聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料、其製備方法及應用與流程
2023-05-27 15:37:46 2
本發明特別涉及一種聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料，其製備方法及應用，例如在光電子器件中的應用，屬於光電半導體材料與器件領域。
背景技術：
基於有機半導體材料的新型可溶液法加工的光電器件，例如：有機太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池、有機電致發光二極體(OLED)等具有成本低、輕柔、可大面積卷對卷生產等優勢。這類新型光電轉換器件通常為三明治型多層結構。以有機太陽能電池為例，其主要由陽極、陽極修飾層、光活性層、陰極修飾層、陰極組組成。其中陽極修飾層介於陽極電極和光活性層之間，起到調節功函數，減少界面勢壘，提高空穴的注入或收集效率，進而提高器件性能的作用。
目前，常用的陽極修飾材料主要有聚合物和金屬氧化物兩大類。就聚合物而言，用於陽極修飾層的主要是3,4-乙撐二氧噻吩聚合物-聚苯乙烯磺酸鹽，即(PEDOT:PSS)導電聚合物，它是商業化廣泛使用的一類材料。雖然該材料具有導電性高、成膜質量高等優點，但是在有機薄膜層上沉積PEDOT:PSS通常需要在PEDOT:PSS中添加表面活性劑對其進行改性或者通過對有機活性層進行表面處理降低其表面能。然而表面活性劑的後期去除比較困難。以等離子體或者紫外臭氧處理有機活性層表面，對設備要求也較高，且將有可能一定程度破壞有機物薄膜，縮短器件壽命。
作為陽極修飾層的金屬氧化物，如：氧化鉬、氧化礬、氧化鎳等因具有導電性能好、材料穩定性高等優點，是一類優良的電極界面修飾材料。但傳統的金屬氧化物薄膜多採用真空濺射方法沉積，與基於油墨的印刷方法不兼容。採用溶液的方法製備各種納米粒子，可以滿足溶液法加工有機光電子器件的要求。例如，一些文獻報導了溶液法製備氧化鉬納米粒子(MoO3)、氧化礬(V2O5)納米粒子、氧化鎳(NiO)納米粒子。但納米微粒分散液在印刷製備薄膜過程中容易發生納米顆粒的團聚，造成薄膜表面缺陷較多，且剛性易斷裂，在以柔性材料為基底時易導致器件性能下降甚至短路。此外，單純的金屬氧化物的能帶結構受晶體結構和材料缺陷的影響，在器件製備後期要實現功函數的調整相對比較困難，因而實際應用 過程中受到了一定的限制。
又及，近期報導的納米糰簇也具有修飾功函數的作用，例如一些文獻報導的磷鉬酸(PMA)可以作為倒置結構的有機太陽能電池中的陽極緩衝層。與金屬氧化物納米粒子相比，該類納米糰簇材料具有材料廉價、墨水配置簡單、溶解性好，可溶液方法加工的優點。例如，作為PTB7:PC71BM器件的陽極緩衝層，可以得到8.3％高效率的器件性能。但是該類材料也存在著團聚現象嚴重，薄膜粗糙度大的問題。
技術實現要素：
本發明的主要目的在於提供一種聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料及其製備方法與應用，以克服現有技術的不足。
為實現前述發明目的，本發明採用的技術方案包括：
在一些實施例中提供了一種聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料，其包含：
至少一種聚合物，
至少一種多金屬氧簇化合物，以及，
至少一種溶劑，用於與所述複合材料中的其餘組分配合而形成均勻分散體系。
進一步的，所述聚合物包括共軛聚合物和/或非共軛聚合物。
進一步的，所述多金屬氧簇化合物至少選自含有鉬、鎢、釩中的任意一種或者兩種以上的組合的多金屬氧簇化合物
在一些較佳實施例中，所述複合材料為流體狀均勻分散體系，並可視為是一種墨水。
在一些實施例中還提供了所述聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料的用途，例如在製備光電器件中的用途，特別是作為電極界面修飾材料的用途。
在一些實施例中還提供了一種複合墨水，其包含所述的聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料。
在一些實施例中還提供了一種製備所述聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料的方法，其包括：將聚合物與多金屬氧簇化合物於溶劑中均勻混合而形成所述複合材料。
