一種輕烴非臨氫改質生產高辛烷值汽油的方法

2023-05-27 16:15:31

專利名稱：：一種輕烴非臨氫改質生產高辛烷值汽油的方法
技術領域：
：本發明為一種輕烴改質生產高辛烷值汽油的方法，具體地說，是一種輕烴非臨氫改質生產高辛烷值、低烯烴含量汽油的方法。
背景技術：
：催化裂化是我國重質油輕質化最主要的加工過程，其年處理能力已超過60Mt/a，居世界第二位。根據生產目的和操作條件的不同，催化裂化的幹氣產率大致在26體積％，其中乙烯含量高達20質量％左右，數量相當可觀。由於催化裂化幹氣的組成較為複雜，難以通過分離利用，許多煉油廠仍將其作為燃氣或放火炬燒掉，造成資源的較大浪費。目前，對於利用催化裂化幹氣中的乙烯的方法較少，可行的應用方式主要有兩種一是通過對幹氣中的乙烯進行濃縮，而後分離得到聚合級乙烯，主要方法有深冷分離法、吸附分離法和膜分離法等；二是直接用幹氣作為原料，利用其中的乙烯直接與苯反應生產乙苯，國外主要生產工藝有美國UOP公司的ALKAR工藝、Monsanto-Lummus工藝和Mobil公司的ZSM-5氣相法生產乙苯工藝，國內也有大連化物所開展了相關研究。前一種方法分離投資相對較大、能耗高，造成乙烯回收成本高，後一種方法需要較大量的苯作為原料，應用很少。隨著石油資源的日益減少，利用低碳烴生產汽油餾分或芳烴成為近年來追求的目標之一。儘管關於乙烯疊合的研究已有報導，但是利用催化裂化幹氣中的乙烯生產汽油餾分的研究沒有得到重視。《石油煉製與化工》第26巻第8期P5963公開了"稀乙烯在ZSM-5沸石上轉化為異丁烯和汽油的反應"，該文使用催化裂化幹氣中的稀乙烯經疊合、芳構化製取汽油及芳烴，所用反應原料為含15體積％乙烯的氮氣，在反應溫度30(TC時，以異丁烯為主的(；烯烴選擇性最大；反應溫度為35(TC時，汽油產率最大，達到64w^，汽油辛烷值(R0N)87，催化劑為65w^的HZSM-5(Si02/Al203為64)和35w%的氧化鋁，該催化劑在較高溫度下易造成分子篩孔道積碳而失活，使用壽命較短。《周口師範學院學報》第21巻第2期P5861公開了"Zn/HZSM-5催化劑對乙烯芳構化反應的影響"，該文使用負載Zn的HZSM-5，採用高純乙烯和高純氮氣混合氣為原料，進行乙烯芳構化反應研究，結果表明，在含Zn1.35wt^的Zn/HZSM-5(Si/Al=25)催化劑上，最佳的乙烯轉化率達到98.6%，芳烴選擇性最大值達到70.9%，芳烴收率達到70.8%。USP4，950，387提供了一種提高FCC汽油辛烷值的方法，該法將催化裂化產品進行分餾，將分餾得到餾程為9017(TC汽油餾分的一部分與C3—的輕質烯烴在HZSM-5類分子篩催化劑作用下於流化床中進行催化改質，生產改質汽油，然後將改質汽油與另一部分未改質的高烯烴含量的催化裂化汽油混合成為產品汽油。改質反應的條件為260399°C、0.51.lMPa、以C4—烯烴為基準計算的空速為0.51.0h—、催化劑必須反覆燒炭再生使用。CN1261535C公開了一種直餾汽油改質製備低烯烴含量汽油的方法，包括將直餾汽油與碳四烯烴餾分混合後，在0.20.6MPa、30050(TC條件下與含HZSM-5的催化劑接觸反應，然後分離產物中的幹氣、液化氣和汽油組分。該方法可有效利用煉廠中的碳四組分對直餾汽油進行改質，生產高辛烷值和烯烴含量低的汽油組分。CN1524930A公開一種C3Cn輕質烴類混合物的非臨氫改質催化劑，該催化劑包括混合稀土氧化物或氧化銻和載體，所述載體由5080質量％的HZSM-5沸石和2050質量％的Y-氧化鋁組成，該催化劑用於直餾汽油或油田輕烴的改質反應，可生產低烯烴含量的汽油組分和優質液化氣。
發明內容本發明的目的是提供一種輕烴非臨氫改質生產高辛烷值汽油的方法，該法利用催化裂化幹氣中稀乙烯與輕質烴反應，可生產高辛烷值、低烯烴含量的汽油調和組分和優質液化氣。本發明提供的輕烴非臨氫改質生產高辛烷值汽油的方法，包括將催化裂化幹氣與輕烴混合，在非臨氫改質催化劑存在下進行改質反應，所述催化裂化幹氣中含有的乙烯佔反應器總進料的130質量％，所述的輕烴為混合碳四或混合碳四與直餾汽油混合物。本發明方法在混合碳四或者是混合碳四和低辛烷值直餾汽油的混合物中摻入催化裂化幹氣，對混合碳四進行改質生產烯烴含量低於10%、研究法辛烷值(RON)>84的高辛烷值汽油組分，同時生產優質液化氣，所述的汽油組分可直接作為汽油產品，也可用於調和催化裂化汽油降低其烯烴含量。圖1為本發明方法反應流程示意圖。