有機電致發光元件、顯示裝置、照明裝置的製作方法

2023-05-27 05:46:46 2

專利名稱：：有機電致發光元件、顯示裝置、照明裝置的製作方法
技術領域：
：本發明涉及的氣體屏蔽層可以是，使用噴塗法、旋塗法、濺射法、離子加速法、後述的等離子體CVD法、後述的大氣壓或大氣壓附近的壓力下的等離子體CVD法等而將後述的原料形成的層。圖1是示出具有本發明涉及的氣體屏蔽層的基材的結構的一個例子。對具有本發明涉及的氣體屏蔽層的基材的結構和其密度進行說明。本發明涉及的氣體屏蔽層21，是在基材22上疊層密度不同的層，並將疊層密合層23、陶瓷膜24、保護膜25和陶究膜24的結構作為1個單元，在圖1中示出了疊層2個單元的例子，各層內的密度分布均勻，將陶瓷膜的密度設定成比位於其上下的密合膜和保護膜的各個密度高。而且，在圖1中將各層作為l層示出，但根據需要也可以採取各2層以上的結構。作為在基材上形成密合膜、陶瓷膜和保護膜的方法，可以使用噴塗法、旋塗法、'踐射法、離子加速法、後述的等離子體CVD法、後述的大氣壓或大氣壓附近的壓力下的等離子體CVD法等形成。實施例下面，以實施例對本發明進行說明。但本發明並不限於這些實施例。實施例1(有機EL元件1-1的製作)作為基材，在厚度lOOpm的聚^二曱酸乙二醇酯膜(帝人.杜邦(r工水乂)社制的膜，以下略記為PEN)上，在下述的大氣壓等離子體放電處理裝置和放電條件下，製作具有按圖l記載的剖面圖結構的氣體屏蔽層的基材l。(大氣壓等離子體放電處理裝置)使用圖2的大氣壓等離子體放電處理裝置，如下地製作用電介質包覆的輥電極和多個方筒型電極組。作為第1電極的輥電極，對於具有用冷卻水冷卻裝置的鈦合金T64制套層輥金屬母材，通過大氣等離子體法包覆高密度高密合性的鋁噴鍍膜，使輥徑成為1000mm(K另一方面，第2電極的方筒型電極，將上述相同的電介質在相同條件下以厚度lmm包覆在中空的方筒型的鈦合金T64上，製成對置的方筒型固定電極群。將對置電極間隙設定為lmm地將該方筒型電極在輥旋轉電極的周圍配置10根。方筒型固定電極群的放電總面積是150cm(寬方向的長度)x4cm(運送方向的長度)xlO根(電極的數)-6000cm2。而且，可以設置任何適合的過濾器。等離子體放電中進行調節保溫，以使第1電極(輥旋轉電極)的溫度為12(TC和第2電極(方筒型固定電極群)的溫度為80°C,輥旋轉電極在驅動下旋轉而進行成膜。將上述IO根方筒型固定電極中位於上遊側的2根用於下述第1層(密合層)的制膜中，將下面的6根用於下述第2層(陶瓷層)的制膜中，將再下面的2根用於第3層(保護層)的制膜中，設定各條件並以1道次對3層進行層壓疊合。(第1層密合層)在下述的條件下，進行等離子體放電形成厚度約50nm的密合層。〈氣體條件〉放電氣體氮氣94.5體積％成膜性氣體六曱基二矽氧斌('在Lintec(>J>亍？夕)社制氣化器中與氮氣混合而氣化)0.5體積％添加氣體氧氣5.0體積％〈電源條件只使用第1電極側的電源〉第1電極側電源種類應用電機社制高頻電源頻率80kHz輸出密度10W/cm2上述形成的第1層(密合層)的密度，通過使用上述的Macscience(T夕廿4工>,)社制MXP21的X射線反射率法測定的結果是1.90g/cm3。(第2層陶資層)在下述的條件下，進行等離子體放電形成厚度約30nm的陶瓷層。〈氣體條件〉放電氣體氮氣94.9體積％成膜性氣體六曱基二矽氧烷(在Lintec('J^亍7夕)社制氣化器中與氮氣混合而氣化)0.1體積％添加氣體氧氣5.0體積％〈電源條件〉第1電極側電源種類應用電^/L社制高頻電源頻率80kHz輸出密度10W/cm2第2電極側電源種類Pearl工業社(A-^工業社)制高頻電源頻率13.56MHz輸出密度10W/cm2上述形成的第2層(陶瓷層)的密度，通過使用上述的Macscience(7'_y夕廿>f工乂久)社制MXP21的X射線反射率法測定的結果是2.20g/cm3。(第3層保護層)在下述的條件下，進行等離子體放電形成厚度約200nm的保護層。