在一些較佳實施例中，所述製備方法包括：將聚合物溶於和/或分散於溶劑中形成第一體系，以及將多金屬氧簇化合物分散於溶劑中形成第二體系，再將該第一體系和第二體系均勻混合，從而形成所述複合材料。
在一些實施例中還提供了一種薄膜，其主要由所述的聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料 形成或主要由所述的複合墨水形成。
在一些實施例中還提供了一種製備薄膜的方法，其包括：通過塗布或印刷方式將所述的聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料或所述的複合墨水施加到基底上而形成所述薄膜。
在一些實施例中還提供了一種裝置，其包含所述的薄膜。
優選的，所述裝置為具有電-光和/或光-電轉換特性的光電子器件。
與現有技術相比，本發明的優點包括：
1)提供的聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料的原料來源廣泛，易於製備，成本低廉；
2)提供的聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料可以通過旋轉塗布、刮刀塗布、噴墨列印等多種常見方式沉積，具有加工工藝簡單等優勢；
3)提供的聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料在形成薄膜後，可以作為界面修飾材料而有效提高界面修飾層的薄膜緻密性，降低界面修飾層的表面粗糙度，從而提高器件的性能。例如，在應用於電極界面修飾時還可實現對電極的表面功函的調整；
4)當應用所述聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料作為界面修飾材料時，形成的器件性能表現出更低的薄膜厚度依賴性，從而能夠降低對器件製備的工藝要求，有利於提高器件的良品率。
附圖說明
圖1是實施例1中一種太陽能電池的結構示意圖；
圖2a是實施例1中PMA、PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS薄膜的吸收光譜圖；
圖2b是實施例1中在P3HT:PC61BM上分別沉積PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS的吸收光譜圖；
圖3a-圖3c分別是實施例1中PTB7:PC61BM薄膜、PTB7:PC61BM/PMA薄膜、PTB7:PC61BM/PMA:PEDOT:PSS薄膜的AFM圖；
圖4a-圖4b是實施例1中以PMA、PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS、蒸鍍MoO3(e-MoO3)作為陽極修飾層的PTB7:PC61BM體系太陽能電池的J-V曲線圖；
圖5a-圖5d是以PMA、PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS、蒸鍍MoO3(e-MoO3)作為陽極修飾層的倒置結構器件的穩定性測試圖；
圖6是實施例3中所獲器件的J-V曲線。
具體實施方式
針對現有技術的諸多缺陷，本案發明人經長期研究和大量實踐，提出了本發明的技術方案，下文將對其作更為詳盡的解釋說明。但是，應當理解，在本發明範圍內，本發明的上述各技術特徵和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特徵之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限於篇幅，在此不再一一累述。
本發明的一個方面提供了一種聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料，其包含：
至少一種聚合物，
至少一種多金屬氧簇化合物，以及，
至少一種溶劑，用於與所述複合材料中的其餘組分配合而形成均勻分散體系。
較佳的，所述複合材料為流體狀均勻分散體系，特別是均勻液相分散體系，因此可以被認為是一種聚合物-多金屬氧簇化合物墨水。
在本發明提供的所述複合材料中，通過將聚合物與多金屬氧簇化合物之間均勻混合，可降低多金屬氧簇化合物的團聚現象，提高成膜均勻性，同時聚合物能夠有效填充在多金屬氧簇化合物之間的空隙中，故而可以提高複合物薄膜的緻密性以及均勻性，降低界面修飾層表面的粗糙度。於此同時，聚合物在複合界面層中也可起到調節多金屬氧簇化合物的功函數，進而改變光電器件的應用性能的功能。
