二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒、其製備方法以及用其製備的化妝品材料的製作方法

2023-05-27 18:42:36

專利名稱：二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒、其製備方法以及用其製備的化妝品材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒以及其製備方法，其中通過在混晶氧化物顆粒(其BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒)表面上施塗緻密且實用的具有特殊紅外吸收光譜峰的二氧化矽薄膜來製得所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，該二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒具有良好的分散性，並適用於化妝品材料，特別是防紫外線的化妝品材料。此外，本發明涉及一種包含二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料，其用於化妝時感覺良好，其防止不愉悅的增白作用的效果出色、遮擋紫外線的能力強且儲存穩定性好。
背景技術：
就防紫外線的化妝品材料來說，金屬氧化物例如氧化鈦、氧化鋅或氧化鈰被廣泛地用於具有優異的遮擋紫外線能力和高度安全性的無機防紫外線材料。
然而，如果在化妝品材料中混合這種金屬氧化物，那麼將會產生以下問題，諸如使用時感覺不舒適或者由於金屬氧化物的光催化活性而對人體產生不利影響。因此，在金屬氧化物表面上施塗無光催化活性的無機物。氧化鋁或二氧化矽被覆金屬氧化物已經商業化，但是在通過塗層抑制光催化活性方面以及在混合於化妝品材料時具有良好的使用感覺方面均令人滿意的產品並不為公眾所知。
本發明的發明人先前已經公開了一種二氧化矽被覆金屬氧化物，其具有的二氧化矽膜在紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強度與1000～1100cm-1的吸收峰強度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1範圍內最大的吸收峰強度，I2是1000～100cm-1範圍內最大的吸收峰強度)為0.2或者更大，折射率為1.435或者更大，並公開了其製備方法和包含該二氧化矽被覆金屬氧化物的化妝品材料。此外，已經證實使用感覺良好、抑制光催化活性的效率高、儲存穩定性優異的防紫外線化妝品材料可以通過包含上述二氧化矽被覆金屬氧化物得到，其中塗覆的二氧化矽膜的膜厚為0.1～100nm，通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測得的光催化活性為60Pa/min或者更小。
近年來，防紫外線的化妝品材料除了要求遮擋紫外線能力強以外還要求具有良好的使用感覺或者高透明度。因此，還要求用作防紫外線材料的金屬氧化物具有的初級顆粒尺寸比傳統材料的小，並具有出色的分散性，以便當混合於化妝品材料中時獲得良好的使用感覺或者高透明度。由本發明的發明人先前提出的上述二氧化矽被覆金屬氧化物具有以下卓越性能，例如對光催化活性的抑制和良好的使用感覺，但是為了提高在混合到化妝品材料中時的透明度，必須製得更加細小的顆粒並提高分散性。
然而，具有小的初級顆粒尺寸的金屬氧化物粉末難以分散，這是因為如果將其懸浮在溶劑中，那麼會發生聚集現象。因此，在用二氧化矽塗覆之前或者在二氧化矽進行塗覆反應過程中必須進行額外的步驟，例如超聲波分散處理或者通過溼球磨、均化器等進行粉碎處理，並且從盈利的角度考慮這會是一個難題。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有高分散性、優異的可見光透明度和出色的遮擋紫外線能力的並且充分降低了光催化活性的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒；一種經濟的製備該顆粒的方法；以及一種包含二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的防紫外線化妝品材料，其具有特別優異的可見光透明度。
在這樣的情況下，本發明的發明人進行了大量的研究工作，並發現了一種二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(第一個目的)，其具有更出色的分散性，並適合用於化妝品材料中，特別是具有極好的可見光透明度的防紫外線化妝品材料，以及其製備方法(第二個目的)，該方法中在BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒的混晶氧化物顆粒表面上施塗緻密且實用的具有特殊紅外吸收光譜峰的二氧化矽薄膜。
還發現其中混合了上述二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料在化妝時具有良好的使用感覺和高透明度，並具有高的遮擋紫外線能力和優異的儲存穩定性(第三個目的)。
為了達到本發明的第一個目的，本發明提供了一種二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其可以通過在二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒表面上施塗實用且緻密的二氧化矽膜來製得，該二氧化矽膜在紅外吸收譜圖上具有特殊的吸收峰比值，對混晶氧化物顆粒的複雜形狀具有良好的適應性，並且即使在極薄的膜厚情況下也表現出良好的遮蓋性能。
這裡使用的術語「緻密」指的是所形成的二氧化矽膜的折射率為1.435或者更大。一般地，二氧化矽膜的緻密程度與折射率具有正相關性(參見例如C.JEFFEREY BRINKER的Saul-GEL SCIENCE，第581～583頁，ACADEMIC PRESS，1990年出版)。由常規的溶膠-凝膠法獲得的二氧化矽膜的折射率，如果經過燃燒則為1.435或更大，但如果不經燃燒，則小於1.435並且緻密程度低。本發明中得到的該值是未經燃燒的。
這裡使用的術語「實用」指的是二氧化矽對基體的遮蓋力強，以致塗層大體上沒有剝除，並且二氧化矽膜具有適當的親水性。二氧化矽膜的親水性通過紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強度與1000～1100cm-1的吸收峰強度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1範圍內最大的吸收峰強度，I2是1000～1100cm-1範圍內最大的吸收峰強度)來表示。
更確切地說，I1是由SiOH的變形振動引起的吸收，I2是由Si-O-Si的伸縮振動引起的吸收，並且I1/I2值越大，親水性越強。本發明中所用的術語「適當的親水性」指的是該I值為0.2或者更大。由常規的溶膠一凝膠法獲得的二氧化矽膜的I值如果不經燃燒則為0.2或更大，然而，正如上文所述緻密程度將降低。另一方面，如果經過燃燒，儘管可以提高緻密程度，但是I值將小於0.2，並且親水性會減小以致無法具有適當的親水性。
正如所說的，本發明的二氧化矽膜具有適當的親水性，並因此當混入化妝品材料中時保持良好的表面物理特性(溼潤感和潤滑性)。同時，這種膜是緻密且結實的膜，已往不經過燃燒是無法獲得這種膜的。因此，即使在厚度非常小大約0.1nm的情況下，該塗層也可以保持高的抑制混合氧化物顆粒的光催化活性的能力。
為了達到本發明的第二個目的，本發明提供了一種二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的製備方法，該方法包括以任何順序將a)矽酸或者能夠生成矽酸的前體b)鹼c)有機溶劑和如果需要d)水添加至BET比表面積為10～200m2/g且包含處於混晶態的初級顆粒的混晶氧化物顆粒中，以使添加之後水/有機溶劑的比為0.1～10，矽濃度為0.0001～5mol/l，由此將二氧化矽沉積在混晶氧化物顆粒的表面以形成二氧化矽膜。
為了達到本發明的第三個目的，現已發現具有所需特性的化妝品材料可以通過混入二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒來獲得，其中在混晶氧化物顆粒的表面施塗二氧化矽膜厚為0.1～25nm的二氧化矽。本發明的第三個方面就是基於此發現而實現的。
也就是說，本發明的第三個方面是提供一種包含混晶氧化物顆粒的化妝品材料，其中該混晶氧化物顆粒的BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒。
此外，本發明的第三個方面是提供包含二氧化矽膜的厚度為0.1～25nm的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的上述化妝品材料，其中通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測得的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的光催化活性為60Pa/min或者更小，優選為45Pa/min或者更小，通過日落黃法測得的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的染料變色速率(ΔABS490/hr)為0.1或者更小，優選為0.06或者更小，並且通過玻璃板法測得的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的動摩擦係數為0.550或者更小，優選為0.500或者更小。
此外，本發明的第三個方面是提供包含抗氧化物質的上述化妝品材料和另外包含紫外線吸收劑的上述化妝品材料。
更確切地說，本發明涉及以下內容。
(1)二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中在BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒的混晶氧化物顆粒表面上施塗緻密的二氧化矽薄膜。
(2)如上文(1)所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中二氧化矽膜的厚度為0.1～25nm。
(3)如上文(1)或(2)所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測得的光催化活性為60Pa/min或者更小。
(4)如上文(1)至(3)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中二氧化矽膜在紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強度與1000～1100cm-1的吸收峰強度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1範圍內最大的吸收峰強度，I2是1000～1100cm-1範圍內最大的吸收峰強度)為0.2或者更大，折射率為1.435或更大。
(5)如上文(1)至(4)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中通過日落黃法測得的染料變色速率(ΔABS490/hr)為0.1或者更小。
(6)如上文(1)至(5)中任意一項所述的二氧化矽被覆的混晶氧化物顆粒，其中通過玻璃板法測得的動摩擦係數為0.55或者更小。
(7)如上文(1)至(6)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中在通過用氧化氣體對含有金屬滷化物的混合氣體進行高溫氧化而產生金屬氧化物的氣相製備方法中，將混合氣體(其含有選自鈦、矽和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物作為金屬滷化物)和氧化氣體分別預熱到500℃或者更高，並相互反應以製得金屬氧化物。
(8)如上文(7)所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中包含金屬滷化物的混合氣體是通過以下方法獲得的氣體，即通過獨立地氣化選自鈦、矽和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物中的每一種，然後將分別處於氣態的這些化合物混合。
(9)如上文(1)至(8)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含在初級顆粒中具有Ti-O-Si鍵的混晶。