具體實施例方式本發明將催化裂化幹氣和混合碳四或者是混合碳四與低辛烷值的直餾汽油按一定的配比混合，在改質催化劑的作用下，在非臨氫條件下發生疊合、齊聚、選擇性裂解、異構化、環化和芳構化等一系列反應，生產烯烴含量很低的高辛烷值汽油調和組分和優質液化氣。本發明可以利用煉廠過剩的幹氣和碳四資源，與純直餾汽油為原料的芳構化或異構化技術比較，拓寬了原料的來源，增加了汽油的收率和產品質量；與USP4，950，387提供的方法相比，本發明的改質過程催化劑失活速度大大減緩，反應熱效應小，因此反應可以在固定床反應器中進行。與現有的直餾汽油和碳四改質技術相比，本發明可以在不降低改質汽油辛烷值的前提下提高汽油產品收率，利用煉廠過剩的幹氣資源，擴大裝置的處理能力，平衡反應的熱效應，幹氣中乙烯反應放出的熱可以彌補原料中直餾汽油改質反應吸收的熱，無需採用中間加熱器為反應器內的催化反應補充熱量，較適合於固定床半再生式的反應裝置。本發明方法在輕烴中摻入催化裂化幹氣進行改質反應，所述的輕烴為混合碳四或混合碳四與低辛烷值的直餾汽油的混合物，所述催化裂化幹氣中含有的乙烯優選佔反應器總進料的325質量％，更優選520質量％。當所述的輕烴為混合碳四與直餾汽油的混合物時，混合碳四與直餾汽油的質量比為28:82，優選37:73。本發明所述的催化裂化幹氣含有550質量％的乙烯、550質量％的乙烷、110質量％的氫氣，950質量％的甲烷。所述的幹氣中乙烯可參與改質反應，其它物質均不參與反應。所述的混合碳四中含2090質量％的丁烯，其它的組分主要為丁烷，還含有少量丙烷、丙烯和G以上的組分。所述直餾汽油的餾程為28180°C，主要組分為C4C1Q的烷烴、環烷烴以及少量芳烴。所述的改質反應溫度為300460°C、優選320420°C，壓力為0.20.6MPa、優選0.20.4MPa，進料質量空速為0.41.0小時—"、優選0.50.7小時—、改質反應優選在固定床中進行。本發明所述的非臨氫改質催化劑為含有ZSM-5沸石的催化劑，為使催化劑有一定的強度，需加入粘結劑，粘結劑選自氧化鋁、氧化矽或兩者的混合物，此外，催化劑中還可含有改性金屬。本發明方法優選的改質催化劑包括0.15.0質量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.099.1質量％的載體，所述的載體由5080質量％的HZSM-5沸石和2050質量％的Y-氧化鋁組成，所述改質催化劑中HZSM-5沸石的氧化矽/氧化鋁的摩爾比為30150、優選3080。所述的混合稀土氧化物含2040質量％的氧化鑭、4060質量％的氧化鈰、1018質量％的氧化鐠、210質量％的氧化釹。所述催化劑中混合稀土氧化物或氧化銻的含量優選O.13.0質量％。所述的催化劑中的混合稀土或銻組分可以氯化物或硝酸鹽形式通過常規的浸漬或離子交換的方法引入載體，或以氧化物的形式在催化劑成型時加入。製備本發明所用的催化劑，優選的方法是對催化劑中的HZSM-5沸石進行水蒸汽處理，水蒸汽處理溫度為40060(TC、處理時間為212小時，總用水量與處理的催化劑或沸石的重量比為0.510。所述的水蒸汽處理可以在催化劑成型之前或成型之後進行。水蒸汽處理後催化劑或HZSM-5沸石的酸性裂解活性(a)應為10100、優選1560，使催化劑既有良好的選擇性裂解活性，又有良好的穩定性和再生性能。本發明所述優選催化劑的詳細製備方法可參照CN1524930A。下面結合附圖詳細說明本發明，圖1中，幹氣、混合碳四和直餾汽油分別由管線11、12和13進入系統，經過換熱器4與反應器3出來的反應產物換熱，然後進入加熱爐2加熱到反應溫度，然後從頂部進入反應器3與催化劑接觸進行改質反應，反應後產物從反應器3底部流出，在換熱器4與原料換熱後經過冷卻，進入閃蒸罐5分離成氣液兩相，罐頂富氣經過壓縮機壓縮後進入吸收解吸塔6，塔頂分離出的燃料氣，主要為含有氫氣、甲烷、乙烯、乙烷和氮氣的幹氣，經管線9排出，塔底物料與閃蒸罐5底部分離出的液體混合後進入穩定塔7中部，在穩定塔中將液化氣和高辛烷值汽油組分分離，塔底流出的汽油組分一部分用泵送回吸收塔，作為吸收劑，其餘部分作為成品汽油由管線8送出裝置，液化氣則由塔頂管線io排出。下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。實例1以下實例製備本發明所用的催化劑。(1)載體的製備取氧化矽/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉130克(建長分子篩廠生產)，擬薄水鋁石粉(齊魯催化劑廠生產，氧化鋁含量為75質量％)70克，加入4毫升濃度為50質量％的硝酸和90毫升水捏合後擠條，ll(TC乾燥4小時，切粒，55(TC焙燒4小時。