苯並三唑類化合物的製造方法

2023-05-27 12:05:26 1

專利名稱：苯並三唑類化合物的製造方法
技術領域：
本發明屬有機化合物製造技術領域，具體為苯並三唑類化合物的製造方法。
背景技術：
苯並三唑類化合物是一種紫外線吸收劑，廣泛添加於橡膠，聚乙烯，聚丙烯類高分子材料，防止此類高分子材料在陽光照射下老化，延長其使用壽命。另外，也添加於化妝品防曬霜中，防止強太陽光中紫外線輻射人體皮膚，保護人體健康，有非常重要的經濟價值。苯並三唑類化合物的合成方法一般為偶氮苯類化合物通過加氫反應，或者使用還原劑例如水合肼，金屬鋅使偶氮苯類化合物關環。一般需要把偶氮苯類化合物溶解到適當的有機溶劑中，然後加入Raney Ni或貴重金屬作催化劑，例如Pt，Rh。反應條件需要高壓(10-20atm)，因此偶氮苯類化合物催化加氫關環反應一般需要在特別裝置中進行，如高壓反應釜。目前為止，主要合成方法為(1)M.F.Bruno(US 3,018,269，1962)報導了添加金屬鋅於偶氮苯類化合物的氫氧化鈉水溶液和甲醇中，進行關環反應。
(2)S.Tanimoto(Synthesis，1986，p647-650)等人報導了用S，S-二氧化硫脲為還原劑，通過還原關環反應，由偶氮苯類化合物合成苯並三唑類化合物。
(3)B.-H.Kim(Tetrahedron Letters，1997，38，p8303-8306)等人報導了用碘化鏒為還原劑，通過還原關環反應，由偶氮苯類化合物合成苯並三唑類化合物。
(4)J.-K.Kim(US 6,559,316，2003)等人報導了用水合肼和金屬鋅為還原劑，通過兩步還原和關環反應，由偶氮苯類化合物合成苯並三唑類化合物。
(5)N.Fukuoka(US 5,187,289，1993)用Raney Ni作催化劑，偶氮苯類化合物加氫關環反應。反應溫度為90度，壓力10atm。
(6)H.Prestel(US 5,276,161，1994)等人報導了用Pd/C，Pt/C催化下偶氮苯類化合物加氫關環反應，反應溫度為60度，壓力10Bar。
(7)T.Yamashita(日本公開特許JP2001-31658，2001)等人報導了用水合肼為還原劑，通過還原關環反應，由偶氮苯類化合物合成苯並三唑類化合物。
由於上述方法大多為高壓加氫反應，既需要Raney Ni，Pd/C，Pt/C作催化劑，又需要甲苯溶劑等有機溶劑中在特別裝置中進行，如高壓反應釜進行。鑑於一般工廠不具備高壓反應釜，因此，一般工廠難於實施偶氮苯類化合物的高壓加氫還原關環反應。另外Kim的方法使用價格昂貴的碘化鏒為還原劑，成本太高，無任何使用價值。Tanimoto的方法使用S，S-二氧化硫脲為還原劑，原料不易得到，成本較高，無多大任何使用價值。Bruno的方法雖然使用鋅為還原劑，但是使用有毒有害甲醇為溶劑。另外，在加熱條件下，把鋅粉直接添加到反應混合物中，反應劇烈，大量放出氫氣，操作危險，無法進行工業化生產，既生產的安全性無法保證。J.-K.Kim等人的方法使用用水合肼和金屬鋅為還原劑，通過還原和關環兩步反應，由偶氮苯類化合物合成苯並三唑類化合物。既所有已知的方法都使用有毒有害的有機溶劑。