(10)如上文(1)至(8)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含在初級顆粒中具有Ti-O-Al鍵的混晶。
(11)如上文(1)至(6)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒是包含氧化鋅和二氧化矽的各自晶繫結構的複合氧化物，其具有晶面(100)、(002)和(101)上的就X-射線晶體學來說為晶體氧化鋅特有的衍射峰和晶面(101)上的為晶體二氧化矽特有的衍射峰，並且其主要包含氧化鋅。
(12)如上文(11)所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒在初級顆粒中包含氧化鋅和二氧化矽的各自晶繫結構。
(13)如上文(11)或(12)所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含在初級顆粒中具有Zn-O-Si鍵的混晶。
(14)如上文(11)至(13)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒是通過在氧氣和水蒸氣存在下氧化氣態鋅的氣相反應製得的複合氧化物，並且在氣相反應中將惰性氣體中包含氣態鋅的Zn原料氣體與包含氧氣和水蒸汽的氧化氣體分別供入反應器中，以使鋅的氧化反應在反應器中進行，並將含矽組合物供入該反應區而使其氧化。
(15)如上文(1)至(14)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中於800℃加熱1小時後BET比表面積減少的百分比為30％或者更少。
(16)如上文(1)至(15)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中用疏水性賦予劑使二氧化矽膜的表面疏水化。
(17)如上文(16)所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中疏水性賦予劑是選自以下物質中一種或多種化合物矽油、烷氧基矽烷、矽烷偶聯劑和較高級脂肪酸鹽。
(18)製備如上文(1)至(17)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的方法，其包括以任何順序添加a)BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒的混晶氧化物顆粒b)不包含有機基團和滷素的矽酸或者能夠生成矽酸的前體c)鹼d)有機溶劑和e)水，以使添加之後水/有機溶劑的比為0.1到10，矽濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上選擇性地形成緻密的二氧化矽薄膜。
(19)製備如上文(1)至(17)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的方法，其包括將d)BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒的混晶氧化物顆粒添加至由a)鹼b)有機溶劑和c)水組成的混合溶液中，並進一步添加由e)不包含有機基團和滷素的矽酸或者能夠生成矽酸的前體f)有機溶劑和如果需要g)水組成的混合溶液，以使添加之後水/有機溶劑的比為0.1到10，矽濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上選擇性地形成緻密的二氧化矽薄膜。
(20)如上文(18)或(19)所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的製備方法，其中鹼為選自下列中的一種或多種物質氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨和醋酸銨。
(21)如上文(18)至(20)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的製備方法，其中有機溶劑為選自下列中的一種或多種物質甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氫呋喃、1，4-二噁烷和丙酮。
(22)通過上文(18)至(21)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的製備方法製備的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒。
(23)包含上文(1)至(17)以及(22)中任意一項所述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料。
(24)如上文(23)所述的化妝品材料，其包含抗氧化劑。
(25)如上文(23)或(24)所述的化妝品材料，其中包含有機紫外線吸收劑。
(26)包含上文(23)至(25)中任意一項所述的化妝品材料的防紫外線化妝品。
(27)如上文(26)所述的防紫外線化妝品，其為W/O型或O/W型乳液、膏狀物、粉底或者凝膠。
實施本發明的最佳方式下面對本發明進行具體說明。
下面介紹本可適用於發明的化妝品材料(第三方面)的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(第一方面)以及其製備方法(第二方面)。
在本發明的化妝品材料中，可以使用在混晶氧化物顆粒的表面上施塗了二氧化矽膜的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中所述的二氧化矽膜在紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強度與1000～1100cm-1的吸收峰強度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1範圍內最大的吸收峰強度，I2是1000～1100cm-1範圍內最大的吸收峰強度)為0.2或者更大，折射率為1.435或者更大。
可用於本發明的化妝品材料的上述二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒可以通過以下方法獲得，即以任何順序向混晶氧化物顆粒中添加下列物質不包含有機基團和滷素的矽酸或者能夠生成矽酸的前體、鹼、有機溶劑以及如果需要的話添加水，以使添加之後水/有機溶劑的體積比為0.1到10，矽濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上沉積二氧化矽以形成二氧化矽膜。
二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒優選地通過以下方法獲得，即將混晶氧化物顆粒添加至由鹼、有機溶劑、如果需要的水組成的混合溶液中，並進一步添加由矽酸或者能夠生成矽酸的前體、有機溶劑、如果需要的水組成的混合溶液，以使添加之後水/有機溶劑的比為0.1～10，矽濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上沉積二氧化矽以形成二氧化矽膜。
下面介紹本發明中作為二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的原料的混晶氧化物顆粒。
混晶氧化物顆粒是BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒的超細氧化物顆粒，其可以通過用氧化氣體對含有金屬滷化物的混合氣體進行高溫氧化而產生金屬氧化物的氣相製備法獲得，其中將含有選自鈦、矽和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物作為金屬滷化物的混合氣體(以下有時稱作「混合金屬滷化物氣體」)和氧化氣體分別預熱到500℃或者更高，然後使其反應。
此外，混晶氧化物顆粒的BET比表面積為10～200m2/g並包含初級顆粒中存在Ti-O-Si鍵和Ti-O-Al鍵的混晶。
混合金屬滷化物氣體可以是通過單獨地氣化選自鈦、矽和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物並然後將分別處於氣態的這些化合物混合而得到的氣體。
在將混合金屬滷化物氣體供入反應器的具體實施方案中，優選使用通過單獨地氣化金屬滷化物並然後將分別處於氣態的金屬滷化物混合而得到的氣體。就氧化氣體來說，可以使用氧氣、水蒸汽或者包含這些物質的混合氣體。
用於本發明的鈦、矽和鋁的氯化物、溴化物和碘化物不受限制，任何金屬滷化物都可以使用，只要其在預熱到至少500℃或更高時能夠產生金屬滷化物氣體。特別地優選使用TiCl4、TiBr4、SiCl4和AlCl3。
本發明中必須在反應前將上述混合金屬滷化物氣體和氧化氣體各自預熱到至少500℃或者更高，優選為650℃或者更高，更優選為800℃或者更高。如果混合金屬滷化物氣體和氧化氣體的預熱溫度低於500℃，那麼生成的均勻核較少，反應活性低，結果很難獲得超細顆粒並且在脫鹽處理後殘餘的滷素(氯等)將會增加。
在本發明中，將混合金屬滷化物氣體和氧化氣體各自以10m/sec或者更高的流速，優選以30m/sec或者更高的流速優選地供入反應管中。在反應管中，這些氣體優選為以這種方式反應，即在超過600℃高溫條件下(下文有時稱作「高溫停留時間」)氣體停留和反應的時間為1秒或者更少。
就該反應來說，混合金屬滷化物氣體和氧化氣體供入反應管時的流速優選為10m/sec或者更高，因為提高流速可以促進兩種氣體的混合。當氣體供入反應管時的溫度為500℃或者更高時，反應與混合可以同時完成，因此可以促進均勻核的產生，並且同時可以縮短用於形成生長於CVD(化學氣相沉積法)控制下的顆粒的區域。
原料氣體優選地供入反應管，這樣供入反應管的氣體可以完全混合。只要氣體可以完全混合，那麼對反應管中氣體的流動狀態就沒有特殊限制，然而優選例如能夠產生湍流的流動狀態。此外可以存在螺旋渦流。
在反應管中，供入反應管的氣體流速優選比用於完全混合氣體的流速高，特別地優選平均流速為5m/sec或者更高。只要反應器中氣體流速為5m/sec或者更高，那麼在反應管中就可以實現完全混合。
反應管中的反應為放熱反應，反應溫度比製備超細氧化鈦顆粒的燒結溫度高。儘管熱量可以從反應裝置輻射出來，但是如果反應後沒有對所得的細顆粒進行淬火，那麼燒結過程將會繼續進行，並且顆粒會生長。在本發明中，反應管中超過600℃的高溫停留時間優選為1秒或者更少，之後優選對製得的細顆粒進行淬火處理。
就反應後對顆粒進行淬火的方法來說，可以採用例如在反應後向混合物中注入大量冷卻空氣或者諸如氮氣的氣體，或者採用在其上噴水的方法。
混合金屬滷化物氣體原料可以是100體積％的混合金屬滷化物氣體，或者可以在優選用惰性氣體將其稀釋至10體積％到小於100體積％、更優選為20體積％到小於100體積％的濃度之後進行供料。當採用混合金屬滷化物氣體濃度(金屬滷化物氣體的總濃度)為10體積％或者更高濃度的氣體作為原料時，可以增加均勻核的產生或者提高反應性。對於上述惰性氣體來說，必須選擇不與混合金屬滷化物反應的且不會被氧化的氣體。優選的稀釋氣體的特殊實例包括氮氣和氬氣。
本發明的混晶氧化物顆粒的BET比表面積為10～200m2/g，平均初級顆粒尺寸為0.008～0.1μm，優選為0.015～0.1μm。
本發明的混晶氧化物顆粒是主要包含氧化鋅的複合氧化物，其含有氧化鋅和二氧化矽的各自的晶繫結構，並具有晶面(100)、(002)和(101)上的就X-射線晶體學來說為晶體氧化鋅特有的衍射峰和晶面(101)上的為晶體二氧化矽特有的衍射峰，其中在複合氧化物的初級顆粒中包含氧化鋅和二氧化矽的各自的晶繫結構。
當在存在氧氣和水蒸汽的氣氛中使鋅蒸氣進行氧化反應時，將含有鋅蒸氣的惰性氣體(下文有時稱作「Zn原料氣」)與含有氧氣和水蒸汽的氣體(下文有時稱作「氧化氣體」)各自供入反應器中以使鋅氧化。在該反應處，將包含例如有機矽烷或滷化矽的含矽組合物(後面有時也稱作「Si原料」，)通過以液體形式噴射該組合物來供料，或者優選以氣體形式來供料，並使Si原料氧化以形成本發明的複合氧化物。這時，Si原料可以包含惰性氣體作為載氣。
氧化氣體可以是藉助過量助燃氣體(如氧氣或空氣)使可燃氣體(如丙烷或氫氣)燃燒而得到的氣體。供入氧化氣體的噴嘴、供入Zn原料氣的噴嘴和供入Si原料的噴嘴各自可以由多個噴嘴組成。
由此得到的氧化物是混晶氧化物，其中晶體二氧化矽均勻地分散在晶體氧化鋅顆粒中，並且該混晶氧化物主要包含具有優異分散性的氧化鋅。這裡所用的術語「主要包含」指的是在組成成分中佔有最大部分的組分。佔50質量％或者更多的組分為主要組分。
該複合氧化物在晶面(100)、(002)和(101)上具有強衍射峰，這些衍射峰從X射線晶體學來說是晶體氧化鋅特有的衍射峰，並且由於二氧化矽是在溫度變得很高的氧化鋅合成反應處形成的，所以該顆粒也可以在晶面(101)上具有強衍射峰，該峰從X射線晶體學來說是晶體二氧化矽特有的衍射峰。
