蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法
2023-05-27 12:05:46 3
專利名稱：蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法
技術領域：
本發明涉及一種水處理方法，特別是一種利用臭氧在催化劑作用下分解水中有機汙染物的方法。
背景技術：
隨著人們生活水平的不斷提高，飲用水標準也逐漸提高。現有的常規水處理方法除汙染功能有限，操作複雜，成本高，難以滿足對飲用水水質的要求。臭氧作為一種強氧化劑，可有效氧化多種有機汙染物，而且不產生二次汙染，在水處理中得到較廣的應用。但臭氧與有機物的反應選擇性較強，且分解生成的中間產物會阻止臭氧的進一步氧化，所以臭氧只能有效氧化部分有機汙染物；雖然臭氧在高pH值的水中可分解產生強氧化性、低選擇性的羥基自由HO·，降解水中有機汙染物，但對水質有副作用(pH升高)且後處理麻煩。隨著農藥使用率的提高，非點源汙染程度逐漸成為水源汙染的主要問題，水體中致癌、致畸和致突變等汙染物和生物激素幹擾物質的濃度逐漸升高，但一般的氧化劑很難分解農藥等高穩定有機汙染物。在臭氧化技術基礎上開發的高級氧化技術是利用在氧化過程中形成的具有強氧化能力的自由基強化分解水中有機汙染物，如O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV等技術，由於羥基自由基(HO·)的氧化能力(E＝2.8V)僅次於氟(E＝2.87V)，它作為反應的中間產物，可誘發有機汙染物的自由基反應，完全降解水中的有機汙染物。例如2000年Vol.19《上海環境科學》鍾理等人研究O3/H2O2組合降解有機物的高級氧化過程；2001年Vol.27《給水排水》薛向東等人研究用UV/O3方法處理炸藥廢水。但採用O3/H2O2體系降解水中汙染物，水在處理後會存在剩餘H2O2，造成水質二次汙染；而UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV等高級氧化技術主要採用紫外線來激發產生自由基，由於紫外燈造價高、壽命短，水處理成本較高，相應的技術也難於在水廠中推廣應用。
發明內容
本發明的目的在於提供一種可用於汙水處理或飲用水深度處理的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，在反應器內填充蜂窩陶瓷作為催化劑，然後向反應器內通入待處理的水和臭氧，每升水的臭氧投加量為0.5～50mg，水和臭氧氣體流經蜂窩陶瓷催化劑層停留時間為0.5～30分鐘，然後流出反應器即可。採用臭氧/蜂窩陶瓷催化臭氧化體系對水中有機汙染物的去除率可達到50-90％，比單獨臭氧去除率提高約20-60％。本發明所採用的蜂窩陶瓷/臭氧催化體系在水處理技術中具有如下的特徵1.蜂窩陶瓷比表面積大、吸附性強有利於臭氧在其表面的吸附並催化臭氧分解產生高活性的羥基自由基(2.8V)，由羥基自由基氧化單獨臭氧很難氧化的各類有機汙染物，從而提高臭氧體系中有機汙染物的去除率。2.蜂窩陶瓷在結構上具有60％左右的氣孔率，當臭氧流經蜂窩陶瓷的間壁上貫穿上下表面的孔洞時，可促進臭氧在溶液中溶解，提高臭氧的利用率，從而減少氧化劑的消耗量，降低體系的處理成本。3.蜂窩陶瓷具有貫穿的孔道，規整性強，流體在流經多孔陶瓷時阻力小，處理量大，可在大型水廠應用。4.蜂窩陶瓷的機械強度高、耐磨損、化學穩定性好、催化壽命長，且催化劑再生方法簡單。5.蜂窩陶瓷體易於負載各種單組分或多組分金屬氧化物，在水處理過程中金屬氧化物不易流失，催化劑活性高，壽命較長。
本發明克服了現行臭氧化水處理方法中臭氧利用率低、對有機汙染物處理不夠徹底以及現行的高級氧化方法處理成本較高、難以在大規模生產中應用、部分存在二次汙染等現狀，利用蜂窩陶瓷所特有的結構和組成，在水處理過程中以蜂窩陶瓷本體作為催化劑或作為催化劑載體負載單組分或多組分金屬氧化物，通過與臭氧相結合形成了一種新的催化臭氧化體系，該體系中蜂窩陶瓷催化臭氧分解產生高活性的羥基自由基(2.8V)，由羥基自由基氧化單獨臭氧很難氧化的各類有機汙染物，從而提高臭氧體系中有機汙染物的去除率。本發明所採用的臭氧/蜂窩陶瓷體系是非均相催化臭氧化技術與其它高級氧化法相比，提高了臭氧的傳質效率，臭氧的利用率大大增加，是一種新型高效、經濟實用的處理水中有機汙染物方法，是具有重要發展前景的新型水處理技術。
具體實施例方式
一本實施方式的方法為所用反應器為連續式、圓形管式反應器，反應器的底圓直徑為0.02m～5m，長度為0.5m～60m，以外形為圓柱狀的堇青石(2MgO.2Al2O3.5SiO2)蜂窩陶瓷作為催化劑，催化劑的孔密度為200～600孔/平方英寸，填充長度為0.05m～50m。向反應器內通入待處理的水，同時在反應器底部通入臭氧，每升水的臭氧投加量為0.5～50mg，臭氧經過反應器底部的氣體分布板與水混合，水和臭氧氣體流經蜂窩陶瓷催化劑層停留時間為0.5～30分鐘，此時水中有機汙染物被去除或轉化，流出反應器即可。水中有機汙染物的去除率可達到50-90％，比單獨臭氧去除率提高約20-60％。
