摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料及其熔體法晶體生長方法

2023-05-27 01:17:06

專利名稱：摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料及其熔體法晶體生長方法
技術領域：
本發明涉及發光材料和晶體生長領域，稀土 Yb、 Nd、 Er、 Tm、 Ho、 Ce、 Pr、 Eu摻雜，以及非稀土Bi、 Ti、 Cr摻雜的鈮酸鈧、鉭酸鈧、鈮酸釔、鉭酸釔、 鈮酸釓、鉭酸釓、鈮酸鑥、鉭酸鑥及其混晶的發光材料，以及熔體法晶體生長方 法。
背景技術：
尋找新型優異性能雷射材料、閃爍體材料是當前固體雷射技術、核物理、核 醫學、雷射醫學等領域的重要課題。
在雷射領域，YV04、 GdV04是高效雷射基質，且通常採用提拉法來進行生 長，但由於生長過程中存在V的揮發，致使獲得高質量大尺寸的晶體較為困難。 另夕卜，Yb、 Nd、 Er、 Tm、 Ho、 Pr、 Eu離子是重要的雷射激活離子，它們有很 多重要的雷射通道，例如Yl^+的有雷射通道2F5/2—2F7/2， Nd"有4F3/2—4I15/2、 4I13/2、 4I11/2、 419/2雷射通道，H,有5S2—5I5/2、 5I6—5I7、 5I6—518等雷射通道，Er3+
有4S3/2—4l9/2、 4S3/2—4Il3/2、 4S3/2—4Il5/2、 4l9/2—4Il3/2、 4Il3/2~*4Il5/2等雷射通道，Tm3+
有!G4—3H6、 3F4—3H5、 3F4—3H4、 3H4—3H6等雷射通道，P,有'D!—3F4、 3P0
—3H6、 3PG—3F2、 3H5、 3PG—3H4等雷射通道，Eu3+有5Do—7F2等雷射通道。
另外，&3+也是重要的雷射激活離子，它的雷射通道有2E—4A2、 4T2—4A2等。 這些雷射發射波長分布在可見到近紅外波段，是工業、科研、醫療、信息和通訊 等領域的重要光源。Yb、 Nd、 Er、 Tm、 Ho、 Ce、 Pr、 Eu、 Cr離子摻雜的鈮酸 鈧、鉭酸鈧、鈮酸釔、鉭酸釔、鈮酸釓、鉭酸釓、鈮酸鑥、鉭酸鑥及其混晶發光 材料可作為雷射晶體，它們在熔體法晶體生長中不存在明顯的組分揮發，相對容 易獲得優質的雷射晶體，是具有優良性能的雷射晶體。
在核醫學成像和高能物理領域，需要探測高能粒子和射線，這要求發光材料 有高的阻止本領、高的發效率和快衰減時間。(^3+的4/躍遷是宇稱允許躍遷， 其衰減時間在數十納秒，因此是重要的快衰減發光激活離子，Bi離子激活的發 光材料發光衰減時間在微秒量級，同時，鈮酸鈧、鉭酸鈧、鈮酸釔、鉭酸釔、鈮酸釓、鉭酸釓、鈮酸鑥、鉭酸鑥及其混晶本身也有優良的發光性能，因此，Bi、 Ce摻雜的鉭酸鈧、鈮酸釔、鉭酸釔、鈮酸釓、鉭酸釓、鈮酸鑥、鉭酸鑥也是性 能優良的高能離子和射線探測探測材料，有望用於高能物理和核醫學領域。

發明內容
本發明的目的是提供摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料及其熔體法晶體 生長方法，獲得性能優良的高能離子和射線探測探測材料，有望用於固體雷射、 高能物理和核醫學領域。
本發明的技術方案如下
摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料，其特徵在於化合物的分子式表示
為(RExRE'y)M!-x-y-z-sM'z(TaLu+s'Nbu+s,')04+s，其中RE、 RE'代表Yb、 Nd、 Er、 Tm、 Ho、 Ce、 Pr、 Eu、 Bi、 Ti、 Cr， M'和M為Sc、 Y、 Gd、 Lu， x的取值範圍 為0 0.5， y的取值範圍為0 0.5，且0〈x+y《0.5， z的取值範圍為0~0.5， u的 取值範圍為0 0.5， S的取值範圍為-0.2~0.2， S'+S"=S ，在同一材料中，RE和RE'不同，M'和M不同。
所述的摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料的熔體法晶體生長方法，其特 徵在於
(1) 、 (RExRE'y)Mk-y-z-sM'z(Ta!-u+s'Nbu+s")04+s晶體生長原料的配料 A、當RE、 RE'均不為Ce時，採用RE203、 RE'203、 M203、 M'203、 Ta205、 Nb20s作為原料，按如下化合式進行配料，充分混合均勻後，在高溫下
