一種可降解共聚酯納米複合材料及由其製備的暫堵劑的製作方法

2023-05-27 15:56:46

一種可降解共聚酯納米複合材料及由其製備的暫堵劑的製作方法
【專利摘要】本發明公開一種可降解共聚酯納米複合材料及由其製備的暫堵劑，其特徵是由聚對苯二甲酸乙二醇酯酯化中間體或對苯二甲酸乙二醇酯，端羧基乳酸預聚物及無機納米材料，經原位共聚而成，所述的可降解共聚酯納米複合材料特性粘度為0.3～2.0dl/g，粘均分子量為10000～60000，玻璃化轉變溫度為60～90℃，熔點為130～270℃，在80℃水熱降解率大於90％，經製成粉末或短纖維，用作為油氣開採工程的暫堵劑，該暫堵劑在油氣層孔道形成暫堵層後，產生自動解堵、保護油氣儲層、提高油氣生產效率與產量效應；所述的可降解共聚酯納米複合材料具有特性粘度高、原始力學性能優異、降解過程可控及應用廣泛與高效特性。
【專利說明】一種可降解共聚酯納米複合材料及由其製備的暫堵劑

【技術領域】
[0001] 本發明屬於高分子材料與高分子複合材料【技術領域】，具體涉及一種可降解共聚酯 納米複合材料的製備方法及由其製備的暫堵劑在油氣層開採中的應用。

【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)因其優異的機械性能和成本優勢已經成為全球產 量最大的高分子聚合物之一，在高分子塑料的分類中，PET的代號是1號，用途極其廣泛，可 紡成聚酯纖維用於紡織領域，還可製成薄膜用於錄音、錄像、電影膠片等的基片，亦可吹制 成各種飲料瓶等，還可用於電氣插座、儀表機械零件、照明器外殼等電器領域。如此量大面 廣的聚酯分子鏈材料，因其高分子鏈存在難以降解的苯環結構，這使聚酯材料在使用量不 斷增加和累積的情形下，在給人們生活提供很多便利的同時，聚酯廢棄物已成為環境汙染 的重要源頭之一。
[0003] 為了緩解因使用高分子材料尤其是聚酯材料而引起的環境汙染問題，已初步建立 聚酯的循環利用方法，而研究開發可降解聚酯是一種有效循環利用途徑。所謂可降解聚酯 是指在一定條件下，聚酯高分子在一種環境放置一段時間後，其形態、相對分子量以及化學 結構發生的重大變化，使聚酯由降解前的大分子變為降解後的小分子單體、小分子含氧化 合物甚至二氧化碳和水，降解形成的小分子單體可循環用於聚酯的聚合反應，形成的含氧 化合物小分子則易被微生物吞噬而被利用。因此，根據降解環境與條件，聚酯材料降解過程 可以分為生物降解、光降解、空氣熱降解和水熱降解等，這些降解過程的殘餘物包括可循環 利用的相對較小分子、易被環境或者微生物吸收的低聚物分子、其它小分子化合物、二氧化 碳或水。
[0004] 現有技術中，聚乳酸（PLA)是可降解高分子材料，它是以乳酸為主要原料，經聚合 反應形成的可降解高分子聚合物。聚乳酸的原料即乳酸來源充足而且可以再生，聚乳酸產 品經自然界的生物降解過程實現循環利用。合成乳酸的原料主要是以玉米等澱粉質的可再 生農作物通過發酵法而成，該製備過程是無汙染或綠色過程。此外，乳酸具有很好的生物相 容性，是聚乳酸可生物降解性的主要原因。但是，純粹聚乳酸材料的機械、加工性能較差及 性能不穩定性，對其進一步應用有很大影響。因此，以綜合性能更高的高分子與聚乳酸共 聚、共混，已成為提高聚乳酸力學與加工性能的主要技術途徑。