具體實施例方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是，所用反應器是循環式的方形管式反應器，方形管式反應器的邊長為0.02～5m，反應器長度為0.5～60m，以方塊狀莫來石(3Al2O3.2SiO2)蜂窩陶瓷作為催化劑，孔密度為300～400孔/平方英寸，催化劑的填充長度為0.05～50m。
具體實施例方式
三本實施方式與具體實施方式
一、二不同的是，所用反應器為連續式、長方形管式反應器，長方形管式反應器的一個邊長為0.05～3m，長度為0.5～20m，以鈦酸鋁(Al2TiO5)為基質的、外形為方塊狀的蜂窩陶瓷作為催化劑，孔密度為200～400孔/平方英寸，催化劑的填充長度為0.05～18m。
具體實施例方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是，所用反應器為多級聯用式反應器，其形狀為圓形管式，反應器的底圓直徑為2～5m，長度為10～30m，以堇青石-莫來石複合基質、外形為圓柱狀的蜂窩陶瓷為催化劑，孔密度為300～500孔/平方英寸，催化劑的填充長度為4～20m。
具體實施例方式
五本實施方式與前述具體實施方式
不同的是，蜂窩陶瓷作為載體，以蜂窩陶瓷負載的金屬氧化物作為催化劑，蜂窩陶瓷負載的金屬氧化物是鹼土金屬、過渡金屬或稀土金屬的單組分或以上幾種金屬的多組分氧化物。
具體實施例方式
六本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是，以堇青石蜂窩陶瓷作為載體負載金屬氧化物作為催化劑，蜂窩陶瓷的孔密度為300～400孔/平方英寸，金屬氧化物負載量佔蜂窩陶瓷質量的0.01～20％，金屬氧化物是鹼土金屬如鎂、鈣、鋇的單組分氧化物。
具體實施例方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是，以堇青石-鈦酸鋁複合基質的蜂窩陶瓷為載體，孔密度為200～300孔/平方英寸，金屬氧化物是過渡金屬鐵、鎳、銅、銀的單組分氧化物，催化劑的負載量佔蜂窩陶瓷質量的2.0-10％。
具體實施例方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是，蜂窩陶瓷的孔密度為400～600孔/平方英寸，金屬氧化物是稀土金屬鑭、鈰、釹的單組分氧化物，金屬氧化物負載量佔蜂窩陶瓷質量的0.01～5％。
具體實施例方式
九本實施方式與具體實施方式
八不同的是，以莫來石基質的蜂窩陶瓷為載體，孔密度為300～400孔/平方英寸，負載鋅、鎂、鈰三種組分的金屬氧化物，不同金屬氧化物之間產生協同催化作用，可以提高催化能力，金屬氧化物負載量佔蜂窩陶瓷質量的0.5～15％。
具體實施例方式
十本實施方式中以堇青石(2MgO.2Al2O3.5SiO2)質外形為圓柱狀的蜂窩陶瓷為催化劑，孔密度為200～400孔/平方英寸。所用反應器為臭氧接觸氧化塔，塔高為2～8米，氧化塔內水平向分為N區，每一區為一級，在第1至第N級反應器中全部填裝催化劑，或者間隔式填充蜂窩陶瓷，其中N為2～20。蜂窩陶瓷催化劑的填充高度為0.5m～6.8m，水從塔底進入，同時通入臭氧，臭氧加入點為單點加入，臭氧氣體流進方向與水流方向為同向，每升水的臭氧投加量為0.5～50mg，水和臭氧氣體流經催化劑層的停留時間為2～30分鐘，然後流出臭氧接觸氧化塔。
具體實施例方式
十一本實施方式與具體實施方式
十不同的是，在臭氧接觸氧化塔中填充堇青石-鈦酸鋁複合基質的蜂窩陶瓷作為載體負載金屬氧化物作為催化劑，蜂窩陶瓷的孔密度為300～500孔/平方英寸。負載鎳、鐵、鉀、銀四種金屬氧化物的複合型催化劑，氧化塔內水平向分為4～10區，採用間隔式填充蜂窩陶瓷，即在一、三、五、七、九區或二、四、六、八、十區填充蜂窩陶瓷，然後向臭氧接觸氧化塔內通入待處理的水，同時採用多點式加入方法向臭氧接觸氧化塔內通入臭氧，臭氧氣體流進方向與水流方向為反向，每升水的臭氧投加量為20～40mg，水和臭氧氣體流經催化劑的停留時間為10～20分鐘，然後流出臭氧接觸氧化塔。
具體實施例方式
十二本實施方式與具體實施方式
十一不同的是，以莫來石質的蜂窩陶瓷作為載體負載金屬氧化物作為催化劑，催化劑是鋁、鎂、鈣或鋇的單組分金屬氧化物。
具體實施例方式
十三本實施方式與具體實施方式
十二不同點在於，以堇青石-鈦酸鋁複合基質的蜂窩陶瓷作為載體負載金屬氧化物作為催化劑，金屬氧化物是過渡金屬鐵、鎳、銅或銀的單組分氧化物。