發生固相反應後獲得生長晶體所需的多晶原料 0.5xRE2O3+0.5yRE'2O3+0.5(l-x-y-z-S)M2O3+0.5zM'2O3+0.5(l-u+5')Ta2O5+0.5(u+S")Nb2O5
^^(RExRE'y)ML—M'z(Ta!-u+s,Nbu+s")04+s
B、 當RE=Ce、 RE'^Ce時，以及RE=Ti、 RE'^Ti時時，採用RE02、 RE'203、 M203、 Ta205、 Nb205作為原料，按如下化合式進行配料，充分混合均勻後，在 高溫下發生固相反應後獲得生長晶體所需的多晶原料
xREO2+0.5yRE'2O3+0.5Ox-y-z-S)M2O3+0.5zM'2O3+0.5(l-u+S')Ta2O5+0.5(u+S")Nb2O5
aia > (RExRE'y)M1.x.y.z.sM'z(Ta1.u+5.Nbu+s")O4+s+0,25xO2 f
C、 晶體生長中存在雜質分凝效應，生長出的晶體成分和配料成分會有差別， 但各組分的劑量在所述的化合物分子式指明的範圍之內；(2) 、原料的壓制和燒結，獲得晶體生長初始原料需要對(1)中配好的原料 進行壓制和燒結，壓製成形；燒結溫度在750 170(TC之間，燒結時間為10 72 小時；或者壓製成形後的原料不經額外燒結而直接用作生長晶體原料；
(3) 、把晶體生長初始原料放入生長坩堝內，通過加熱並充分熔化，獲得晶體生 長初始熔體；然後採用熔體法晶體生長工藝——提拉法、坩堝下降法、溫梯法或 者其它熔體法晶體生長方法進行生長。
所述的摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料的熔體法晶體生長方法，其特 徵在於，不採用籽晶定向生長，或者採用籽晶定向生長；對於採用籽晶定向生長， 籽晶為(RExRE'y)MLx於z-sM'z(Ta^+s'Nbu+s")04+s單晶，籽晶方向為晶體的二次對稱 軸方向，以及其它任意方向。
所述的摻雜鈮酸鹽、鉅酸鹽及其混晶發光材料的熔體法晶體生長方法，其特 徵在於，所述配料中，所用原料Ti02、 Ce02、 RE203、 RE'203、 M203、 M'203、 Ta205、 Nb205，可採用相應的Ti、 Ce、 RE、 RE'、 M、 M'、鉭、鈮的其它化合物 代替，原料合成方法包括高溫固相反應、液相合成、氣相合成方法，但需滿足能 通過化學反應能最終形成化合物(RExRE'y)M1,.z.sM'z(Ta1.u+s.Nbu+s..)04+s這一條 件。
所述的摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料的熔體法晶體生長方法，其特 徵在於，由於晶體生長過程中的分凝效應，設所述 (RExRE'y)M1-x-y-z.sM'z(Ta1-u+5.Nbu+s..)04+s晶體中某種元素的分凝係數為k， k = 0.01 1，則當所述的(1)步驟中A、 B的化合式中該元素的化合物的質量為W 時，則在配料中應調整為W/k。
本發明經過大量的實驗獲得了 (RExRE'y)M^fsM'z(Tak+s.Nbu+s")04+s材料 及其熔體法晶體生長技術，對於發展新型優異性能雷射晶體、閃爍體等具有重要 的意義。
具體實施例方式
稀土 Yb、 Nd、 Er、 Tm、 Ho、 Ce、 Pr、 Eu摻雜，以及非稀土 Bi、 Ti、 Cr 摻雜的鈮酸鈧、鉭酸鈧、鈮酸釔、鉭酸釔、鈮酸釓、鉭酸釓、鈮酸鑥、鉭酸鑥及
其混晶的發光材料，化合物的分子式表示為
(RExRE'y)ML葉z-sM'z(Ta卜u+s.Nbu+s")04+s，其中RE、 RF代表稀土 Yb、 Nd、Er、 Tm、 Ho、 Ce、 Pr、 Eu和非稀土Bi、 Ti、 Cr， M'和M為Sc、 Y、 Gd、 Lu， x的取值範圍為0 0.5， y的取值範圍為0 0.5，且0<x+y《0.5， z的取值範圍 為0~0.5， u的取值範圍為0 0.5， S的取值範圍為-0.2 0.2， S'+S "= S 。
化合物(RExRE'y)M^-y-z-sM'z(Tai-u+s.Nbu+s")04+s的熔體法晶體生長方法 (1) (RExRE'y)Mi-x-y-z-sM'z(Tai-u+s'Nbu+s")04+s晶體生長原料的配料