通過局部組分分析(EDXX-射線能量分散光譜)，可以證實這種複合氧化物為其中二氧化矽微晶均勻地分散在氧化鋅微晶中的複合氧化物。傳統的複合氧化物可以通過在合成核物質後添加第二種組分的方法獲得，並因此具有第二種組分環繞在第一種組分周圍的核-殼結構，或者傳統的複合氧化物僅僅是第一種組分顆粒和第二種組分顆粒獨立存在的混合粉末。
本發明的複合氧化物是在所有顆粒中結晶第二組分(二氧化矽)均勻地分散在結晶第一組分(氧化鋅)的複合氧化物，並且根據X射線晶體學同時存在二氧化矽和氧化鋅的衍射峰。
通過局部組分分析(EDX)，可以證實不論這些顆粒的形狀如何，Si組分均勻地存在於Zn組分中。
惰性氣體也可以與金屬鋅原料同時供入鋅氣化室中。惰性氣體的實例包括氮氣、氦氣和氬氣。
然後將Zn原料氣體經Zn原料氣體加熱器從鋅氣化室供入反應器。將Zn原料氣體供入反應器的溫度為900℃～1800℃，優選為900℃～1500℃，更優選為950℃～1300℃。將Zn原料氣體供入反應器的速度為10～250m/sec，優選為50～150m/sec。
將氧化氣體供入反應器的溫度為900℃～1800℃，優選為900℃～1500℃，更優選為950℃～1300℃。氧化氣體中氧氣濃度為5～100體積％，優選為50～100體積％。
將含矽組合物與作為載氣的惰性氣體一起氣化，並供入反應器中。含矽組合物包含有機矽烷或滷化矽。
將Si原料供入反應器的溫度為50℃～1200℃，優選為含矽組合物的沸點到其分解溫度。例如當使用四乙氧基矽烷時，進料溫度優選為170～400℃，此時四乙氧基矽烷沒有分解並以氣體形式存在。
提供的Si原料的量設置為使所得的複合氧化物中矽含量(以二氧化矽計)優選為5質量％到小於50質量％，更優選為5質量％到小於35質量％。
Si原料的進料流速對決定複合氧化物顆粒中二氧化矽的分布非常重要。當採用同軸並流噴嘴時，將氣相Si原料的進料流速調節至Zn原料氣體流速的30～300％，優選為80～150％，由此二氧化矽可以均勻地分散在本發明的複合氧化物顆粒中。
同樣地，通過調節該進料流速使其超過Zn原料氣體流速的150％，可以使位於表面附近處的二氧化矽比位於顆粒中心部分的多。當所用的噴嘴不是共軸噴嘴時，可以通過將進料方向轉向下遊側來獲得同樣的效果，並將Si原料的反應區置於比鋅的反應區更靠下遊的地方。
就顆粒形狀來說，可以通過減少供入的含矽組合物的量來提高四腳體狀顆粒與針狀顆粒的比。四腳體狀顆粒與針狀顆粒的比會影響複合氧化物在介質中的分散性，並優選為5～95數量％，更優選為40～90數量％。
只要Zn原料氣體、氧化氣體和Si原料各自滿足上述條件，那麼在任何進料方式例如同軸並流、交叉流動或傾斜流動下氧化反應都會迅速進行。
其氧化反應在反應器中於高溫下進行。為了更徹底地抑制顆粒的生長，可以控制高溫停留時間，例如通過在特殊的地方對顆粒進行淬火的方法。
本發明的混晶氧化物顆粒的特徵是在測定加熱後BET比表面積減少的百分比(其是耐燒結性能的指標)時，當於800℃加熱1小時後BET比表面積減少的百分比為30％或者更小。
在形成二氧化矽膜的組合物中使用的矽酸為原矽酸或者其聚合物例如偏矽酸、中矽酸、中三矽酸或中四矽酸，例如在Encyclopaedia Chimica，「Silicic Acid」，第7章，Kyoritsu Shuppan(1969年3月15日出版)中作了說明。
包含矽酸的組合物可以通過以下方法獲得，即將水、鹼和有機溶劑添加至能夠產生上述矽酸的前體例如四烷氧基矽烷(Si(OR)4，其中R為烴基；特別地，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等)中，並攪拌該混合物以使水解反應繼續進行。因為處理或者操作簡單且實用，所以優選這種方法。在這些原料中，優選四乙氧基矽烷。
包含矽酸的組合物也可以通過向其中添加水、鹼和有機溶劑而使四滷化矽烷水解的方法獲得，或者通過將鹼和有機溶劑加入到水玻璃中的方法獲得，或者通過用陽離子交換樹脂處理水玻璃並向其中添加鹼和有機溶劑的方法獲得。
對四烷氧基矽烷、四滷化矽烷、水玻璃等用作能夠產生矽酸的前體並沒有特殊的限制，可以使用那些廣泛並經常地用於工業中或者用作試劑的能夠產生矽酸的前體，然而優選具有較高純度的物質。用於形成本發明中二氧化矽膜的組合物可以包含未經反應的上述矽酸原料的物質。
對矽酸的量沒有特殊的限制，然而根據矽濃度，其優選為0.0001～5mol/l。如果矽濃度小於0.0001mol/l，那麼形成二氧化矽膜的速度很低並且這不具有實用性，但是如果其超過5mol/l，那麼塗層不會在金屬氧化物的表面上形成，而是可以在組合物中產生二氧化矽顆粒。
矽濃度可以由矽酸原料(例如四烷氧基矽烷)的加入量來計算，但是也可以通過該組合物的原子吸收光譜測定。測量優選採用矽譜圖中波長251.6nm處作為分析線並採用乙炔/一氧化二氮火焰。
對在形成二氧化矽膜的組合物中使用的水沒有特殊的限制，但優選為可以通過過濾等方法從中除去顆粒的水。如果水中包含顆粒，那麼這些顆粒會作為雜質不利地混入產品中。
水的用量優選為能夠使水/有機溶劑的體積比為0.1～10的量。如果水/有機溶劑的比偏離這個範圍，那麼可能不能成膜或者成膜速度可能顯著下降。水/有機溶劑的體積比更優選為為0.1～0.5。只要水/有機溶劑的比為0.1～0.5，那麼對所用鹼的種類沒有限制。當超出此範圍，即當水/有機溶劑的比為0.5或者更大時，優選為採用不含鹼金屬的鹼例如氨、碳酸氫銨和碳酸銨來形成塗層。
對在形成二氧化矽膜的組合物中使用的鹼沒有特殊的限制，然而其實例包括無機鹼，如氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀；無機的鹼性鹽，如碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉；有機鹼，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、膽鹼、氫氧化四甲基銨和胍；以及有機酸的鹼性鹽，如甲酸銨、乙酸銨、一甲胺基甲酸鹽、二甲氨基乙酸鹽、乳酸吡啶、胍基乙酸和苯胺乙酸鹽。
這些鹼可以單獨使用或者結合其中的兩種或多種使用。在這些鹼中優選氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨、乙酸銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
對該組合物中所用鹼的純度沒有特殊的限制，可以使用那些廣泛且經常用於工業的或者用作試劑的鹼，但是優選具有較高純度的鹼。
提高成膜速度的有效方法是提高成膜時的溫度。在這種情況下，優選採用在成膜溫度下難以揮發或分解的鹼和有機溶劑。
即使當加入少量鹼時，例如以碳酸鈉為例大約0.002mol/l，也可以成膜，但是也可以加入大量的大約1mol/l的鹼。然而，如果添加的固體鹼超過了溶解度，那麼鹼會作為雜質混入二氧化矽被覆的混晶氧化物顆粒中，並且這不是優選方案。
通過使用不含鹼金屬作為主要組分的鹼可以製備出鹼金屬含量減少的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒。在這些鹼中就成膜速度快和易脫除殘餘物質來說，優選氨、碳酸銨和碳酸氫銨。
在成膜組合物中使用的有機溶劑優選為可提供作為均勻溶液的組合物的有機溶劑。其實例包括醇類，如甲醇、乙醇、丙醇和戊醇；醚縮醛類，如四氫呋喃和1，4-二噁烷；醛類，如乙醛；酮類，如丙酮、雙丙酮醇和甲乙酮；以及多元醇的衍生物，如乙二醇、丙二醇和二甘醇。在這些物質中，優選醇類並且更優選乙醇。這些有機溶劑可以單獨使用或者結合兩種或多種使用。
對用於該組合物中的有機溶劑的純度沒有特殊的限制，那些廣泛且經常用於工業的或者用作試劑的有機溶劑都可以使用，然而優選具有較高純度的有機溶劑。
對於製備形成二氧化矽膜的組合物來說，可以採用一般的溶劑製備方法。例如可以採用如下方法，即向預定量的混晶氧化物顆粒中加入鹼、水和有機溶劑，攪拌該溶液以使混晶氧化物顆粒完全分散，加入四乙氧基矽烷並攪拌該混合物。在這個混合過程中，無論先添加哪種物質或者即使重複混合作用兩次或者更多次都可以形成塗層。在混合水和四乙氧基矽烷時，就控制反應來說，優選用有機溶劑稀釋這兩種物質。
由此製備的形成二氧化矽膜的組合物是穩定的組合物，並且在將其與混晶氧化物顆粒接觸之前，大體上不會產生沉積或者沉澱。當混晶氧化物顆粒與該組合物接觸時，可以在混晶氧化物顆粒表面上選擇性地形成二氧化矽膜。
這裡使用的術語「選擇性」指的是成膜作用和一同發生的二氧化矽沉澱作用僅在混晶氧化物顆粒的表面上進行，但是並沒有發生溶液中產生均勻核的同時產生二氧化矽顆粒，因此可以化學計量地控制二氧化矽膜的厚度和二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒中二氧化矽的含量。
基本上，將混晶氧化物顆粒加入形成二氧化矽膜的組合物中並將其保持在預定溫度下，從而二氧化矽可以選擇性地沉積在混晶氧化物顆粒的表面上以形成二氧化矽膜。此外，可以採用例如預先製備成膜組合物，並將混晶氧化物顆粒供入該組合物中以形成二氧化矽膜的方法，或者採用預先將混晶氧化物顆粒懸浮在溶劑中，添加其它原料組分以製備成膜組合物並形成二氧化矽膜的方法。換句話說，對供入成膜組合物原料和混晶氧化物顆粒的順序並沒有特殊的限制，不管先加入哪個都可形成二氧化矽膜。
在這些方法中，優選這種方法，即隨著時間的推移，由混晶氧化物顆粒、水、有機溶劑和鹼製備懸浮液，並向其中添加用有機溶劑稀釋的四烷氧基矽烷。因為這種方法可以形成具有良好緻密性的二氧化矽膜，並且可以獲得工業上有用的連續工藝。
此外，優選以下方法，即隨著時間的推移，將混晶氧化物顆粒加入由有機溶劑、水和鹼組成的混合溶液中，並向其中添加有機溶劑和取決於具體情況的，用水稀釋的四烷氧基矽烷。因為這種方法可以形成具有良好緻密性的二氧化矽膜，並且可以獲得工業上有用的連續工藝。
二氧化矽膜的生長通過的是在混晶氧化物顆粒表面上的沉積作用，當成膜時間越長，塗層可以越厚。當然，當成膜組合物中的大部分矽酸或其前體被形成塗層的作用而消耗時，成膜速度降低，然而通過繼續添加與被消耗部分對應的量的矽酸或其前體的方法，可以繼續以實用的成膜速度形成二氧化矽膜。
特別地，當將混晶氧化物顆粒保持在其中根據二氧化矽膜所需的厚度而添加了矽酸的成膜組合物中，經過預定的時間以形成二氧化矽膜，然後從體系中取出二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，在這樣的處理之後，可以在分離和純化過程中回收有機溶劑和揮發性鹼等物質，並將其用於下次在混晶氧化物顆粒上的成膜過程，因此可以獲得具有高收益性和高生產率的方法。
對成膜溫度沒有特殊的限制，但優選為10～100℃，更優選為20～50℃。當溫度更高時，成膜速度提高得更多，然而如果溫度過高，由於組合物中組分的揮發，溶液組合物不能保持穩定，相反如果溫度過低，成膜過程以低速度進行並且這不具有實用性。
如果成膜時的pH值處於鹼性區那麼該pH值就足夠了。然而，優選混晶氧化物顆粒不會發生膠凝時的pH值。當在混晶氧化物顆粒上施塗二氧化矽且該混晶氧化物顆粒的溶解度的增加取決於pH值時，優選地控制成膜組合物的pH值。
例如，在製備主要包含氧化鋅的二氧化矽被覆超細混晶氧化物顆粒過程中，通過減少鹼的加入量將成膜時的pH值優選地控制為11或更小。如果pH值超過11，那麼二氧化矽被覆產物的產率會降低。隨著鹼加入量的減少，成膜速度降低，因此優選通過提高成膜溫度或增加矽濃度的方法來維持實用的成膜速度。
成膜之後，脫除未反應的原料、鹼和有機溶劑，並且如果需要，可以濃縮殘餘物，由此得到二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒。脫除過程可以採用一般的分離方法，例如蒸發、蒸餾和膜分離。
對本發明的二氧化矽被覆溶膠的介質沒有特殊的限制，然而通常選用皮膚學上無害的介質。例如採用水、天然油或矽油。將含水介質轉變為其它介質可以通過一般方法例如溶劑置換或膜分離來實現。
當二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的溶膠經過固液分離，然後乾燥時，可以得到二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒。固液分離過程可以通過一般的分離方法例過濾、離心沉降和離心分離來實現。乾燥過程可以採用一般的乾燥方法例如自然乾燥、熱空氣乾燥、真空乾燥和噴霧乾燥。在乾燥過程中發生顆粒聚集的情況時，可以對聚集體進行研磨。在本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒中，混晶氧化物顆粒(作為基體)表面上的二氧化矽膜的遮蓋力強，因此不會出現因研磨作用使二氧化矽膜破裂而降低抑制光催化活性的效果或者損害使用感覺的情況。對研磨方法沒有特殊的限制，可以採用噴射研磨、高速旋轉研磨等方法。