〈氣體條件〉放電氣體氮氣93.0體積％成膜性氣體六曱基二矽氧烷(在Lintec(卩》？少夕)社制氣化器中與氮氣混合而氣化)2.0體積％添加氣體氧氣5.0體積％〈電源條件只使用第l電極側的電源〉第1電極側電源種類應用電機社制高頻電源頻率80kHz輸出密度10W/cn^上述形成的第3層(保護層)的密度，通過使用上述的Macscience(T少夕廿4工7隻)社制MXP21的X射線反射率法測定的結果是1.95g/cm3。採用根據JIS-K-7129B中的方法測定水蒸氣透過率的結果是10-3g/m2/day以下。採用根據JIS-K-7129B中的方法測定氧氣透過率的結果是10-3g/m2/day以下。然後，對基板進行圖案化，所述基板是將ITO(銦錫氧化物)在基板1上成膜為120nm製成的，圖案化之後將帶該ITO透明電極的基板用異丙醇進行超聲波洗滌，用乾燥氮氣乾燥，再進行5分鐘UV臭氧洗滌。固定在市售的真空蒸鍍裝置的基板架上，減壓到真空度4xlO^Pa，製作出ITO基板100。下面，如圖3所示，使用市售的噴墨式噴頭IO(柯尼卡美能達(3二力乂A夕)制KM512S非水系噴頭)，將含有作為主體的下述例示的化合物A15的聚合物、磷光性化合物Ir-l(質量比100:5)以及THF的流動體Dl噴出到ITO基板IOO上，在10(TC，60分鐘的條件下，形成膜厚50nm的發光層111。其次，用噴墨式噴頭10將含有下述的例示化合物A28的聚合物和THF的流動體D2噴出到發光層111上，在100。C,60分鐘的條件下，形成膜厚50nm的電子輸送層112。然後，在電子輸送層112上蒸鍍形成厚度200nm的鋁113(陰極)。另外，調節發光層111和電子輸送層112的有機溶劑含有率，使成為表l所示的值。再在其上貼合基材l,則製作出有機EL元件1-1。〈例示化合物A15的聚合物的合成〉將1.34g(2.5mmol)的例示化合物A15、0.010g(0.061mmol)的2,2'-偶氮二(異丁腈)(AIBN)、30ml乙酸丁酯加入到反應容器中，進行氮氣置換後，在80。C下反應10小時。反應後，通過投入丙酮中進行再沉澱、過濾而回收聚合物。將回收的聚合物的氯仿溶液投入到曱醇中再進行2次再沉澱，由此進行精製，進行回收後真空乾燥，獲得1.20g作為目的的例示化合物A4的聚合物粉末。該共聚物的重均分子量以聚苯乙烯換算計是10000(通過HFIP(六氟異丙醇)為洗脫液的GPC測定的)。以同樣的方法合成例示化合物A28的聚合物(重均分子量26000)。(有機EL元件l-2l-9的製作)除將在有機EL元件1-1的製作中各層的材料變換為下述表1所示的材料以外，以同樣的操作製作有機EL元件1-2~1-9。(有機EL元件1-10的製作)在具有銦錫氧化物透明電極(nt)電極)的玻璃基板上，根據規定的方法將作為發光層的A31、磷光性化合物Ir-l(質量比100:5)蒸鍍成膜為50nm膜厚之後，將作為電子輸送層的Ml蒸鍍成膜為50nm膜厚，接著，蒸鍍鋁成為200nm膜厚而形成陰極。另夕卜'，貼合基材l,製作有機EL元件1-10。(有機EL元件1-11的製作)除將在有機EL元件1-1的製作中各層的材料變換為下述表1所示的材料，而且改成具有銦錫氧化物透明電極(ITO電極)的玻璃基板以外，以同樣的操作，製作有機EL元件1-11。(有機EL元件1-121-13的製作)除將在有機EL元件1-1的製作中各層的材料變換為下述表1所示的材料以外，以與有機EL元件1-1的製作同樣的操作，製作有機EL元件1-121-13。(有機EL元件1-14的製作)除將在有機EL元件1-1的製作中THF改為二曱苯、各層的材料改為下述表l所示的材料以外，以與有機EL元件1-1的製作同樣的操作，製作有才幾EL元件1-14。(有機EL元件1-15的製作)除將在有機EL元件1-1的製作中鋁113(陰極)上貼合的基材1改為厚度lOOjrni的PEN以外，以與有機EL元件1-1的製作同樣的操作，製作有機EL元件1-15。M1r^V^5^M2採用上述方法測定製作的有機EL元件1-1~1-11的發光層的膜密度和有機層的有機溶劑殘存含量。