[0005] 現有技術中，所公開的波蘭專利PL171062B1，採用將PET與PLA材料共混，研製聚 酯共混材料，以提高聚乳酸綜合性能的方法，但是，PET與PLA材料之間的相容性差，共混材 料的性能有很大局限性，尚需進一步改進。
[0006] 現有技術中，公開的日本專利JPH04-5044731A，採用通過丙交酯開環聚合，製備 PET和PLA的共混合金材料，但是，由於反應溫度（220°C)遠高於丙交酯或聚乳酸的分解溫 度（185°C )，使所獲得的共混產物的分子量較低，產物顏色很深，限制了其進一步應用。
[0007] 現有技術中，採用一種直接以對苯二甲酸、乙二醇和乳酸為原料，經過預縮聚、縮 聚和固相聚合三步法，製備聚對苯二甲酸乙二醇乳酸共聚物。但是，乳酸共聚反應過程復 雜、難控制且在反應過程中易熱降解及生成包括交聯結構的副產物，難以得到很好使用性 的高分子量聚酯材料，直接影響聚酯產物使用性及降解性能。
[0008] 現有技術中，通常增加乳酸在聚酯單體共聚物的含量，以提高共聚酯的降解性，但 是，乳酸單體在共聚單體中的質量份達到20%以上就難以獲得高分子量產品，這限制了聚 乳酸共聚物在嚴苛環境與條件下的應用，尤其限制了它在油氣開採中保護油氣層的應用。
[0009] 現有的油氣開採技術中，由於地層具有非均質性，鑽井工程所用的鑽井液在井眼 內循環產生滲透性，將對油氣層孔道造成傷害或汙染，大幅度降低油氣產量。目前，我國針 對油氣開採過程中油層所受的傷害，主要採用屏蔽暫堵技術，即採用將顆粒材料組合物加 入鑽井工作液或完井工作液，在所開採施工的井壁或孔道暫時預先產生一層沉積層即封堵 層，以阻止工作液或者其濾液向油氣儲層深部孔道的滲透或洩漏，達到保護油氣層滲透率 的目的。
[0010] 所述的屏蔽暫堵技術的基本原理是，根據油氣儲層孔喉尺寸及其分布規律，在鑽 通油氣層前的20-50分鐘內，將鑽井液、完井液中的固相顆粒尺寸分布調整到與孔吼尺寸 分布相匹配，有意識地在很短時間內在儲層距井壁很小的距離內產生嚴密的暫時的堵塞， 使孔道的滲透率急劇下降，從而有效地阻止鑽井液、濾液和後繼施工對儲層的繼續損害，當 鑽進作業完成時，通過一定方式使該暫堵層解堵，以使油井流動性恢復正常水平。
[0011] 所述的油氣層暫堵劑同時具備暫堵和解堵功能，是油氣層保護與高效開採的重要 要求。但現有技術始終存在暫堵施工的封堵強度低、承壓強度低、封堵層不易解堵或需反覆 解堵、工程成本高及暫堵廢棄物對地層環境造成二次汙染等諸多問題。
[0012] 現有油氣層暫堵技術的發展，是需要研製一種高效功能暫堵劑，既具有暫堵性又 具有自我解堵功能性，從而減少暫堵廢棄物的二次汙染、減少工程成本、提高油氣開採效率 及油氣產量。
[0013] 本發明提供一種可降解共聚酯納米複合材料，採用納米無機相在聚酯與聚乳酸共 聚中作為分散相及催化劑成分，形成可降解共聚酯納米複合材料並由此製備暫堵劑；所述 的暫堵劑是由可降解共聚酯納米複合材料製成的30-75 μ m尺寸粉末或經紡絲切斷而成的 短纖維產品；所述的可降解共聚酯納米複合材料暫堵劑，在油氣層形成暫堵層並在油氣層 水、高溫與高壓及生物環境條件下產生自發而可控降解性，而無需在暫堵後再採用解堵工 藝，不會造成環境汙染、減少工程成本、提高油氣開採效率及油氣產量，這種暫堵劑國內外 未見報導。


