者蘇連鋒, 王健農, 餘帆 申請人:上海交通大學