(2)取(1)步製備的載體100克，用100毫升含1.0克氯化稀土的水溶液(內蒙古包頭稀土工業公司生產，其中含氧化鑭14.6%，氧化鈰24.0%，氧化鐠6.6%，氧化釹1.9%，X射線螢光法分析)於8(TC浸漬2小時，浸漬後固體於12(TC乾燥8小時，55(TC焙燒4小時。(3)水蒸汽處理將稀土改性後的催化劑裝入管式反應器內，在0.lMPa空氣流中升溫至550°C，並在此溫度下改通水蒸汽處理5小時，總進水量400克。製得的催化劑A含混合氧化稀土0.45質量％(X射線螢光法分析)、HZSM-570質量％、氧化鋁29.55質量％，用正己烷裂解反應測定催化劑的酸性裂解活性a值為25。實例2取氧化矽/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉130克、擬薄水鋁石粉70克，加入氧化銻2.0克、4毫升濃度為50質量％的硝酸和90毫升水充分捏合後擠條，ll(TC乾燥4小時，切粒，55(TC焙燒4小時。然後裝入管式反應器內，O.lMPa空氣流中升溫至550°C，並在此溫度下改通水蒸汽處理5小時，總進水量400克。製得的催化劑B含氧化銻0.95質量％、HZSM-570質量％、氧化鋁質量29.05%，用正己烷裂解反應測定催化劑的酸性裂解活性a值為26。實例36以下實例用本發明方法製備高辛烷值汽油。採用氮氣和乙烯配製乙烯含量為20質量％的幹氣，混合碳四和直餾汽油的組成分別見表1和表2，所用汽油的餾程為30160°C。在四個相同的20毫升反應器中，各裝填14克催化劑A。將配製的幹氣和混合碳四混合，配製幹氣含量分別為20質量％、40質量％、60質量％和80質量％的混合原料，並在相同的反應條件下，分別送入四個反應器中進行改質反應。反應條件為進料質量空速0.5小時_1、反應溫度32(TC、壓力0.3MPa，反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析，結果見表3。對比例1按實例3的方法進行改質反應，不同的是原料為100%的混合碳四，結果見表3。表1表2tableseeoriginaldocumentpage7表3tableseeoriginaldocumentpage8表中BTX分別表示苯、甲苯和二甲苯從表3可知，單純以混合碳四為反應原料的對比例l，反應產品中汽油收率和芳烴含量最低，研究法辛烷值為95.3，隨著幹氣混入量的提高，C/汽油的收率和汽油中芳烴含量均有所提高，辛烷值相應提高約1個單位，同時汽油中的烯烴含量不超過3.5質量％，說明本發明方法較之單純以混合碳四為原料的改質方法，可以取得更高質量的低烯烴汽油產品，且汽油收率明顯提高。同時，反應產生的液化氣中烯烴含量均低於5質量％，為優質液化氣，符合車用液化氣的質量標準。實例710在四個相同的20毫升反應器中，各裝填14克催化劑A。將不同比例的幹氣、混合碳四和直餾汽油(混合碳四直餾汽油的質量比=4:6)混合，配製成四批幹氣含量分別為20質量％、40質量％、60質量％和80質量％的混合原料，分別送入四個反應器中進行改質反應。反應條件為進料質量空速0.5小時-l、反應溫度32(TC、壓力0.3MPa，反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析，結果見表4。對比例2按實例7的方法進行改質反應，不同的是原料為40質量％混合碳四和60質量％直餾汽油，結果見表4。表4tableseeoriginaldocumentpage9實例1114在四個相同的20毫升反應器中，各裝填14克催化劑A。將不同比例的幹氣、混合碳四和直餾汽油(混合碳四直餾汽油質量比為6:4)混合，配製成四批幹氣含量分別為20質量％、40質量％、60質量％和80質量％的混合原料，並在相同的反應條件下，分別送入四個反應器中進行改質反應，反應條件為進料質量空速0.5小時—^反應溫度32(TC、壓力0.3MPa，反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析，結果見表5。對比例3按實例11的方法進行改質反應，不同的是原料為60質量％混合碳四和40質量％直餾汽油，結果見表5。表5tableseeoriginaldocumentpage10由表4、5可知，以混合碳四和直餾汽油為反應原料時，反應產品中汽油收率最低，芳烴含量和辛烷值也較低，隨著幹氣混入量的提高，C/汽油的收率和汽油中芳烴含量有所提高，辛烷值可以相應提高12個單位，同時汽油中的烯烴含量不超過3.5質量％，由此說明，本發明採用幹氣和混合碳四、直餾汽油混合原料進行改質的方法，較之以混合碳四和直餾汽油為原料的改質方法，可以取得更高質量的低烯烴汽油產品，並且汽油收率提高，同時，反應產生的液化氣中烯烴含量均低於5質量％，為優質液化氣，符合車用液化氣的質量標準。