【發明內容】

[0014] 針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種能同時具有較好原始力學與機械 性能及可控降解性的可降解共聚酯納米複合材料及由其製備的暫堵劑。
[0015] 本發明的另一目的是提供製備上述可降解共聚酯納米複合材料及由其製備的暫 堵劑的製備方法。
[0016] 為了實現本發明的目的，在設計合成工藝時充分考慮了乳酸在較高溫度下易降解 的特點，根據已有的聚酯合成工藝，預先優化合成端羧基乳酸預聚物和對苯二甲酸乙二醇 酯為反應原料，然後，將它們與無機納米材料複合進行原位聚合複合反應，製備可控降解性 的共聚酯納米複合材料。
[0017] 一種可降解共聚酯納米複合材料及由其製備的暫堵劑，其特徵在於由聚對苯二甲 酸乙二醇酯合成的中間體、端羧基乳酸預聚物以及無機納米材料，通過原位共聚反應製備 而成的共聚物納米複合材料，由如下質量份組成：

【權利要求】
1. 一種可降解共聚醋納米複合材料及由其製備的暫堵劑，其特徵是可降解共聚醋納米 複合材料按照質量份由如下的組分所組成： 二元酸或二元酸醋 100?500 二元醇 30?200 端簇基乳酸預聚物 20?300 無機納米材料 0.01?10 聚合催化劑 0.05?10 穩定劑 0.01?10 所述的端駿基乳酸預聚物，按照如下質量份組成： 乳酸 100?300 封端劑 0. 01?10 催化劑 0. 01?10 所述的端駿基乳酸預聚物的製備方法，其特徵是，首先將100?300份原料乳酸在溫度 60?150°C，真空度0. 6?5mmHg條件下減壓蒸觸1?化，然後加入0. 05?10份催化劑和 0. 01?10份封端劑在溫度100?230°C，真空度0. 01?1. 75mmHg條件下反應3?2化制 備而成； 所述的端駿基乳酸預聚物的粘均分子量應達到2000?15000,玻璃化溫度為20? 90°C，烙點為 30 ?100°C ; 所述的一種可降解共聚醋納米複合材料，特徵是由端駿基乳酸預聚物與聚對苯二甲酸 己二醇醋中間體W及無機納米材料，進行原位共聚反應而成； 所述的聚對苯二甲酸己二醇醋中間體，其特徵是採用二元酸或二元酸醋，與二元醇經 過醋化反應而成； 所述的一種可降解共聚醋納米複合材料的製備方法，其特徵是採用醋化反應工藝和原 位共聚反應工藝： (1) 醋化工藝 取100?500份二元酸或二元酸醋，與30?200份二元醇，在醋化反應裝置及氮氣保 護下，進行醋化反應，反應溫度控制為100?26(TC，反應壓力為0. 01?0. 75MPa，反應時間 為2?12h，得到醋化產物對苯二甲酸二己二醇醋齊聚物中間體； (2) 原位共聚反應工藝 取醋化工藝所得的醋化中間體產物100-600份，加入反應裝置，向其中加入20?300 質量份的端駿基乳酸預聚物，加入0. 05?10份的聚合用催化劑，0. 01?10份穩定劑及 0. 01?10份尺寸為15?50皿的無機納米材料，進行共聚合反應，反應溫度150?28(TC， 真空度0. 01?1. 75mmHg，反應時間0. 5?15h，得到可降解共聚醋納米複合材料； 所述的一種可降解共聚醋納米複合材料，其特徵在於它的特性粘度應達到0. 3? 2. Odl / g，粘均分子量達到10000?60000,玻璃化轉變溫度為60?9(TC，烙點為130? 28(TC，在8(TC的水熱降解率應大於90% ; 所述的一種可降解共聚醋納米複合材料基體中，納米無機分散相尺度為20?80nm ; 所述的一種可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是，由其製成30-75 y m尺寸粉末或者 經紡絲切斷為短纖維，用作油氣層開採工程的暫堵劑； 所述的一種可降解共聚醋納米複合材料暫堵劑，其特徵是在油氣層孔道形成暫堵層 後，產生自動降解的解堵特性，保護油氣儲層孔道的滲透性及導流性。
2. 根據權利要求1所述的可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是所述的二元酸是對苯 二甲酸、間苯二甲酸、對蔡二甲酸或對苯二甲酸二己二醇醋中間體；所述的二元酸醋是對苯 二甲酸己二醇醋、聚對苯二甲酸己二醇醋齊聚物或對苯二甲酸二甲醋；所述的二元酸或二 元酸醋的質量份為100?500。
3. 根據權利要求1所述的可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是所述的二元醇是1， 4-下二醇、己二醇或1,4-環己二醇，二元醇的質量份為30?200。
4. 根據權利要求1所述的可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是所述的無機納米材料 為納米二氧化鐵、納米二氧化娃、納米碳酸巧、納米氧化鋒、納米氧化鉛、納米氧化鉛或它們 任意兩種組成的組合物，無機納米材料尺寸為15?50nm，無機納米材料的質量份為0. 01? 10。
5. 根據權利要求1所述的可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是所述的聚合催化劑為 醋酸鍵、H氧化二鍵、己二醇鍵、二氧化錯、鐵酸四下醋中的一種或它們多種混合物的體系， 催化劑的質量份為0. 05?10。
6. 根據權利要求1所述的可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是所述的穩定劑是亞磯 酸H苯醋、磯酸H苯醋、磯酸H甲醋、磯酸H己醋、氨氧化四己饋中的一種或多種的混合物， 穩定劑的質量份為0. 01?10。
7. 根據權利要求1所述的可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是所述的端駿基乳酸預 聚物所採用的乳酸為k乳酸、D-乳酸、D，k乳酸或它們的任意混合物，所述的乳酸在端駿 基乳酸預聚物中的質量份為100?300。
8. 根據權利要求1所述的可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是所述的端駿基乳酸預 聚物中的封端劑為丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸或它們任意兩種組成的組合物， 所述的封端劑在端駿基乳酸預聚物中的質量份為0. 01?10。
9. 根據權利要求1所述的可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是合成端駿基乳酸預聚 物所用的催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、氧化亞錫、乳酸亞錫、H正丙基錫己酸醋、二下基二 己酸錫、二下基錫二月桂酸醋、二正辛基二月桂酸醋、鋒粉或它們的任意組合物，所述的催 化劑在端駿基乳酸預聚物中的質量份為0. 01?10。
10. 根據權利要求1所述的可降解共聚醋納米複合材料，其特徵是由其製備30-75 y m 尺寸粉末或短纖維，配成500-2000mg. [1濃度的息浮液，用作油氣層完井工程的暫堵劑，所 述的聚醋納米複合材料暫堵劑形成的暫堵層，經自發降解產生自動的解堵性，保護油氣儲 層孔道的滲透性及導流性。
【文檔編號】C08G63/60GK104418999SQ201310361607
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】柯揚船, 宋有志 申請人:中國石油大學(北京)