其結果示於表l。[表l]tableseeoriginaldocumentpage40(有機EL元件的評價)如下地進行所得有機EL元件的評價，其結果示於表2。<發光亮度〉在有機EL元件的溫度為23。C卞，測定施加IOV直流電壓時的發光亮度(cd/m2)。發光亮度用設定有機EL元件1-11為100時的相對值表示。發光亮度用CS-1000(KonicaMinoltaSensing(-土力(乂/"夕七7〉7夕、、)社制)進行測定。用10mA/cm2的恆定電流驅動時，測定初期電壓和150小時之後的電壓。在60。C,70。/。RH的條件下，將有機EL元件保存一個月之後，與實施例1同樣地測定發光亮度(cd/m2)。隨時間變化的穩定性用相對於保存前的發光亮度測定值的相對值表示。另夕卜，用15mA/cn^的恆定電流進行30小時的驅動後，測定用目視可確認的在2mmx2mm四方範圍的非發光點(黑點)的數目。[表2]tableseeoriginaldocumentpage41從表2可知，膜面密度在本發明的範圍內的元件，黑點、電壓上升率減少，提高了隨時間變化的穩定性。另外，關於膜面密度和能帶間隙在本發明的範圍的元件，可以確認除了提高上述性能之外，還可以提高發光亮度。實施例2(有機EL元件2-1的製作)與實施例1同樣地使用市售的嘴墨式噴頭IO,將含有例示的化合物A36和THF的流動體噴出到ITO基板lt)O上，在10(TC,60分鐘的條件下，形成膜厚50nm的空穴輸送層。接著，將含有作為主體的例示化合物A31、磷光性化合物Ir-12(質量比100:4)以及THF的流動體噴出到空穴輸送層上，在100。C，60分鐘的條件下，形成膜厚50nm的發光層。其次，將含例示化合物A35和THF的流動體噴出到發光層上，在IO(TC,60分鐘的條件下，形成膜厚50nm的電子輸送層。然後，在電子輸送層上蒸鍍形成厚度200nm的鋁113(陰極)。另外，按表3所示地進行調節有機層的有機溶劑的含有率。再在其上貼合基材1，形成有機EL元件2-1。在有機EL元件2-1的製作中，除將各層的材料變換為下述表3所示的材料，再進行乾燥條件的調整，將+機層的揮發溶劑殘存含量調整為表3所示以外，以同樣的操作，製作有機EL元件2-1~2-6。再在實施例1的有機EL元件l-10的製作中，除將各層的材料變換為下述表3所示的材料，再按表3所示那樣，對有機層的揮發溶劑殘存含量進行調整以外，以同樣的操作，製作有機EL元件2-7~2-8。在實施例1的有機EL元件2-1的製作中，除將THF改為二曱苯，和各層的材料變換為下述表3所示的材料，再按表3所示那樣，對有機層的揮發溶劑殘存含量進行調整以外，以同樣的操作，製作有機EL元件2-9。[表3]formulaseeoriginaldocumentpage42(有機EL元件的評價)對於製作的有機EL元件，按與實施例1相同的測定方法、評價方法進行評價。其結果示於表4。而且，發光亮度用有機EL元件2-7設定為100時的相對值表示。[表4]tableseeoriginaldocumentpage42從表4的結果可知，本發明的有機EL元件，是發光亮度優異，定電流驅動時的電壓上升、黑點少，而且高溫、高溼下的隨時間變化的穩定性高的元件。特別是，與磷光化合物組合時，這些改良效果更顯著。實施例3將實施例2中製作的本發明的有機EL元件2-4、實施例2中製作的本發明的有機EL元件2-4的磷光性化合物改成Ir-l以外同樣地製作的綠色發光有機EL元件、和本發明的有機EL元件2-4的磷光性化合物改成Ir-9以外同樣地製作的紅色發光有機EL元件並列配置在同一基板上，製作示於圖4的有源矩陣方式全彩色顯示裝置。在第5圖中只示出製作的全彩色顯示裝置的顯示部A的模式圖。即在同一基板上具有，包含多個掃描線5和數據線6的配線部、和並列配置的多個象素3(發光色為紅色區域的象素、綠色區域的象素、藍色區域的象素等)，配線部的掃描線5和多個數據線6分別由導電材料構成，掃描線5和數據線6垂直相交成格子狀，在垂直相交的位置與象素3連按(詳情未圖示)。