在通過上述製備方法獲得的二氧化矽膜中，紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強度與1000～1100cm-1的吸收峰強度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1範圍內最大的吸收峰強度，I2是1000～1100cm-1範圍內最大的吸收峰強度)為0.2或者更大，折射率為1.435或者更大。
換句話說，這種二氧化矽膜可以是緻密且實用的同時保持二氧化矽膜的原始表面物理性質(溼潤感和潤滑性)的膜，這種膜到目前為止還沒有不通過燃燒而獲得的。此外，這種二氧化矽膜對混晶氧化物顆粒的複雜形狀表現出良好的適應性，即使厚度小到大約0.1nm，該塗層仍表現出良好的遮蓋力和高的抑制光催化活性的能力。此外，由於可以極大地減少二氧化矽膜中鹼金屬含量，因此二氧化矽膜甚至在高溫和高溼度的環境中也不會被溶解，並且可以防止得到的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的物理特性發生改變。
對於本發明的化妝品材料來說，也可以使用表面疏水化的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其可以通過用疏水性賦予劑對上述二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒進行進一步的表面處理而獲得。
用疏水性賦予劑對上述二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒進行表面處理的過程可以採用已知的方法。在本發明中，優選採用溼法工藝，因為這樣不會損害二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的分散性和細小的初級顆粒尺寸。例如，溼法工藝可以採用以下方法進行，即將二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒分散在水、有機溶劑或者混合溶劑中，向其中加入疏水性賦予劑或者其溶液、反應催化劑等，進一步攪拌該溶液，然後進行表面處理。
可以通過幹法工藝或噴霧工藝使二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒直接疏水化。幹法工藝可以採用以下方法，其中將疏水性賦予劑或者疏水性賦予劑溶解在有機溶劑中的溶液通過噴霧等方法加入到上述二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒中，該氧化物顆粒在混合器(比如V型混合器或Henschel混合器)中處於攪拌作用下，進一步地繼續該混合作用從而使疏水性賦予劑均勻地粘附在粉末顆粒的表面，並乾燥該粉末顆粒，如果需要可以將其加熱以獲得牢固的粘附作用。噴霧工藝可以採用以下方法，即將疏水性賦予劑或其溶液噴射到設置為高溫的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒上，從而使疏水性賦予劑覆蓋在顆粒表面上。
對本發明中使用的疏水性賦予劑沒有特殊的限制，然而其實例包括高級脂肪酸，如石蠟、高級脂肪酸三甘油酯、高級脂肪酸、高級脂肪酸的多價金屬鹽和高級脂肪族硫酸化產物的多價金屬鹽；高級醇及其衍生物；有機氟化合物，如全部氟化或部分氟化的高級脂肪酸或高級醇；以及有機矽化合物，如矽油、有機烷氧基矽烷、有機氯矽烷和矽氮烷。在這些物質中，優選高級脂肪酸的多價金屬鹽、矽油、矽烷偶聯劑和烷氧基矽烷，就實用效果來說，更優選烷氧基矽烷和矽烷偶聯劑。
對本發明中使用的矽油沒有特殊的限制，然而其實例包括二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷和環聚二甲基矽氧烷。也可以採用改性矽油，如烷基改性的、聚醚改性的、氨基改性的、巰基改性的、環氧基改性的和氟改性的矽油。
對本發明中使用的氯矽烷沒有特殊的限制，然而其實例包括三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、三苯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷和苯基三氯矽烷。
對本發明中使用的矽氮烷沒有特殊的限制，然而其實例包括六甲基二矽氮烷、N，N』-二(三甲基甲矽烷基)尿素、N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、二甲基三甲基甲矽烷基胺、二乙基三甲基甲矽烷基胺和三甲基甲矽烷基咪唑。
對本發明中使用的有機烷氧基矽烷沒有特殊的限制，然而其實例包括矽烷偶聯劑，如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯基-丙氧基)三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油丙氧基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基-丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷和γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷和二苯基二乙氧基矽烷。也可以使用具有全部氟化或部分氟化的烷基的烷氧基矽氧烷。
特別地，優選採用如下式(1)表示的烷基烷氧基矽烷R1(R2n)SiX3-n(1)(其中R1代表具有1～4個碳原子的烷基或者苯基，R2代表氫基團、具有1～4個碳原子的烷基或者苯基，X代表具有1～4個碳原子的烷氧基，n代表0～2的整數)。
當採用烷基烷氧基矽烷作為疏水性賦予劑進行表面處理時，特別優選採用液相工藝。
更確切地說，當按照上述方法將二氧化矽施塗在混晶氧化物顆粒上但是並沒有分離二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒以後，加入疏水性賦予劑和如果需要的水、有機溶劑和鹼以形成其中水/有機溶劑比為0.1～10、源自烷基烷氧基矽烷的矽濃度為0.0001～5mol/l的組合物，並且烷基烷氧基矽烷的反應產物選擇性地沉積在二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的表面上，從而可以實現表面處理。
因為並沒有因缺少乾燥步驟而損害二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的分散性和細小的初級顆粒尺寸，並且可以省略中間的固體分離步驟，所以這種方法在工業上有用。
在製備經烷基烷氧基矽烷表面疏水化的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的方法中，疏水組合物中水/有機溶劑的體積比為0.1～10，源自烷基烷氧基矽烷的矽濃度為0.0001～5mol/l。就疏水組合物的矽濃度、水、水/有機溶劑比、鹼、有機溶劑、溫度、pH值和分離/純化步驟來說，可以按原樣應用對形成二氧化矽膜的組合物所作的說明。疏水組合物可以通過在二氧化矽塗層形成完全後向形成二氧化矽膜的組合物中添加烷基烷氧基矽烷代替能產生矽酸的前體而獲得，然而組成和條件不必相同。例如當烷基烷氧基矽烷的反應速率與能產生矽酸的前體的反應速率不同時，如果需要可以加入鹼、水或有機溶劑，並且獲得實用的反應速率的反應條件例如水/有機溶劑比、矽濃度、pH值和溫度可以在上述限制範圍內選擇。
如果其能夠達到完全覆蓋二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒原料表面的最小覆蓋度或者更大，那麼疏水性賦予劑的覆蓋度就足夠了。覆蓋度可以通過下式(2)計算 如果疏水性賦予劑的加入量過大，那麼沉積在非二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒表面上的疏水性賦予劑的量增大，這將是不利的。
疏水性賦予劑的加入量隨著疏水性賦予劑的分子量和二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的比表面積而變化，因此不能不加選擇地規定其加入量，然而一般地，加入量以二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒為基準優選為30質量％或更少，更優選為20質量％或更少。
下面對本發明的第二個方面進行說明。二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒上(其可用於本發明的化妝品材料)二氧化矽膜的厚度優選為0.1～25nm。如果二氧化矽膜的厚度小於0.1nm，那麼得到的化妝品材料將不能具有良好的使用感覺和足夠高的抑制光催化活性的效果，相反如果厚度超過25nm，也不能得到具有足夠高的遮擋紫外線能力的化妝品材料，並且這也是不利的。
通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測得的本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的光催化活性為60Pa/min或者更小，優選為50Pa/min或者更小，更優選為45Pa/min或者更小。如果光催化活性超過60Pa/min，那麼將不能達到抑制光催化活性的效果足夠高，並且不能獲得具有良好儲存穩定性的化妝品材料。
通過日落黃法測得的本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的染料變色速率(ΔABS490/hr)為0.1或更小，優選為0.06或更小，更優選為0.02或更小。如果染料變色速率超過0.1，那麼抑制光催化活性的效果不夠高，並且不能獲得具有優異的儲存穩定性的化妝品組合物。
本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的初級顆粒尺寸優選為1～100nm。如果初級顆粒尺寸不在這個範圍內，那麼將不能得到具有良好的使用感覺、透明度和高的遮擋紫外線效果的化妝品材料。本發明中所用的「初級顆粒」和「二次顆粒」指的是在1979年出版的Kiichiro Kubo等人編輯的Funtai(《粉末》)第56-66頁中所定義的顆粒。
通過玻璃板法測得的本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的動摩擦係數為0.55或更小，優選為0.5或更小，更優選為0.45或更小。如果動摩擦係數超過0.55，那麼就不能得到具有良好的使用感覺的化妝品材料。
本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的初級顆粒尺寸小、粘聚性低且分散性好，因此其遮擋紫外線能力強和可見光透明度高。此外，由於在二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒上施塗了緻密且實用的二氧化矽膜，因此抑制光催化活性的效果強，化妝品材料中混合的其它成分較少發生變性反應，並且觸感和潤滑性好。
因此，通過混入二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，可以得到具有良好儲存穩定性、安全性、高透明度以及良好使用感覺的防紫外線化妝品材料。經表面疏水化處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒優選地適用於油性化妝品材料、W/O乳液型化妝品材料和防水化妝品材料(其減少了因汗液或水分而脫落的情況)。
下面對第三個方面進行說明。本發明中的化妝品材料包含上述二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，並且可以通過常規的製備方法採用普通的可混入化妝品材料中的原料來製備。
對本發明的化妝品材料沒有特殊的限制，只要其包含粉末和油。本發明的化妝品材料包括那些通過將粉末分散在溶劑或溶液中而得到的化妝品材料。其實例包括麵粉、粉底、化妝粉、胭脂產品、眼影、唇膏、眼線膏、睫毛膏、眉毛用品、面霜、精華素、洗液、護服液、潤膚乳和摩絲。在這些產品中，就經表面疏水化處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒來說，優選油性化妝品材料、W/O乳液型化妝品材料和防水化妝品材料(其減少了因汗液或水分而脫落的情況)。