具體實施例方式
十四本實施方式與具體實施方式
十三不同點在於，採用複合型催化劑，組成為錳、銅、鉀三種金屬的氧化物。
具體實施例方式
十五本實施方式與具體實施方式
十三不同點在於，複合催化劑是組成為鎳、銅、鉀三種金屬的氧化物。
具體實施例方式
十六本實施方式與具體實施方式
十三不同點在於，複合催化劑是組成為鎳、鐵、鉀三種金屬的氧化物。
催化劑經連續使用，催化能力降低時，可通過再生藥劑的浸漬和衝洗恢復催化劑的活性。催化劑的再生藥劑可以是硫酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、硝酸、磷酸、甲酸中的一種或幾種的組合；或者是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂等藥劑中的一種或幾種的組合。本發明的方法可以和其它的水處理技術聯合使用，如絮凝、沉降、膜以及生物處理工藝結合，如生物過濾、生物活性炭、生物膜處理技術等結合，以達到更高的去除有機物效果。
權利要求
1.一種蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於在反應器內填充蜂窩陶瓷作為催化劑，然後向反應器內通入待處理的水和臭氧，每升水的臭氧投加量為0.5～50mg，水和臭氧氣體流經蜂窩陶瓷催化劑層停留時間為0.5～30分鐘，然後流出反應器即可。
2.根據權利要求1所述的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於所述反應器為臭氧接觸氧化塔，塔高為2～8m，塔內水平向分為2～20區，在每區中都填裝催化劑，或者間隔式填充催化劑，催化劑的填充高度為0.5～6.8m，臭氧加入點為單點加入或多點加入，臭氧氣體流進方向與水流方向為同向或反向。
3.根據權利要求1所述的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於所述反應器為圓形管式反應器或方形管式反應器，所述圓形管式反應器的底圓直徑為0.02m～5m，方形管式反應器的邊長為0.02m～5m，反應器長度為0.5m～60m，反應器內催化劑的填充長度為0.05～50m。
4.根據權利要求1所述的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於反應器為循環式反應器、連續式反應器、非連續式反應器或者多級聯用式反應器。
5.根據權利要求1所述的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於所述蜂窩陶瓷為堇青石、莫來石、鈦酸鋁基質或者堇青石-莫來石複合基質、堇青石-鈦酸鋁複合基質。
6.根據權利要求1所述的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於蜂窩陶瓷外形為圓柱狀或方塊狀，孔密度為200～600孔/平方英寸。
7.根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於所述蜂窩陶瓷作為載體，負載金屬氧化物作為催化劑。
8.根據權利要求7所述的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於所述蜂窩陶瓷負載的金屬氧化物是鹼土金屬、過渡金屬或稀土金屬的單組分或以上幾種金屬的多組分氧化物。
9.根據權利要求8所述的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於所述金屬為鎂、鈣、鋅、鋁、鉀、鋇、鐵、鎳、銅、銀、鑭、鈰、釹。
10.根據權利要求7所述的蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，其特徵在於蜂窩陶瓷上的金屬氧化物負載量佔蜂窩陶瓷質量的0.01～20％。
全文摘要
蜂窩陶瓷催化臭氧化分解水中有機物的方法，它涉及一種水處理方法。現有的常規水處理方法除汙染功能有限，操作複雜，成本高，難以滿足對飲用水水質的要求。本發明方法是在反應器內填充蜂窩陶瓷作為催化劑，然後向反應器內通入待處理的水和臭氧，每升水的臭氧投加量為0.5～50mg，水和臭氧氣體流經蜂窩陶瓷催化劑層停留時間為0.5～30分鐘，然後流出反應器即可。本發明具有催化劑耐磨損、不易流失、催化活性高、壽命長、反應速度快、水處理效果好、可在大規模水廠應用、不會產生二次汙染等優點。
文檔編號B01J35/04GK1546397SQ20031010774
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月9日 優先權日2003年12月9日
發明者馬軍, 孫志忠, 高金勝, 趙雷, 侯豔君, 於穎慧, 馬 軍 申請人:哈爾濱工業大學