上述多個象素3，通過對應於各個發光色的有機EL元件、作為有源元件的開關電晶體和驅動電晶體分別設置的有源矩陣方式驅動，施加來自掃描線5的掃描信號時，收取來自數據線6的圖像數據信號，對應於收取的圖像信號而發光。通過適宜、並列配置上述的各紅、綠、藍的象素，則可實現全彩色顯示。通過驅動全彩色顯示裝置，得到了鮮明的全彩色移動畫面顯示。實施例4《照明裝置的製作》在實施例3中製作的藍色發光「綠色發光和紅色發光的有機EL元件各非發光面側，設置實施了反射塗布的玻璃外殼而作為照明裝置。實施例5(有機EL元件5-1的製作)在與製作實施例i的有機EL元件1-1的條件相同的條件下，製作示於下述表5的材料和膜厚結構的有機EL元件5-1。表5中的％表示質量比(％)。[表5]tableseeoriginaldocumentpage44發光層1、2和3的膜密度分別是1.22、1.21和1.22g/cm3。另外，調整乾燥條件，使有機層的揮發溶劑含量為15ppm。接著，在其上蒸鍍厚度200nm的鋁。在密封時，與有才幾EL元件1-1同樣地貼合基材1。與實施例4同樣地，在非發光面側設置實施了反射塗布的玻璃外殼而將得到的有機EL元件5-1作為照明裝置。照明裝置可以作為發光效率高、發射發光壽命長的白色光的薄型的照明裝置使用。其次，評價組合市售的濾色片作為顯示器用時的色再現區域。對於有機EL元件5-1與濾色片的組合可以確認，色再現區域廣，且在色再現方面具有優異的性肯b。權利要求1.一種有機電致發光元件，其包括基板以及位於基板上的電極和至少一層以上有機層，其中，所述有機層的至少一層的膜密度是1.10～1.25g/cm3。2.權利要求1所述的有機電致發光元件，其中，所述有機層中的至少一層是含有摻雜劑的發光層，該發光層含有主體化合物，所述主體化合物具有2.53.8eV的能帶間隙。3.權利要求1或2所述的有機電致發光元件，其中，所述摻雜劑是磷光性化合物，所述發光層含有主體化合物，所述主體化合物具有2.93.8eV的能帶間隙。4.權利要求2或3所述的有機電致發光元件，其中，所述主體化合物的能帶間隙是3.453.65eV。5.權利要求14中任一項所述的有機電致發光元件，其中，所述有機層中的至少一層的膜密度是1.201.25g/cm3。6.權利要求5所述的有機電致發光元件，其中，所述主體化合物的分子量是400-2000。7.權利要求14中任一項所述的有機電致發光元件，其中，所述有機層的至少一層的膜密度是1.10~1.15g/em3。8.權利要求7所述的有機電致發光元件，其中，所述主體化合物的分子量是5000~1000000。9.權利要求18中任一項所述的有機電致發光元件，其中，所述有機層含有l(T2~103ppm的有機溶劑。10.權利要求1~9中任一項所述的有機電致發光元件，其中，所述基板具有氣體屏蔽層。11.權利要求1~10中任一項所述的有機電致發光元件，其中，發出的光是紅色。12.權利要求110中任一項所迷的有機電致發光元件，其中，發出的光是綠色。13.權利要求1~10中任一項所述的有機電致發光元件，其中，發出的光是藍色。''14.權利要求110中任一項所述的有機電致發光元件，其中，發出的光是白色。15.—種顯示裝置，該裝置包含權利要求1~14中任一項所述的有機電致發光元件。16.—種照明裝置，該裝置包含權利要求1~14中任一項所述的有機電致發光元件。17.—種顯示裝置，該裝置包含權利要求16所述的照明裝置和作為顯示裝置的液晶元件。全文摘要一種有機電致發光元件，其在基板上具有電極和至少一層以上有機層，其特徵在於，所述有機層的至少一層的膜密度是1.10～1.25g/cm3。可提供有機EL元件、使用該元件的顯示裝置、照明裝置，所述有機EL元件顯示良好的發光亮度，定電流驅動時的電壓上升、黑點少，而且高溫、高溼下隨時間變化的穩定性高。文檔編號H01L51/50GK101243561SQ200680029878公開日2008年8月13日申請日期2006年1月24日優先權日2005年8月18日發明者北弘志,巖丸俊一,杉田修一申請人:柯尼卡美能達控股株式會社