本發明的化妝品材料由粉末部分和油料部分組成，粉末部分的成分除了二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒外還包括填充顏料(例如雲母、滑石、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸酐、氧化鋁和硫酸鋇)、白色顏料(例如二氧化鈦和氧化鋅)和有色顏料(例如鐵的紅色氧化物、鐵的黃色氧化物、鐵的黑色氧化物、氧化鉻、群青、鐵藍和炭黑)。可以適量加入這些組分。為了進一步提高使用感覺，也可以使用球形粉末(例如尼龍粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末)。
混入本發明化妝品材料中的油料部分的組分，包括液體凡士林、異三十烷、蓖麻油、甘油二異硬脂酸酯、甘油三異硬脂酸酯、甘油三-2-乙基己酸酯、肉豆蔻酸異丙酯、甘油三異硬脂酸酯、二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、凡士林、馬來酸二異硬脂基酯、純化的羊毛酯等。以本發明的化妝品材料為基準，混入的油料部分的量優選為1～35質量％，更優選為3～30質量％，最優選為10～25質量％。
在油料部分中也可以混入有機紫外線吸收劑。有機紫外線吸收劑指的是具有吸收紫外線功能的、可消耗用於產生熱量、振動、螢光、自由基等的能量並從而保護皮膚的有機化合物。
對本發明化妝品材料中可以使用的紫外線吸收劑並沒有特殊的限制，但是其實例包括二苯甲酮型、水楊酸型、PABA型、肉桂酸型、二苯甲醯甲烷型和咪唑丙烯酸型的紫外線吸收劑。其加入量為0.1～10質量％，然而，優選根據紫外線吸收劑的紫外吸收能力來確定合適的用量。甚至當用於本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒與有機紫外線吸收劑一起使用時，也可以防止該吸收劑發生分解，從而所得化妝品材料的遮擋紫外線的能力強。
本發明的化妝品材料可以另外以普通濃度包含現有的乳化劑。乳化劑的實例包括那些在以下出版物中介紹的乳化劑由Nippon KoteishoKyokai編輯並由Yakuji Nippo，Ltd.於1984年出版發行的JapaneseStandards of Cosmetic Ingredients(《日本化妝品成份標準》)(JSCI)第二版的注釋部分；由健康和福利部藥物管理局審查處監督的經YakujiNippo，Ltd.於1993年出版的Specifications of Ingredient Other Than ThoseListed in JSCI(《非日本化妝品成份標準(JSCI)所列成份的規格》)；由健康和福利部藥物管理局審查處監督的經Yakuji Nippo，Ltd.於1993年出版的Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI(《非日本化妝品成份標準(JSCI)所列成份的規格》)的附錄部分；由健康和福利部藥物管理局審查處監督的經Yakuji Nippo，Ltd.於1993年出版的The Comprehensive Licensing Standards of Cosmetics by Category(《綜合化妝品許可標準類編》)以及Nikko Chemicals於1991年出版的KeshohinGenryo Jiten(《化妝品成份手冊》)中進行了說明。這些出版物中描述的所有乳化劑都可以使用。此外，也可以使用生育酚磷酸酯作為乳化劑。
在本發明的化妝品材料中，只要不存在安全問題，那麼可結合使用或混入現有的抗炎或消炎成分以防止紫外線引起的發炎。可加入本發明的化妝品材料中的消炎成分的實例包括苯胺衍生物型消炎劑、水楊酸衍生物型消炎劑、吡唑啉酮衍生物型消炎劑、茚甲新型消炎劑、甲滅酸型消炎劑、抗組胺劑、抗過敏劑和消炎酶劑。
當抗氧化劑用作具有抑制氧化活性的物質並與本發明的含有二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料結合使用時，可以減少由紫外線產生的自由基的量，從而可以獲得光毒性極低的化妝品材料。
對本發明的化妝品材料中使用的抗氧化劑並沒有特殊的限制，但其實例包括維生素A、β-胡蘿蔔素、蝦青素、維生素B、維生素C、L-抗壞血酸-2-磷酸鎂、L-抗壞血酸-2-磷酸鈉、L-抗壞血酸-2-磷酸鎂鈉、L-抗壞血酸-2-葡糖苷-6-棕櫚酸酯、L-抗壞血酸-2-磷酸6-棕櫚酸酯、L-抗壞血酸-2-磷酸-5，6-亞苄基、天然維生素E、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚醋酸、dl-α-生育酚磷酸酯鈉鹽、泛醌、這些維生素的衍生物、半胱氨酸、穀胱甘肽、穀胱甘肽過氧化物酶、SOD、過氧化氫酶、檸檬酸、磷酸、多酚、兒荼酚、茶葉提取物、曲酸、核酸、氫醌和熊果苷。可以混入選自上述抗氧化劑中的一種或多種。
除了上述成分外，本發明的化妝品材料可以包含那些經常混入化妝品材料的成分，例如脂肪和油類、石蠟、烴類、脂肪酸類、醇類、多元醇類、糖類、酯類、金屬皂、水溶性聚合物、表面活性劑、抗氧劑、殺菌防腐劑、維生素、荷爾蒙和著色劑。
以化妝品材料為基準，本發明中的化妝品材料中混入的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的量優選為1～50質量％，更優選為3～40質量％，最優選為5～30質量％。
當在用於本發明的化妝品材料的二氧化矽被覆的混晶氧化物顆粒中使具有大比表面積的超細二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒分散良好時，化妝品材料可以具有特別高的遮擋紫外線的能力，並且可以減少二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的加入量。在本發明的化妝品材料中包含的金屬氧化物溶膠和/或經表面疏水化處理的二氧化矽被覆金屬氧化物溶膠具有細小的初級顆粒尺寸，被緻密且實用的二氧化矽薄膜覆蓋，因此甚至當以高濃度混合化妝品材料時，也可以保證出色的使用感覺而不會帶來任何輾軋的感覺或者拙劣的延展性。
此外，在用於本發明的化妝品材料的二氧化矽被覆金屬氧化物溶膠和/或經表面疏水化處理的二氧化矽被覆金屬氧化物溶膠中，使具有微小的初級顆粒尺寸的金屬氧化物顆粒分散良好，因此該化妝品材料可以具有優異的可見光透射率和高度透明的化妝效果。
此外，在金屬氧化物細微顆粒表面塗覆了緻密且實用的二氧化矽膜，這樣可以令人滿意地抑制由金屬氧化物引起的光催化活性，可以防止化妝品材料中混入的其它成分發生變性反應，並可以獲得出色的儲存穩定性。
本發明的化妝品材料可以包含有機紫外線吸收劑，這樣可以較好的遮擋紫外線效果。此外，通過包含抗氧化劑可以大大減少活性氧等物質的生成，並因此可以提高對人體的安全性。
在本發明中，二氧化矽膜的厚度和折射率可以通過將矽片浸入合成二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的體系中而形成的二氧化矽膜來測定。在該矽片上可以形成與二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的混晶氧化物顆粒上相同的二氧化矽膜。二氧化矽膜的折射率可以通過橢偏儀(LASSERELLIPSOMETER ESM1A，ULVAC公司製造)測定。可以使用臺階形量規測定該厚度。可以通過JASCO公司製造的FT-IR-8000測定二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的二氧化矽膜的透射紅外吸收光譜。
二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的初級顆粒尺寸和其上二氧化矽膜的厚度可以通過透射電鏡來測定。鹼性金屬的總含量可以通過採用火焰分析將二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒溶解在氟磺酸中來測量。
二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的光催化活性(即初始的氧氣消耗速度)可以通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測得(參見Manabu Kiyono著的SankaTitan-Bussei to Oyo Gijutsu(氧化鈦——物理性能和應用技術)的第196～197頁，Gihodo，1991年出版)。測試條件如下溫度40℃，1，2，3，4-四氫化萘20ml，及固含量濃度為10％的混晶氧化物顆粒0.02g。
本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒中的有機紫外線吸收劑的分解速度、粉末動摩擦係數和染料變色速率可以分別通過Parsol法、玻璃板法和日落黃法測量，在本發明的說明書中對此作了說明。
實施例下面參照實施例對本發明進行更加詳細地說明。不過本發明並不限於這些實施例。
(實施例1)(混晶氧化物顆粒1的製備)將經900℃下加熱的3.8kg/hr金屬鋅和25Nm3/hr氮氣(N表示標準態，下文中含義相同)供入鋅氣化室以得到鋅原料氣體。通過鋅原料氣體加熱器將該氣體加熱至1000℃。
另一方面，由3體積％水蒸汽和97體積％氧氣組成的25Nm3/hr氧化氣體通過氧化氣體加熱器加熱。在反應器入口處被加熱氣體的溫度為1030℃。
同樣，將700g/hr四乙氧基矽烷和氮氣一起加熱到300℃。將這些鋅原料氣體、氧化氣體和含有四乙氧基矽烷的氮氣一起供入反應器。
鋅原料氣體的流速為100m/sec，氧化氣體的流速為90m/sec，含有四乙氧基矽烷的氮氣的流速為40m/sec。反應結束後，通過袋式過濾器收集粉末。
得到的粉末為白色。其比表面積可以採用QUANTACHROME Co.Ltd.製造的monosorb型儀器通過BET一點法測定，結果為42m2/g。此外，通過採用RIGAKU K.K.製造的X-射線螢光分析儀-X-射線光譜儀Simultix 10進行分析，測得該粉末包含4質量％的二氧化矽組分。
對於測定晶形來說，採用RIGAKU K.K製造的2000/PC型X-射線衍射儀對粉末進行掃描，掃描條件是用Cu-Kα線在30kV和30mA下於2θ＝10°～80°的範圍內掃描，掃描速度為2°/min。
結果該粉末的XRD譜圖中在2θ＝31.8°、34.5°和36.3°處出現衍射蜂，其對應晶體氧化鋅特有的晶面(100)、(002)和(101)，並在2θ＝22°附近出現衍射蜂，其對應晶體二氧化矽特有的晶面(101)。
此外，為了檢測耐熱性，將樣品分開分放在瓷坩鍋中，並將其放入800℃的電爐內，保持1小時，然後立刻取出並冷卻至室溫。再次通過上述BET一點法測定該粉末比表面積。計算加熱前後比表面積的比值(即熱處理後的比表面積/熱處理前的比表面積)，結果為79％。
通過透射電鏡(TEM)觀察到的初級顆粒可被分成四腳體狀和針狀的各向異性顆粒以及各向同性顆粒，並對電鏡照片中所有顆粒計數，以計數300個顆粒為目標。結果四腳體狀顆粒和針狀顆粒在所有顆粒中佔83％。
通過EDX對四角錐型顆粒、針狀顆粒和各向同性顆粒各自的初級顆粒進行進行元素分析，測試點的尺寸為5nm。結果證實任何形狀的顆粒中都存在Zn和Si。在具有這些形狀的每種顆粒中，在多個位置上進行元素分析，於是在所有的地方均檢測到Zn和Si。
(二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒1的製備)在50升的反應器中，混合18.25升去離子水、22.8升乙醇(JunseiKagaku K.K.生產)和124毫升25質量％氨水(Taisei Kako生產)。在該混合物中，將1.74kg在混晶氧化物顆粒1的製備步驟中製得的混晶氧化物顆粒分散以製備懸浮液1。獨立地，將1.62升四乙氧基矽烷(GE ToshibaSilicone生產)和1.26升乙醇混合以製備溶液1。
在攪拌條件下，將溶液1在9小時內以恆定速率添加至懸浮液1中。將得到的溶液熟化12小時。成膜和熟化在45℃下進行。然後，通過離心過濾分離出固含物，於50℃下進行真空乾燥12小時，於80℃下進行熱空氣乾燥12小時，並在噴射粉碎機中研磨以得到二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒1。
(實施例2)(混晶氧化物顆粒2的製備)將經900℃下加熱的6kg/hr金屬鋅和25Nm3/hr氮氣(N代表標準態，下文中含義相同)供入鋅氣化室以得到鋅原料氣體。通過鋅原料氣體加熱器將該氣體加熱到1000℃。
另一方面，由3體積％水蒸汽和97體積％氧氣組成的25Nm3/hr氧化氣體通過氧化氣體加熱器加熱。在反應器入口處被加熱氣體的溫度為1030℃。
同樣，將10g/hr四乙氧基矽烷和氮氣一起加熱到300℃。將這些鋅原料氣體、氧化氣體和含有四乙氧基矽烷的氮氣一起供入反應器。鋅原料氣體的流速為100m/sec，氧化氣體的流速為90m/sec，含有四乙氧基矽烷的氮氣的流速為50m/sec。反應結束後，通過袋式過濾器收集粉末。