在一些實施例中，所述的聚合物可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚硒吩及其衍生物等共軛聚合物，或者聚磺酸、聚對甲苯磺酸等非共軛聚合物中任一種或兩種以上的組合，但不限於此。
在一些較為典型的實施例中，所述聚合物可以為聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，可用於有機以及有機/無機複合光電子器件中。
在一些實施例中，所述的多金屬氧簇化合物可以選自含有金屬鉬、鎢、釩中的任意一種或者多種的多金屬氧簇化合物，但不限於此。
進一步地，所述多金屬氧簇化合物中還可含有磷、矽、鍺或砷等元素，但不限於此。
在一些較為典型的實施例中，所述的多金屬氧簇化合物可以包括Keggin型多金屬氧簇化合物，如：[BM12O40]n-、[PM12O40]n-、[SiM12O40]n-、[GeM12O40]n-、[AsM12O40]n-、[AlM12O40]n-(M為金屬鉬、鎢或釩，n是正整數)，或者Wells-Dawson型多金屬氧簇化合物，如：[P2M18O62]n-，[As2M18]n-(M為金屬鉬、鎢，n是正整數)，Lindqvist型多金屬氧簇化合物，如：[Mo6O19]2-、[W6O19]2-以及多鉬酸([Mo8O26]2-)或多鎢酸([W10O32]4-)基化合物等，但不限於此。
進一步的，在一些較為具體的實施例中，所述多金屬氧簇化合物可以是金屬多酸或者金屬多酸的鹽，如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
進一步的，在所述聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料中，聚合物與多金屬氧簇化合物的重量比優選為1:0.1-1:15，尤其優選為1:1-1:3，進一步優選為約1:1左右。過高的聚合物用量比例將弱化納米材料在提高修飾層穩定性方面的作用，過低的聚合物用量比例則難以均勻分散納米材料，導致無法形成緻密的複合薄膜。
在所述聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料中，所述溶劑主要是為了便於分散聚合物及多金屬氧簇化合物，特別是形成墨水。所述溶劑可選自水、有機醇或者水與有機醇形成的混合物等。優選的，通過添加有機醇，可以有效穩定所述墨水，且提高所述墨水在有機薄膜上的浸潤性。其中，所述的有機醇可選自但不限於：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等。此外，也可以選用由兩種以上的上述有機醇進行混合形成的混合醇溶劑來穩定無機納米糰簇顆粒。
在一些實施例中，所述溶劑中還可包括輔助有機溶劑，其可選自但不限於丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任一種或兩種以上，主要用於分散及穩定所述墨水，調節所述墨水的表面張力，提高所述墨水的成膜性能。
在一些較佳實施例中，所述聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料中，聚合物-多金屬氧簇化合物複合物的重量/體積濃度為0.5-20mg/mL，優選為3-8mg/mL。更低的固含量將使得以所述複合材料加工製備薄膜過程中複合物沉積量不足，更高的固含量濃度容易導致固體析出。
在一些實施例中還可將所述的聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料與其它墨水組合而形成複合墨水。
本發明的一個方面還提供了一種製備聚合物-多金屬氧簇化合物複合物的方法，包括：將聚合物與多金屬氧簇化合物於溶劑中均勻混合而形成所述複合材料。
在一些實施例中，所述製備方法包括：將聚合物溶於和/或分散於溶劑中形成第一體系，以及將多金屬氧簇化合物分散於溶劑中形成第二體系，再將該第一體系和第二體系均勻混合，從而形成所述複合材料。
例如，在一些較為具體實施方案中，所述製備方法可以包括如下步驟：
(a)將所述聚合物溶解於溶劑1中，形成聚合物溶液；
(b)將所述多金屬氧簇化合物均勻分散於溶劑2中，形成多金屬氧簇化合物分散液或溶液；
(c)將所述聚合物溶液與所述多金屬氧簇化合物分散液或溶液按照不同的比例混合均勻。
其中，所述有機溶劑1或有機溶劑2選自於水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚中的一種或多種。