發明內容
本發明的目的在於提出一種工藝簡單，易於形成規模化的苯並三唑類化合物的製造方法。
本發明提出的苯並三唑類化合物的製造方法。其步驟如下在攪拌和加熱下，將鹼水溶液直接滴加到偶氮苯類化合物，鋅和水溶液中；鋅使用量為偶氮苯類化合物重量的0.2-1.0倍，控制反應溫度為20℃~100℃，較優的反應溫度為90-100℃；滴加結束後，繼續攪拌4-8小時。
本發明中，所使用的鹼水溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鋰，氫氧化銫，氫氧化鋇水溶液等之一種或幾種。所用的偶氮苯類化合物為2-硝基-2』-羥基-5』-甲基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-3』，5』-二叔丁基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-5』-甲氧基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-5』-叔戊基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-3』-甲基-5』-叔丁基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-3』，5』-二叔戊基偶氮苯，2-硝基-2』，4』-二羥基偶氮苯，2-硝基-4-氯-2』-羥基-5』-甲基偶氮苯，或2-硝基-4-氯-2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基偶氮苯，以及含有其他取代基偶氮苯類化合物。
上述方法中，滴加的鹼水溶液濃度為1-25wt％，滴加量為所述混合溶液重量的20-250％，滴加時間為30-90分鐘。
本發明中，攪拌反應結束後，冷卻至室溫，加鹽酸調pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結晶，得到苯並三唑類化合物。
本發明中，由金屬鋅和水反應，生成氫氣，偶氮苯類化合物被生成的氫氣還原，然後關環生成苯並三唑類化合物。
本發明特點是在水中，利用金屬鋅還原劑，常壓下，實現了偶氮苯類化合物的加氫反應。本方法的優點是(1)不使用任何有毒有害的有機溶劑，(2)水本身作為氫源，(3)不使用任何特別裝置。因此，本方法避免了有機溶劑的回收，減少工業三廢排除量，減輕對自然環境的破壞，是一種環境友好型化學反應(Eco-friendly reaction)，既綠色化學方法。由於本方法使用水作為溶劑和氫源，不使用任何特別裝置，降低了生產成本，且具有實用性和易行性，易於形成工業化規模，具有較高的工業應用價值。
具體實驗方式實施例1100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2-硝基-2』-羥基-5』-甲基偶氮苯(10毫摩爾，2.57克)，鋅(1.0g)，水(50毫升)，然後開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加25％氫氧化鈉水溶液(13ml)。控制反應溫度為90℃-100℃。25％氫氧化鈉水溶液滴加結束後，在此溫度下再攪拌6小時。然後冷卻至室溫，加鹽酸調pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結晶，得到苯並三唑類化合物2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)-2H-苯並三唑，產率為88％。
實施例2100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2-硝基-2』-羥基-5』-甲基偶氮苯(10毫摩爾，2.57克)，鋅(1.5g)，水(60毫升)，然後開始攪拌加熱至70℃。用1小時滴加20％氫氧化鈉水溶液(16ml)。控制反應溫度為70℃-100℃。25％氫氧化鈉水溶液滴加結束後，在此溫度下再攪拌5小時。然後冷卻至室溫，加鹽酸調pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結晶，得到苯並三唑類化合物2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)-2H-苯並三唑，產率為90％。
實施例3100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2-硝基-2』-羥基-5』-叔丁基偶氮苯(10毫摩爾，2.99克)，鋅(1.5g)，水(60毫升)，然後開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加15％氫氧化鈉水溶液(18ml)。控制反應溫度為90℃-100℃。25％氫氧化鈉水溶液滴加結束後，在此溫度下再攪拌4小時。然後冷卻至室溫，加鹽酸調pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結晶，得到苯並三唑類化合物2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)-2H-苯並三唑，產率為89％。
實施例4250毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2-硝基-2』-羥基-5』-叔丁基偶氮苯(10毫摩爾，2.99克)，鋅(2.0g)，水(60毫升)，然後開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加25％氫氧化鈉水溶液(30ml)。控制反應溫度為90℃-100℃。25％氫氧化鈉水溶液滴加結束後，在此溫度下再攪拌4小時。然後冷卻至室溫，加鹽酸調pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結晶，得到苯並三唑類化合物2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)-2H-苯並三唑，產率為94％。
權利要求
1.一種苯並三唑類化合物的製造方法，其特徵在於具體步驟如下在攪拌和加熱下，將鹼水溶液直接滴加到偶氮苯類化合物和金屬鋅的水溶液中；鋅使用量為偶氮苯類化合物重量的0.2-1.0倍，控制反應溫度為20℃~100℃；滴加結束後，繼續攪拌4-8小時；冷卻至室溫，加鹽酸調pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結晶，得到苯並三唑類化合物。
2.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於偶氮苯類化合物為2-硝基-2』-羥基-5』-甲基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-3』，5』-二叔丁基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-5』-甲氧基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-5』-叔戊基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-3』-甲基-5』-叔丁基偶氮苯，2-硝基-2』-羥基-3』，5』-二叔戊基偶氮苯，2-硝基-2』，4』-二羥基偶氮苯，2-硝基-4-氯-2』-羥基-5』-甲基偶氮苯，或2-硝基-4-氯-2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基偶氮苯，以及含有其他取代基偶氮苯類化合物。
3.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於所使用的鹼水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鋇水溶液中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於滴加的鹼水溶液濃度為1-25wt％，滴加量為所述混合溶液重量的20-250％，滴加時間為30-90分鐘。
全文摘要
本發明屬有機化合物製造技術領域，具體為苯並三唑類化合物的製造方法。該方法是在攪拌和加熱下，將鹼水溶液直接滴加到偶氮苯類化合物鋅和水溶液中。由於鋅和鹼水溶液反應，生成氫氣。偶氮苯類化合物被體系內生成的氫氣還原，然後關環生成苯並三唑類化合物。苯並三唑類化合物是一種紫外線吸收劑，廣泛添加於橡膠，聚乙烯，聚丙烯類高分子材料，防止此類高分子材料在陽光照射下老化，延長其使用壽命。另外，也添加於化妝品防曬霜中，防止強太陽光中紫外線輻射人體皮膚，保護人體健康。本方法工藝簡單，操作方便，易於規模化工業化生產。本發明為在水體系中的還原反應，不使用任何有毒有害的有機溶劑，實為一種綠色化學方法。
文檔編號C07D249/00GK1830968SQ20061002569
公開日2006年9月13日 申請日期2006年4月13日 優先權日2006年4月13日
發明者劉國斌, 楊虹潔, 何鴻潔, 高翔, 李妙葵 申請人:復旦大學