得到的白色粉末用與實施例1相同的方法分析。結果比表面積為37m2/g，並且其包含26質量％的二氧化矽組分。至於晶形，該粉末在與實施例1中位置相同的2θ處有衍射蜂。加熱前後比表面積的比值為85％。
(二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒2的製備)在50升的反應器中，混合18.25升去離子水、22.8升乙醇(JunseiKagaku K.K.公司生產)和124毫升25質量％氨水(Taisei Kako生產)。在該混合物中，將1.96kg上述製得的混晶氧化物顆粒1分散以製備懸浮液2。獨立地，將0.81升四乙氧基矽烷(GE Toshiba Silicone生產)和1.93升乙醇混合以製備溶液2。
在攪拌條件下，將溶液2在4.5小時內以恆定速率添加至懸浮液2中。將得到的溶液熟化12小時。成膜和熟化在45℃下進行。然後，通過離心過濾分離出固含物，於50℃下進行真空乾燥12小時，於80℃下進行熱空氣乾燥12小時，並在噴射粉碎機中研磨以得到二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒2。
(實施例3)(混晶氧化物顆粒3的製備)將含有9.4Nm3/hr(N代表標準態，下文中含義相同)濃度為100體積％的氣態四氯化鈦的氣體和含有2.4Nm3/hr濃度為100體積％的氣態四氯化矽的氣體混合。將得到的氣體以及包含8Nm3/hr氧氣和20Nm3/hr水蒸汽的混合氣體分別預熱到1000℃，並採用同軸並流噴嘴分別以49m/sec和60m/sec的流速供入反應管中。同軸並流噴嘴的內管直徑為20毫米，並將包含混合金屬滷化物的氣體供入該內管。
反應管的內徑是100毫米，反應溫度為1300℃時管內流速的計算值是10m/sec。反應結束後，將冷卻空氣供入反應管，以使反應管內的高溫停留時間為0.3秒或者更少。然後，用Teflon製造的袋式過濾器收集所得的超細顆粒粉末，然後在烘箱中於空氣氣氛和500℃條件下加熱1小時，由此進行脫鹽處理。
得到的混晶氧化物顆粒的BET比表面積為88m2/g，平均真比重為3.7g/ml，平均初級顆粒尺寸為0.018μm，氯含量為0.01％，並通過XPS(X-射線光電子能譜)可以清楚地證實Ti-O-Si鍵的存在。
在800℃下加熱1小時後BET比表面積減少的百分比為2％。
(二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒3的製備)在50升的反應器中，混合4.2升去離子水、19.3升乙醇(Junsei KagakuK.K.生產)和0.75升25質量％氨水(Taisei Kako生產)。在該混合物中，將1.05kg上述製備的混晶氧化物顆粒3分散以製備懸浮液3。獨立地，將0.97升四乙氧基矽烷(GE Toshiba Silicone生產)和1.05升乙醇混合以製備溶液3。
在攪拌條件下，將溶液3在6小時內以恆定速率添加至懸浮液3中。將得到的溶液熟化12小時。成膜和熟化在25℃下進行。通過離心過濾分離出固含物，於50℃下進行真空乾燥12小時，於80℃下進行熱空氣乾燥12小時，並在噴射粉碎機中研磨以得到二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒3。
(實施例4)(混晶氧化物顆粒4的製備)將含有8.3Nm3/hr氣態四氯化鈦的氣體、含有2.4Nm3/hr氣態三氯化鋁的氣體和含有6Nm3/hr氮氣的氣體混合。將得到的氣體以及包含8Nm3/hr氧氣和20Nm3/hr水蒸汽的混合氣體分別在900℃和1000℃下預熱，並採用同軸並流噴嘴分別以63m/sec和60m/sec的流速供入反應管。同軸並流噴嘴的內管直徑為20毫米，並將包含混合金屬滷化物的氣體供入該內管。
反應管的內徑是100毫米，反應溫度為1200℃時管內流速的計算值是10m/sec。反應結束後，將冷卻空氣供入反應管，以使反應管內的高溫停留時間為0.3秒或者更少。然後，用Teflon製造的袋式過濾器收集所得的超細顆粒粉末，然後在烘箱中於空氣氣氛和500℃條件下加熱1小時，由此進行脫鹽處理。
得到的混晶氧化物顆粒的BET比表面積為48m2/g，平均真比重為3.9g/cc，平均初級顆粒的尺寸為0.032μm，氯含量為0.1％，並通過XPS(X-射線光電子能譜)可以清楚地證實Ti-O-Al鍵的存在。
在800℃下加熱1小時後BET比表面積減少的百分比為5％。
(二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒4的製備)在50升的反應器中，混合4.2升去離子水、19.3升乙醇(Junsei KagakuK.K.生產)和0.75升25質量％氨水(Taisei Kako生產)。在該混合物中，將1.05kg上述製備的混晶氧化物顆粒4分散以製備懸浮液4。獨立地，將0.44升四乙氧基矽烷(GE Toshiba Silicone生產)和1.35升乙醇混合以製備溶液4。
在攪拌條件下，將溶液4在6小時內以恆定速率添加至懸浮液4中。將得到的溶液熟化12小時。成膜和熟化在25℃下進行。然後，通過離心過濾分離出固含物，於50℃下進行真空乾燥12小時，於80℃下進行熱空氣乾燥12小時，並在噴射粉碎機中研磨以得到二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒4。
用KBr法通過透射紅外吸收光譜測定實施例1～4中得到的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒。結果在任何金屬氧化物顆粒中，可以在1000～1200cm-1波數範圍內觀察到由Si-O-Si伸縮振動引起的吸收，然而在2800～3000cm-1波數範圍內沒有觀察到由C-H伸縮振動引起的吸收。由此可確定形成的塗層為二氧化矽。
此外，測量二氧化矽薄膜的厚度、紅外吸收光譜中吸收峰強度的比I和二氧化矽膜的折射率。所得結果一併列於下表1中。
(光催化活性的測量，1，2，3，4-四氫化萘自氧化法)將實施例1～4中得到的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒分別用作試樣，並通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測定其光催化活性，所得結果一併列於下表1中。在本發明的任何二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒中，其光催化活性為60Pa/min或更小，這表明抑制光催化活性的能力與常規二氧化矽被覆金屬氧化物粉末的相當。
(染料變色速率的測量，日落黃法)將實施例1～4中得到的二氧化矽被覆的混晶氧化物顆粒分別用作試樣，並通過日落黃法測定染料變色速率。更確切地說，將作為化妝品中染料的日落黃溶解在98質量％甘油中以使染料濃度為0.02質量％。將每種試樣分散在溶液中，至濃度為0.067質量％，用紫外線照射(紫外線強度1.65mW/cm2)得到的分散液。隨著時間的推移通過分光光度計(SHIMADZU UV-160)於光路長度1mm下測量日落黃的最大吸收波長490nm處的吸光度，並計算吸光度的降低速率(ΔA490/hr)。結果如表1所示。
在本發明所用的任何二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒中，染料變色速率為0.10(ΔA490/hr)或更小，這表明其染料變色速率與常規二氧化矽被覆金屬氧化物粉末的相當。本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒可以保持常規二氧化矽被覆金屬氧化物粉末的染料分解少的特性，並可以提供具有高儲存穩定性的化妝品材料。
在1，2，3，4-四氫化萘自氧化法中，通過用紫外線照射1，2，3，4-四氫化萘本身而使其氧化，並且通過測試體系中產生的活性氧使1，2，3，4-四氫化萘也會使其氧化分解，該活性氧是由於存在的化合物如氧化鈦或氧化鋅的光催化活性而產生的。因此，即使不存在氧化鈦或氧化鋅，四氫化萘也會僅通過紫外線照射而分解。
此外，在存在氧化鈦或氧化鋅的體系中測定的氧化速率是遮擋紫外線的能力與光催化活性的協同效應的結果。儘管較低的氧化速率意味著較高的遮擋紫外線能力和較低的光催化活性，但是尚不知道它們各自對氧化速率的貢獻。
另一方面，在用日落黃法測試染料脫色速率時，幾乎沒有染料-日落黃僅因為紫外線的照射而發生分解和變色。因此，在添加了具有光催化活性的化合物如氧化鈦或氧化鋅的體系中，可以檢測出由於光催化活性而導致的染料分解(變色)。
(有機紫外線吸收劑的分解速率的測量，Parsol法)將實施例1～4中得到的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒分別用作試樣，並通過Parsol法測量有機紫外線吸收劑的分解速率。更確切地說，將各試樣分散在4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷(Parsol 1789)的聚乙二醇300的溶液(Parsol 1789的濃度為0.045質量％)中，以形成固含量為1質量％的漿料。然後，將1.5g漿料供入玻璃罐中，並用紫外線(1.65mW/cm2)照射。然後，1克物質分解，並向其中依次加入2毫升異丙醇、2毫升己烷和3毫升蒸餾水。
攪拌得到的溶液以將Parsol 1789萃取到己烷相中，隨著時間的推移(在3點處，即在紫外線照射後0、5或10小時的時候)通過分光光度計(SHIMADZU UV-160)測得光路長度為1mm時己烷相的吸光度(在340nm處)。由得到的數據可以確定340nm處吸光度的減小速率(ΔA340/hr)。結果一同列於表1中。
在本發明所用的任何二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒中，減小速率為0.01(ΔA340/hr)或更小，因此有機紫外線吸收劑的分解性能低。因此，含有二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料可以與有機防紫外線材料結合使用，並可以在長時間內保持其防紫外線的能力。
(粉末動摩擦係數的測量，玻璃板法)將實施例1～4中得到的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒分別用作試樣，通過玻璃板法測量粉末動摩擦係數。更確切地說，將作為試樣的粉末分散在100×200mm的玻璃板上，覆蓋度為10mg/cm2。將該玻璃板放置在表面性能測試儀(HEIDON)的測試臺上，並在載荷為22.2g/cm2、移動速度為200mm/min及移動距離為20mm的條件下測定動摩擦係數。結果如表1所示。
表1 二氧化矽被覆混晶氧化物的物理性能

在本發明的任何二氧化矽被覆的混晶氧化物顆粒中，粉末動摩擦係數為0.550或更小，因此顯示其粉末動摩擦係數比常規的二氧化矽被覆金屬氧化物粉末更低。這表明含有本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料具有比傳統化妝品材料更出色的使用感覺。
(實施例5～8)防曬乳液用普通方法生產具有以下配方的防曬乳液。更確切地說，將聚乙二醇加入到淨化水中，並在加熱條件下使其溶解。向其中加入試樣和蜂膠，通過均相混合機將其均勻分散，並保持在70℃(水相)。混合餘下的成分，在加熱條件下使其溶解，並保持在70℃(油相)。將油相加入水相中，並均相混合機將其均勻乳化分散。乳化後，邊攪拌邊將乳化產品冷卻至35℃。採用實施例1～4中製備的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒作為試樣。為了使二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒分散到乳液的油相中，可以在使用前對該顆粒進行表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末的重量為基準二甲基聚矽氧烷(下文中這種疏水化的產品稱為「矽處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒」)的含量變為3質量％。
防曬乳液的配方矽處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒 7.0質量％硬脂酸 2.0質量％十六烷醇 1.0質量％凡士林 5.0質量％矽油 2.0質量％液體石蠟 10.0質量％單硬脂酸甘油酯(自乳化) 1.0質量％聚氧乙烯(25摩爾)單油酸酯 1.0質量％聚乙二醇1500 5.0質量％蜂膠 0.5質量％淨化水 65.2質量％香料 0.1質量％防腐劑 0.2質量％作為對比實施例，採用常規的經過表面處理的氧化鈦(TTO-S-1，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生產)或常規的氧化鋅(ZnO 350，SumitomoOsaka Cement公司生產)代替二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒來製備防曬乳液(對比實施例1和2)。