在本發明的複合材料，特別是本發明的墨水中，溶劑的選擇需要結合多金屬氧簇化合物在不同溶劑中的分散性能以及後續薄膜沉積過程對溶劑的要求進行綜合選擇。
例如，在製備結構為ITO/ZnO/PTB7:PC61BM/PMA:PEDOT:PSS/Al的正置的有機太陽能電池時，為了避免旋塗陽極修飾層PMA:PEDOT:PSS過程中溶劑對光學活性層的破壞，溶劑需避免使用氯苯、二氯苯等溶劑。因此鉬磷酸(PMA)選擇分散在異丙醇溶劑中，同時由於商業化的PEDOT:PSS為分散在水中，所以需要對醇和水的比例進行調整，使得所述墨水具有較高的穩定性，同時可以在有機層沉積獲得均勻緻密的薄膜。
又例如，在製備結構為ITO/TiO2/PVSK(CH3NH3PbX3,NH2CH＝NH2PbX3,X＝Cl、Br或I)/PMA:PEDOT:PSS/Al的鈣鈦礦電池時，由於鈣鈦礦薄膜遇水分解，故所述墨水必須是無水體系，且丁醇，丙醇類的醇對鈣鈦礦薄膜也有一定的破壞性，所以在配置所述墨水時除了要求PMA分散在無水甲醇、乙醇或甲醇、乙醇與丁醇混合溶劑之外，也要求PEDOT:PSS不能分散於水中，所以該體系中PMA分散在無水乙醇中，PEDOT:PSS為甲苯相體系。
再例如，在結構為ITO/PMA:PEDOT:PSS/PVSK(CH3NH3PbX3,NH2CH＝NH2PbX3,X＝Cl、Br或I)/PCBM/Al或者ITO/PMA:PEDOT:PSS/PTB7:PC61BM/MoO3/Al的體系中，因為PMA:PEDOT:PSS直接在ITO(氧化銦錫)表面進行製備，因此不存在溶劑對底層材料的破壞問題，也因此可以根據印刷工藝的需求以及墨水的穩定性，選擇多種溶劑。
此外，溶劑比例的不同，還可以調整溶劑的表面張力，從而改善所述墨水與基底的接觸性能。
本發明的一個方面還提供了所述聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料的用途，例如在製備光電器件中的用途，特別是作為電極界面修飾材料的用途。
本發明的一個方面還提供了一種薄膜，其主要由所述的聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料形成或主要由所述的複合墨水形成。
由於本發明所提供的聚合物-多金屬氧簇化合物複合物均勻分散在溶劑中，因此，利用本發明的複合材料所製備的薄膜中，聚合物與多金屬氧簇化合物之間能夠較好地混合形成均勻的複合薄膜。同時聚合物能夠有效填充在多金屬氧簇化合物之間的空隙之中，故可以提高復 合物薄膜的緻密性以及均勻性，提高複合薄膜的表面平整度。
本發明的一個方面還提供了一種製備所述薄膜的方法，其包括：通過塗布或印刷方式將所述的聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料或所述的複合墨水施加到基底上而形成所述薄膜。
在實際的沉積製備過程中，所述的薄膜可以直接沉積在有源層表面或者多種功能薄膜表面，其可包括有機電致發光器件中的發光層或電荷傳輸層、有機太陽能電池中的光活性層或電荷傳輸層、或鈣鈦礦太陽能電池中的鈣鈦礦晶體層或電荷傳輸層等。這些功能薄膜就材料而言可以包括聚合物或者小分子的單一或者共混薄膜，無機薄膜、有機-無機的雜化薄膜等。將本發明的所述薄膜沉積在上述功能薄膜表面可以製備傳統的正置結構有機光電子器件，也可以用於製備疊層有機光電子器件，如疊層OLED，疊層有機太陽能電池，或疊層鈣鈦礦太陽能電池。所述塗布方式可以包括但不限於旋轉塗膜、刮刀塗布、狹縫塗布等，所述印刷方式包括噴墨印刷、絲網印刷、凹版印刷、柔版轉印等，但均不限於此。
在一些實施例中，本發明的所述薄膜也可以直接沉積在其它各種基底表面，其中所述基底材料可以包括但不限於：玻璃、塑料、紙張以及金屬薄片，如：不鏽鋼、鋁箔等。
在一些實施例中，本發明的所述薄膜還可以沉積在一些透明或不透明的導電薄膜之上。或者，也可以認為，本發明的所述薄膜與上述的基底材料之間還可以有一層透明或不透明的導電薄膜。這些透明的導電薄膜包括：氧化銦錫(ITO)薄膜、氟摻雜氧化錫(FTO)、金屬柵線網格薄膜、納米金屬線薄膜等，但不限於此。這些不透明的導電薄膜包括：印刷方法製備的納米金屬薄膜或者由真空沉積的金屬或合金納米薄膜，如：Al膜、Cu膜、Ag膜、Al:Mg合金薄膜等，但不限於此。
本發明的一個方面還提供了所述薄膜的用途，例如作為功能材料或功能單元在一些裝置中的應用。
優選的，所述裝置為具有電-光和/或光-電轉換特性的光電子器件。
在一些實施例中，本發明的所述薄膜可應用為電極界面修飾材料，例如，作為陽極的界面修飾層，其可以有效調節電極的表面功函，改善電極與光電活性層之間的界面接觸性能。