A、當RE、 RE'均不為Ce時，採用RE203、 RE'203、 M203、 M'203、 Ta205、
Nb205作為原料，按如下化合式進行配料，充分混合均勻後，在高溫下 發生固相反應後獲得生長晶體所需的多晶原料 0.5xRE2O3+0.5yRE'2O3+0.5(l-x-y-z-S)M2O3+0.5zM'2O3+0.5(l-u+S')Ta2O5+0.5(u+S")Nb2O5
^^(RExRE'y)M!年—sM'z(Tai-u+s.Nbu+s..)04+s
B、當RE=Ce、 RE'^Ce時，以及RE二Ti、 RE'^Ti時時，採用RE02、 RE'203、 M203、 Ta205、 Nb20s作為原料，按如下化合式進行配料，充分混合均勻後，在 高溫下發生固相反應後獲得生長晶體所需的多晶原料 xREO2+0.5yRE'2O3+0.5(l-x-y-z-5)M2O3+0.5zM'2O3+0.5(l-u+S')Ta2O5+0,5(u+S")Nb2O5
aia > (RExRE'y)ML葉z-sM'z(TaLu+s,Nbu+s")O4+5+0.25xO21
C、由於晶體生長中存在雜質分凝效應，生長出的晶體成分和配料成分會有 差別，但各組分的劑量在權利要求l的所指明的範圍之內； (2)原料的壓制和燒結需要對(1)中配好的原料進行壓制和燒結，壓製成形。 壓制可以提高原料的緻密性，燒結可以使原料形成多晶，有利於熔化和生長。 燒結溫度在750 1700'C之間，燒結時間為10 72小時；也可以把燒結過程 和生長過程結合起來，壓製成形後的原料不經額外燒結而直接用作生長晶體 的原料；
晶體的熔體法生長是指把晶體生長初始原料放入生長坩堝內，通過加熱並充 分熔化，獲得晶體生長初始熔體；然後採用熔體法晶體生長工藝——提拉法、坩 堝下降法、溫梯法或者其它熔體法晶體生長方法進行生長。
不採用籽晶定向生長，或者採用籽晶定向生長。對於採用籽晶定向生長，籽 晶為(RExRE'y)Mk.y.z.sM'z(TaLu+s.Nbu+s")04+s單晶，籽晶方向一般為晶體的二次對 稱軸方向，以及其它任意方向。
所述配料中，所用原料Ti02、 Ce02、 RE203、 RE'203、 M203、 M'203、 Ta205、Nb205，可採用相應的Ti、 Ce、 RE、 RE'、 M、 M'、鉭、鈮的其它化合物代替， 原料合成方法包括高溫固相反應、液相合成、氣相合成方法，但需滿足能通過化 學反應能最終形成化合物(RExRE'y)MLx於z.sM'z(TaLu+s.Nbu+s,.)04+s這一條件。
考慮晶體生長過程中的分凝效應，設所述 (RExRE'y)M1.x.y.z.sM'z(Ta1.u+s.Nbu+s..)04+5晶體中某種元素的分凝係數為k, k = 0.01 1，則當所述的(1)步驟中A、 B的化合式中該元素的化合物的質量為W 時，則在配料中應調整為W/k。
權利要求
1、摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料，其特徵在於化合物的分子式表示為(RExRE′y)M1-x-y-z-δM′z(Ta1-u+δ′Nbu+δ＂)O4+δ，其中RE和RE′代表稀土Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Eu、Bi、Ti和Cr，M′和M為Sc、Y、Gd、Lu，x的取值範圍為0～0.5，y的取值範圍為0～0.5，且0<x+y≤0.5，z的取值範圍為0～0.5，u的取值範圍為0～0.5，δ的取值範圍為-0.2～0.2，δ′+δ＂＝δ，在同一材料中，RE和RE′不同，M′和M不同。
2、如權利要求1所述的摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料的熔體法晶體生長方法，其特徵在於(1 )、 (RExRE'y)M!