此外，採用二氧化矽被覆的氧化鋅來製備對比實施例3的防曬乳液，其中通過採用氧化鋅(UFZ 40，Showa Titanium Co.，Ltd.生產)代替實施例1的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒1中的混晶氧化物顆粒1而獲得二氧化矽被覆的氧化鋅，並且採用二氧化矽被覆的氧化鈦來製備對比實施例4的防曬乳液，其中通過採用氧化鈦(F4，Showa Titanium Co.，Ltd.生產)代替實施例4的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒4中的混晶氧化物顆粒4而獲得二氧化矽被覆的氧化鈦。
(感官實驗)通過50名20歲～40歲的婦女進行的感官實驗而對實施例5～8和對比實施例1～4中製備的防曬乳液的使用感覺和使用後的透明度進行評價。根據下列標準由50名受試者對每種粉底的使用感覺打分很好5分，良好3分，一般2分，差1分，很差0分。
累計50名受試者的評分，按照下列標準依據總分以5個等級評價使用感覺200到250分很好(++)150到200分良好(+)100到150分一般(+-)50到100分 差 (-)0到50分 很差(--)結果如表2所示。
表2感官實驗的結果

其中混入了本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的防曬乳液均在使用感覺和透明度方面被評為很好(++)。
明顯地，含有本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的防曬乳液尤其在透明度方面得到了改善。
(實施例9～12)粉底用普通方法生產具有以下配方的粉底，所用試樣為實施例1～4中得到的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒。
粉底的配方二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒 15.0質量％雲母 15.0質量％滑石 10.0質量％鋅白 15.0質量％鐵氧化物(紅色) 1.5質量％鐵氧化物(黃色) 3.4質量％甘油 10.0質量％淨化水 30.0質量％香料 0.1質量％作為對比實施例，採用常規的經過表面處理的氧化鈦(TTO-S-1，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生產)或常規的氧化鋅(ZnO 350，SumitomoOsaka Cement公司生產)代替二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒來製備粉底(對比實施例5和6)。
此外，採用二氧化矽被覆的氧化鋅製備對比實施例7的粉底，其中通過用氧化鋅(UFZ 40，Showa Titanium Co.，Ltd.生產)代替實施例1的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒1中的混晶氧化物顆粒1而獲得二氧化矽被覆的氧化鋅。
同樣地採用二氧化矽被覆的氧化鈦製備對比實施例8的粉底，其中通過用氧化鈦(F4，Showa Titanium Co.，Ltd.生產)代替在實施例4的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒4中的混晶氧化物顆粒4而獲得二氧化矽被覆的氧化鈦。
(感官實驗)按照上述方法通過感官實驗對實施例9～12中製備的粉底的使用感覺和使用後的透明度進行評價。
結果如表3所示。
表3感官實驗結果

其中混入了本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的粉底均在使用感覺和透明度方面被評為很好(++)。
明顯地，含有本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的粉底尤其在透明度方面得到了改善。
(實施例13)護膚液(Skin Lotion)用普通方法生產具有以下配方的護膚液。
護膚液的配方二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒1 3.0質量％乙醇 39.6質量％1，3-丁二醇 9.5質量％蓖麻油4.9質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.2質量％淨化水42.8質量％對這種護膚液進行感官實驗，結果被認為具有良好的使用感覺和很好的透明度。
(實施例14)乳液用普通方法生產具有以下配方的乳液。
乳液的配方矽氧烷處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒3.0質量％鱷梨油11.0質量％山萮醇0.6質量％硬脂酸0.4質量％脂肪酸甘油酯 0.9質量％聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯 1.1質量％聚氧乙烯烷基醚0.4質量％1，3-丁二醇 10.1質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.2質量％香料 0.4質量％淨化水71.9質量％對這種乳液進行感官實驗，結果被認為具有很好的使用感覺和很好的透明度。
(實施例15)膏狀物(Cream)用普通方法生產具有以下配方的膏狀物。
膏狀物的配方矽氧烷處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒1 3.5質量％角鯊烷 15.2質量％硬脂酸 7.8質量％硬脂醇 6.0質量％蜂蠟 1.9質量％丙二醇單硬脂酸酯 3.1質量％聚氧乙烯十六烷基醚 1.1質量％1，3-丁二醇 11.9質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.2質量％香料 0.4質量％淨化水 41.9質量％
對這種膏狀物進行感官實驗，結果被認為具有很好的使用感覺和很好的透明度。
(實施例16)剝撕式面膜(Pack)按照以下配方通過普通方法使用實施例3中得到的作為試樣的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒來生產剝撕式面膜。
剝撕式面膜的配方二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒3 7.0質量％聚乙烯醇 14.5質量％羧甲基纖維素鈉 4.8質量％1，3-丁二醇 2.9質量％乙醇 10.0質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.1質量％淨化水 60.7質量％對這種剝撕式面膜進行感官實驗，結果被認為具有良好的使用感覺和良好的透明度。
(實施例17)唇膏按照以下配方通過普通方法使用實施例1中作為試樣的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(使用前經過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準的二甲基聚矽氧烷變成了3質量％)來生產唇膏。
矽氧烷處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒1 3.0質量％矽油 27.0質量％蓖麻油18.3質量％十六烷醇 25.2質量％羊毛脂3.9質量％蜂蠟 4.8質量％地蠟 3.4質量％小燭樹蠟 6.2質量％巴西棕櫚蠟2.1質量％對羥基苯甲酸甲酯 0.1質量％紅色染料 4.8質量％香料 0.1質量％淨化水1.1質量％
對這種唇膏進行感官實驗，結果被認為具有很好的使用感覺和良好的透明度。
(實施例18～21)兩用粉底(Two-way Foundation)按照以下配方通過普通方法使用實施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(使用前經過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準的二甲基聚矽氧烷變成了3質量％)來生產兩用粉底。
兩用粉底的配方矽氧烷處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒 6.0質量％矽氧烷處理的滑石 19.0質量％矽氧烷處理的雲母 39.6質量％矽氧烷處理的鐵氧化物(紅色) 1.0質量％矽氧烷處理的鐵氧化物(黃色) 3.0質量％矽氧烷處理的鐵氧化物(黑色) 0.3質量％矽氧烷處理的氧化鈦 15.0質量％硬脂酸鋅 0.2質量％尼龍粉末 2.0質量％角鯊烷 4.0質量％固體石蠟 0.5質量％二甲基聚矽氧烷 4.0質量％三異辛酸甘油酯 5.0質量％抗氧化 0.2質量％防腐劑 0.1質量％香料 0.1質量％對實施例18～21中製備的兩用粉底進行感官實驗，並對使用感覺和透明度作了評價。含有本發明的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的兩用粉底均表現出很好的使用感覺和很好的透明度。
(實施例22～25)W/O型防曬霜使用實施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(使用前經過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準的二甲基聚矽氧烷變成了3質量％)來生產具有以下配方的W/O型防曬霜(實施例22～25)。
(1)12.0質量％2-乙基己酸甘油酯(2)5.0質量％4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷(3)1.0質量％聚異硬脂酸甘油酯(4)2.0質量％失水山梨糖醇倍半油酸酯(5)10.0質量％的十甲基聚矽氧烷(6)0.2質量％有機改性膨潤土(7)5.0質量％角鯊烷(8)8.0質量％對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(9)10.0質量％矽氧烷處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(10)0.1質量％香料(11)0.3質量％對羥基苯甲酸甲酯(12)0.1質量％乙二胺四乙酸二鈉以及(13)46.3質量％淨化水。
在加熱的條件下溶解(1)～(8)，向其中加入(9)和(10)並使其均勻分散，並逐步加入(11)～(13)，由此進行乳化過程。徹底攪拌後，將乳化產物冷卻到30℃以獲得W/O型防曬霜。
(實施例26～29)O/W型防曬霜使用實施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(使用前經過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準的二甲基聚矽氧烷變成了3質量％)來生產具有以下配方的O/W型防曬霜(實施例26～29)。
(1)5.0質量％角鯊烷(2)10.0質量％2-乙基己酸甘油酯(3)1.0質量％微晶蠟(4)2.0質量％硬脂醇(5)0.1質量％對羥基苯甲酸丁酯，(6)1.0質量％4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷(7)3.0質量％對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(8)5.0質量％矽氧烷處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(9)0.2質量％香料(10)0.1質量％對羥基苯甲酸甲酯(11)7.0質量％1，3-丁二醇以及(12)65.6質量％淨化水。
在加熱的條件下溶解(1)～(7)，向其中加入(8)和(9)並使其均勻分散，並逐步加入(10)～(12)，由此進行乳化過程。徹底攪拌後，將乳化產物冷卻到30℃以獲得O/W型防曬霜。