典型的光電子器件可以是太陽能電池器件或電致發光二極體器件等，但不限於此。
進一步的，本發明的一典型實施案例的實施過程可以概括為：
1)聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料的製備：
多金屬氧簇化合物的分散液/溶液和聚合物的分散液/溶液通過不同體積比進行混合即得到聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料(亦可稱為「墨水」)。以鉬磷酸(PMA):PEDOT:PSS復 合墨水為例：PMA的異丙醇分散液與PEDOT:PSS的水分散液按照不同體積比混合，經過超聲分散即得。
2)聚合物-多金屬氧簇化合物複合修飾層的製備：
聚合物-多金屬氧簇化合物複合材料可以通過旋塗、刮塗等方法在ITO電極或有機光活性層表面沉積形成陽極修飾層。例如，在一些實施例中在倒置結構有機光電器件中在有機活性層表面旋塗沉積複合陽極修飾層。而在另一些實施例中在鈣鈦礦電池中在透明導電極上直接沉積該複合陽極修飾層。本發明的該複合陽極修飾層與傳統陽極修飾層材料對比，表現出更好的成膜性和更高的穩定性，而且材料廉價、操作簡單，實驗重複性好，在工藝上可以更好的結合印刷製備有機光電器件。
以下結合附圖及若干優選實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。
實施例1PMA:PEDOT:PSS複合墨水的製備及在有機光伏器件中的應用
1、該PMA:PEDOT:PSS複合墨水的製備工藝包括：
(1)PMA墨水的製備：取1mg三水合磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·3H2O，PMA)粉末，加入1mL重蒸異丙醇，超聲至完全分散，即得到重量濃度為1mg/mL的PMA墨水。
(2)PMA:PEDOT:PSS複合墨水的製備：取濃度為1mg/mL的PMA墨水與PEDOT:PSS(Clevios PV P AI4083)墨水按照不同的體積比例混合，超聲即可得到PMA:PEDOT:PSS複合墨水。
2、相應PMA:PEDOT:PSS複合薄膜的製備工藝包括：通過旋塗、刮塗等通用方法將該PMA:PEDOT:PSS複合墨水塗布在基底材料上，經乾燥後形成所述複合薄膜。
如下是該PMA:PEDOT:PSS複合薄膜的表徵結果。請參閱圖2a，該複合薄膜在紫外光區域和近紅外區域都有吸收，其中近紅外光區域的吸收是由PEDOT:PSS的吸收帶來的。再請參閱圖2b，考察P3HT:PC61BM薄膜在沉積PMA:PEDOT:PSS前後的吸收光譜可以確認該複合薄膜可沉積在活性層表面。
3、以PMA:PEDOT:PSS複合薄膜為陽極修飾層的倒置器件的製備工藝包括：所述倒置器件的結構包括ITO陰極，ZnO陰極修飾層，PTB7:PC61BM光活性層，PMA:PEDOT:PSS陽極修飾層，Al陽極。分別以PMA、PEDOT:PSS、PMA:PEDOT:PSS、蒸鍍MoO3為陽極修飾層，製備結構為ITO/ZnO/PTB7:PC61BM/陽極修飾層/Al的倒置結構器件。PMA墨水，PMA:PEDOT:PSS墨水，PEDOT墨水均採用2300rpm旋塗1min，然後在手套箱內124℃退火10min。請參閱圖3a-圖3c，從薄膜的AFM圖可以看到純PMA墨水在PTB7:PC61BM薄膜上 形成孤島狀薄膜，其孤島尺寸約100nm，這主要是來自PMA的團聚，因此使得PTB7:PC61BM薄膜的粗糙度由1.7nm提高至4.1nm。而PMA與PEDOT:PSS複合，使得PMA顆粒的團聚現象得到改善，從而獲得PMA:PEDOT:PSS薄膜的粗糙度為2.1nm。
再請參閱圖4a-圖4b的J-V曲線和表1的性能參數可知，以PMA:PEDOT:PSS為複合陽極修飾層的器件性能優於以單獨PMA作為陽極修飾層的器件，而相比於PMA為陽極修飾層的器件，器件的開路電壓和短路電流有明顯的提升，總體器件效率提高20％左右。此外，從圖5a-圖5d中可以看出，PMA:PEDOT:PSS複合薄膜作為陽極修飾層，得到的器件在長時間工作中的穩定性優於單純PEDOT:PSS、單純PMA，以及e-MoO3的參比器件。
表1實施例1中以PMA、PMA:PEDOT:PSS、e-MoO3作為陽極修飾層的PTB7:PC61BM體系太陽能電池的器件性能參數
實施例2PMA:PEDOT:PSS複合層在鈣鈦礦電池中的應用