實例1516在20毫升反應器中，以40%幹氣與混合碳四和直餾汽油(混合碳四直餾汽油的質量比=4:6)的混合物為原料，分別使用催化劑A、B進行改質反應，反應條件為進料質量空速O.5小時—^壓力0.3MPa，反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析，在不同反應溫度下的反應結果見表6。對比例4按實例15的方法進行改質反應，不同的是所用反應原料為40質量％混合碳四和60質量％直餾汽油，反應結果見表6。由表6可知，隨著反應時間的延長，催化劑A、B的活性在逐漸下降，反應溫度需不斷升高，裂解的液化氣產率降低，汽油收率提高，但汽油中的芳烴含量也逐漸下降，因此汽油產品的辛烷值也會降低。與混合碳四摻直餾汽油為原料的對比例4相比，本發明方法摻入幹氣後無論是C/汽油收率還是汽油中的芳含均有一定程度的提高，說明幹氣的加入對多產高辛烷值汽油有很好的作用，並可以平衡反應的熱效應，使反應易於控制在所需溫度下反應。表6tableseeoriginaldocumentpage11權利要求一種輕烴非臨氫改質生產高辛烷值汽油的方法，包括將催化裂化幹氣與輕烴混合，在非臨氫改質催化劑存在下進行改質反應，所述催化裂化幹氣中含有的乙烯佔反應器總進料的1～30質量％，所述的輕烴為混合碳四或混合碳四與直餾汽油混合物。2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化裂化幹氣中含有的乙烯佔反應器總進料的320質量％。3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述混合碳四與直餾汽油混合物中的混合碳四與直餾汽油的質量比為28:82。4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述混合碳四與直餾汽油混合物中的混合碳四與直餾汽油的質量比為37:73。5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的混合碳四中含2090質量％的丁烯。6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述直餾汽油的餾程為281S(TC。7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的非臨氫改質催化劑包括0.15.0質量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.099.1質量％的載體，所述的載體由5080質量％的HZSM-5沸石和2050質量％的Y-氧化鋁組成。8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的混合稀土氧化物含2040質量％的氧化鑭、4060質量％的氧化鈰、1018質量％的氧化鐠、210質量％的氧化釹。9.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述催化劑中混合稀土氧化物或氧化銻的含量為0.13.0質量％。10.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的HZSM-5沸石的氧化矽/氧化鋁的摩爾比為3080。11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的改質反應溫度為30046(TC、壓力為0.20.6MPa，改質反應在固定床中進行。全文摘要一種輕烴非臨氫改質生產高辛烷值汽油的方法，包括將催化裂化幹氣與輕烴混合，在非臨氫改質催化劑存在下進行改質反應，所述催化裂化幹氣中含有的乙烯佔反應器總進料的1～30質量％，所述的輕烴為混合碳四或混合碳四與直餾汽油的混合物。本發明方法可充分利用催化裂化幹氣和煉廠富餘的混合碳四生產烯烴含量低、辛烷值高的汽油調合組分和優質液化氣。文檔編號C10G11/00GK101724432SQ200810225609公開日2010年6月9日申請日期2008年10月31日優先權日2008年10月31日發明者於中偉,孫義蘭,王子健,陳春芳,馬愛增申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院