-x—y-z-SM'z(Tai-u+s'Nbu+5 )04+s晶體生長原料的配料 A、當RE、 RE'均不為Ce時，採用RE203、 RE'203、 M203、 M'203、 Ta205、Nb205作為原料，按如下化合式進行配料，充分混合均勻後，在高溫下 發生固相反應後獲得生長晶體所需的多晶原料 0.5xRE2O3+0.5yRE'2O3+0.5(l-x-y-z-S)M2O3+0.5zM'2O3+0.5(l-u+S')Ta2O5+0.5(u+S")Nb2O5^^(RExRE'y)M1-x-y-z-SM'z(Ta1-u+s,Nbu+s..)04+sB、 當RE二Ce、 RE'^Ce時，以及RE=Ti、 REVTi時時，採用RE02、 RE'203、 M203、 Ta205、 Nb20s作為原料，按如下化合式進行配料，充分混合均勻後，在 高溫下發生固相反應後獲得生長晶體所需的多晶原料xREO2+0.5yRE'2O3+0.5(l-x-y-z-5)M2O3+0.5zM'2O3+0.5(l-u+S')Ta2O5+0.5(u+S")Nb2O5—繩> (RExRE'y)MLx.y-z-sM'z(TaLu+s,Nbu+s")O4+s+0.25xO21C、 晶體生長中存在雜質分凝效應，生長出的晶體成分和配料成分會有差別， 但各組分的劑量在所述的化合物分子式指明的範圍之內；(2) 、原料的壓制和燒結，獲得晶體生長初始原料需要對(1)中配好的原料 進行壓制和燒結，壓製成形；燒結溫度在750 1700。C之間，燒結時間為10 72 小時；或者壓製成形後的原料不經額外燒結而直接用作生長晶體原料；(3) 、把晶體生長初始原料放入生長坩堝內，通過加熱並充分熔化，獲得晶體生 長初始熔體；然後採用熔體法晶體生長工藝——提拉法、坩堝下降法、溫梯法或 者其它熔體法晶體生長方法進行生長。
3、 如權利要求2所述的摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料的熔體法晶體生 長方法，其特徵在於，不採用籽晶定向生長，或者採用籽晶定向生長；對於採用 籽晶定向生長，籽晶為(RExRE'y)Mk於z.sM'z(Ta!-u+s.Nbu+s")04+s單晶，籽晶方向為 晶體的二次對稱軸方向，以及其它任意方向。
4、 如權利要求2所述的摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料的熔體法晶體生 長方法，其特徵在於，所述配料中，所用原料Ti02、 Ce02、 RE203、 RE'203、 M203、 M'203、 Ta205、 Nb205，可採用相應的Ti、 Ce、 RE、 RE'、 M、 M'、鉭、 鈮的其它化合物代替，原料合成方法包括高溫固相反應、液相合成、氣相合成方 法，但需滿足能通過化學反應能最終形成化合物 (RExREV)M卜x-y-z-sM'z(Ta!-u+s.Nbu+s")04+s這一條件。
5、 如權利要求2所述的摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料的熔體法晶體生 長方法，其特徵在於，由於晶體生長過程中的分凝效應，設所述 (RExRE'y)M1.x-y-z.sM'z(Ta1-u+s.Nbu+s")04+s晶體中某種元素的分凝係數為k， k = 0.01 1，則當所述的(1)步驟中A、 B的化合式中該元素的化合物的質量為W 時，則在配料中應調整為W/k。
全文摘要
本發明公開了摻雜鈮酸鹽、鉭酸鹽及其混晶發光材料及其熔體法晶體生長方法，化合物的分子式表示為(RExRE′y)M1-x-y-z-δM′z(Ta1-u+δ′Nbu+δ″)O4+δ(x0～0.5，y0～0.5，0＜x+y≤0.5，z0～0.5，δ-0.4～0.4，δ′+δ″＝δ)，其中RE、RE′為Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Eu、Bi、Ti、Cr，M和M′為Sc、Y、Gd、Lu。配製好的原料經充分混合、壓製成形、高溫燒結後，成為晶體生長的起始原料；生長起始原料放入坩堝經加熱充分熔化後，成為熔體法生長的初始熔體，然後可用熔體法如提拉法、坩堝下降法、溫梯法及其它熔體法來進行生長；(RExRE′y)M1-x-y-z-δM′z(Ta1-u+δ′Nbu+δ″)O4+δ可用作雷射工作物質和高能射線、高能粒子等的探測材料。
文檔編號C09K11/77GK101445727SQ20081024621
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月30日 優先權日2008年12月30日
發明者丁麗華, 劉文鵬, 孫敦陸, 張慶禮, 李為民, 殷紹唐, 秦清海, 谷長江 申請人:中國科學院安徽光學精密機械研究所