1、該PMA:PEDOT:PSS複合墨水的製備工藝包括：
(1)PMA墨水的製備：取x mg三水合磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·3H2O，PMA)粉末，加入1mL異丙醇，超聲至完全分散，即得到重量濃度為x mg/mL的PMA墨水。
(2)PMA:PEDOT:PSS複合墨水的製備：取PMA墨水與PEDOT:PSS(AI4083)墨水按10:1體積比例混合，超聲即可得到一系列PMA:PEDOT:PSS複合墨水。
2、以PMA:PEDOT:PSS為陽極修飾層的鈣鈦礦電池的製備與性能測試：本實施例中鈣鈦礦電池的結構為：ITO/PMA:PEDOT:PSS/PVSK/PCBM/Al，其中單純PEDOT:PSS修飾層也作為參比器件。表2給出器件的性能參數。可以看出以PMA:PEDOT:PSS複合物為陽極修飾層獲得器件性能與含有單純PEDOT:PSS的器件相似，說明PMA:PEDOT:PSS複合層可以作為鈣鈦礦電池的陽極修飾層。
表2.以10％PMA(x mg/mL):PEDOT:PSS為陽極修飾層的鈣鈦礦電池的器件性能統計
實施例3：磷鎢酸(H3PW12O40,PWA)：苯磺酸(PSS)複合界面層在有機太陽能電池中的應用
將1mg PWA溶於異丙醇中獲得濃度為5mg/mL的墨水，將5mg苯磺酸溶於水中獲得濃度為5mg/mL的溶液，取相同體積的PWA溶液和苯磺酸溶液混合，獲得重量比為1：1，總重量濃度為5mg/mL的複合墨水。
基於PWA:PSS複合層的電池的製備：在ITO玻璃上，採用刮塗法製備厚度約為30nm的複合層，隨後依然旋塗P3HT:PC61BM，ZnO層，最後熱蒸發Al電極。圖6給出該器件的J-V曲線。
實施例4：基於矽鉬酸(SMA)：聚合物的複合界面層在鈣鈦礦太陽能電池(PVSK)中的應用
矽鉬酸：複合墨水的製備：取30mg矽鉬酸(SiMo12O40)溶於1mL甲醇中，同時配置溶度為3mg/mL的聚芴衍生物(CPE-K)甲醇墨水，將矽鉬酸和聚芴墨水按照一定比例複合，獲得總濃度為20mg/mL的複合墨水。該墨水可採用旋塗等多種方法製備獲得複合界面層薄膜。
製備結構為ITO/TiO2/PVSK/SMA:CPE-K/Al的鈣鈦礦電池，其中複合層在電池中作為複合陽極界面層修飾Al電極，得到的器件，其性能為：VOC＝0.80V，JSC＝18.05mA/cm2，FF＝60％，PCE＝8.7％。
實施例5：磷鉬酸胺(PMN)：複合界面層在有機太陽能電池中的應用
將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、磷鉬酸胺((NH4)6PMo18O62,PMN)分別溶解於水中，獲得濃度分別為10mg/mL，和濃度10mg/mL的溶液，將兩種溶液以1：10的重量比混合，得到基於磷鉬酸胺和聚乙烯吡咯烷酮的複合墨水(PMN：PPV)。
製備結構為ITO/PMN：PPV/PTB7:PC61BM/LiF/Al的有機太陽能電池，得到的器件性能為：VOC＝0.73V，JSC＝13.6mA/cm2，FF＝65％，PCE＝6.5％。
實施例6：鎢多酸(WA)複合界面層在有機太陽能電池中的應用
將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、礬多酸(H2W6O19)分別溶解於水中，獲得濃度分別為2mg/mL，和濃度10mg/mL的溶液，將兩種溶液以1：10的重量比混合，得到基於磷鉬酸胺和聚乙烯吡咯烷酮的複合墨水(WA：PPV)。
製備結構為ITO/WA：PPV/PTB7:PC71BM/LiF/Al的有機太陽能電池，得到的器件性能為：VOC＝0.72V，JSC＝15.7mA/cm2，FF＝65％，PCE＝7.3％。
需要說明的是，如上實施例所採用的各種原料、工藝條件、器件材質及結構參數等均是較為典型的範例，但經過本案發明人大量試驗驗證，於上文所列出的其它不同類型的原料及其它工藝參數等也均是適用的，並也均可達成本發明所聲稱的技術效果。
應當理解的是，本發明可用其他的不違背本發明的精神或主要特徵的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發明的上述實施例僅是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求書指出了本發明的範圍，而上述的說明並未指出本發明的範圍，因此在與本發明的權利要求書相當的含義和範圍內的任何改變，都應認為是包括在權利要求書的範圍內。