(實施例30～33)唇膏使用實施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(使用前經過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準的二甲基聚矽氧烷變成了3質量％)來生產具有以下配方的唇膏(實施例30～33)(1)10.0質量％石蠟(2)10.0質量％微晶蠟(3)3.0質量％矽氧烷處理的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(4)46.4質量％2-乙基己酸甘油酯(5)5.0質量％對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(6)3.0質量％4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷(7)15.0質量％蘋果酸二異硬脂基酯(8)2.0質量％食品紅201(9)2.0質量％食品紅202(10)0.5質量％食品藍1(11)3.0質量％紅色鐵氧化物以及(12)0.1質量％香料。
在加熱的條件下溶解(1)～(11)，向其中加入(12)並使其均勻分散，將得到的分散體冷卻到30℃以獲得唇膏。
(實施例34～37)粉餅(Power Foundation)使用實施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒來生產具有以下配方的粉餅(實施例34～37)。
(1)36.0質量％雲母(2)20.0質量％滑石(3)6.0質量％二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒(4)5.0質量％對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(5)10.0質量％4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷(6)4.0質量％硬脂酸鋅(7)3.0質量％黃色鐵氧化物(8)0.8質量％紅色鐵氧化物(9)0.2質量％黑色鐵氧化物(10)5.0質量％角鯊烷(11)8.7質量％2-乙基己酸甘油酯(12)1.0質量％單異硬脂酸失水山梨糖醇酯(13)0.2質量％對羥基苯甲酸丁酯以及(14)0.1質量％香料。
在加熱的條件下溶解(10)～(13)，然後向其中加入(14)。將得到的混合物冷卻至室溫以製備油相。用混合器徹底攪拌(1)～(9)，向其中加入油相併使其充分混合。將得到的混合物通過粉碎機，並在金屬板上擠壓粉狀產物以得到目標粉餅。
通過將實施例34～37的配方中的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒換成常規的經過表面處理的氧化鈦(TTO-S-1，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生產)或常規的氧化鋅(ZnO 350，Sumitomo Osaka Cement公司生產)來製備對比實施例的化妝品材料，並且在一個月後通過目測評價其老化穩定性。
在所有對比實施例中都可以觀察到4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷的沉澱，然而其中混入了二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的實施例34～37的化妝品材料均沒有發生4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷的沉澱，並表現出卓越的老化穩定性。
實施例34～37中得到的化妝品材料表現出卓越的老化穩定性和出色的溫度穩定性。也就是說與其中混入了4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷的傳統化妝品材料相比，本發明的化妝品材料在老化穩定性方面獲得了顯著改進，並能適用於多種香料和化妝品材料。
工業應用性根據本發明，其可以提供一種二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒以及其有利的製備方法，其中對該顆粒塗覆了緻密且實用的二氧化矽膜，並對其分散性和透明度作了改進。此外，其可以提供一種防紫外線的化妝品材料，其中二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒分散良好，並且其特別地具有高透明度和出色的儲存穩定性。
權利要求
1.一種二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中在BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒的混晶氧化物顆粒表面上施塗有緻密的二氧化矽薄膜。
2.根據權利要求1的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中二氧化矽膜的厚度為0.1～25nm。
3.根據權利要求1或2的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測得的光催化活性為60Pa/min或者更小。
4.根據權利要求1至3中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中二氧化矽膜在紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強度與1000～1100cm-1的吸收峰強度的比值I(I＝I1/I2，其中I1表示1150～1250cm-1範圍內最大的吸收峰強度，I2表示1000～1100cm-1範圍內最大的吸收峰強度)為0.2或者更大，其折射率為1.435或者更大。
5.根據權利要求1至4中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中通過日落黃法測得的染料變色速率(ΔABS490/hr)為0.1或者更小。
6.根據權利要求1至5中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中通過玻璃板法測得的動摩擦係數為0.55或者更小。
7.根據權利要求1至6中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中在通過用氧化氣體對含有金屬滷化物的混合氣體進行高溫氧化而產生金屬氧化物的氣相製備方法中，將含有選自鈦、矽和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物作為金屬滷化物的混合氣體和氧化氣體分別預熱到500℃或者更高，並使其相互反應以製得金屬氧化物。
8.根據權利要求7的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中含有金屬滷化物的混合氣體可以通過以下方法獲得，即即通過獨立地氣化選自鈦、矽和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物中的每一種，然後將分別處於氣態的這些化合物混合。
9.根據權利要求1至8中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含初級顆粒內有鈦-氧-矽鍵的混晶。
10.根據權利要求1至8中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含初級顆粒內有鈦-氧-鋁鍵的混晶。
11.根據權利要求1至6中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒是包含氧化鋅和二氧化矽各自的晶繫結構的複合氧化物，其具有晶面(100)、(002)和(101)上的就X-射線晶體學來說為晶體氧化鋅特有的衍射峰和晶面(101)上的為晶體二氧化矽特有的衍射峰，並且其主要包含氧化鋅。
12.根據權利要求11的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒在初級顆粒中包含氧化鋅和二氧化矽各自的晶繫結構。
13.根據權利要求11或12的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含初級顆粒內有鋅-氧-矽鍵的混晶。
14.根據權利要求11至13中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒是通過在氧氣和水蒸氣存在下氧化氣態鋅的氣相反應製得的複合氧化物，並且在氣相反應中將惰性氣體中包含氣態鋅的Zn原料氣體與包含氧氣和水蒸汽的氧化氣體分別供入反應器中，以使鋅的氧化反應在反應器中進行，並將含矽組合物供入該反應區而使其氧化。
15.根據權利要求1至14中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中於800℃加熱1小時後BET比表面積減少的百分比為30％或者更少。
16.根據權利要求1至15中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中用疏水性賦予劑使二氧化矽膜的表面疏水化。
17.根據權利要求16的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其中疏水性賦予劑是選自矽油、烷氧基矽烷、矽烷偶聯劑和高級脂肪酸鹽的一種或者多種化合物。
18.一種根據權利要求1至17中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的製備方法，其包括以任何順序添加a)BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒的混晶氧化物顆粒、b)不包含有機基團和滷素的矽酸或者能夠生成矽酸的前體、c)鹼、d)有機溶劑和e)水，以使添加之後水/有機溶劑的比為0.1到10，矽濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上選擇性地形成緻密的二氧化矽薄膜。
19.一種根據權利要求1至17中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的製備方法，其包括將d)BET比表面積為10～200m2/g並包含處於混晶態的初級顆粒的混晶氧化物顆粒添加至由a)鹼、b)有機溶劑和c)水組成的混合溶液中，並進一步添加由e)不包含有機基團和滷素的矽酸或者能夠生成矽酸的前體、f)有機溶劑和如果需要g)水組成的混合溶液，以使添加之後水/有機溶劑的比為0.1到10，矽濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上選擇性地形成緻密的二氧化矽薄膜。
20.根據權利要求18或19的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的製備方法，其中鹼為選自氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨和醋酸銨的一種或者多種物質。
21.根據權利要求18至20中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的製備方法，其中有機溶劑為選自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氫呋喃、1，4-二噁烷和丙酮的一種或者多種物質。
22.一種二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒，其通過權利要求18至21中任何一項的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的製備方法製得。
23.一種化妝品材料，其包含權利要求1至17以及22中任何一項描述的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒。
24.根據權利要求23的化妝品材料，其含有抗氧化劑。
25.根據權利要求23或24的化妝品材料，其含有有機紫外線吸收劑。
26.一種防紫外線化妝品，其含有權利要求23至25中任何一項描述的化妝品材料。
27.根據權利要求26的防紫外線化妝品，其中所述化妝品為W/O型或O/W型乳液、膏狀物、粉底或者凝膠。
全文摘要
本發明提供一種具有高分散性、優異的可見光透明度和出色的遮擋紫外線能力的並且充分降低了光催化活性的二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒；一種經濟的製備該顆粒的方法；以及一種包含二氧化矽被覆混晶氧化物顆粒的防紫外線化妝品材料，其具有特別優異的可見光透明度。在BET比表面積為10～200m
文檔編號A61K8/25GK1553939SQ0281788
公開日2004年12月8日 申請日期2002年9月13日 優先權日2001年9月14日
發明者石井伸晃, 和田紘一, 高間道裕, 一, 裕 申請人:昭和電工株式會社