硬碳－鋰金屬氮化物複合負極材料及其製備方法
2023-05-27 05:59:26
專利名稱：硬碳－鋰金屬氮化物複合負極材料及其製備方法
技術領域：
硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料及其製備方法屬於化學工程及新材料技術領域，特別涉及鋰離子電池負極材料的製備技術領域。
背景技術：
鋰離子電池是二十世紀90年代開始實用化的新型高能二次電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應等突出優點，已廣泛應用於行動電話、筆記本電腦、數碼產品、電動工具等可攜式設備領域。鋰離子電池作為電動汽車和混合動力汽車的動力電源所表現出的良好應用前景以及在軍事裝備、航空航天等諸多領域的巨大應用潛力。
自上個世紀90年代初鋰離子電池問世以來，以石墨化碳材料為負極、鈷酸鋰材料為正極的鋰離子電池技術得到了巨大的發展，以筆記本電腦用18650型電池為例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的鋰離子電池仍主要以石墨化碳材料為負極、鈷酸鋰材料為正極。隨著信息技術的迅速發展，以行動電話、筆記本電腦等為代表的可攜式設備不斷小型化、智能化，要求其電源更加高比能量化。此外，電動汽車等領域要求動力型電池必須具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品鋰離子電池的性能已越來越不能滿足上述發展的要求，其中負極材料是重要的制約因素之一。
石墨負極材料存在的主要問題是(1)人工石墨需在1900℃～2800℃經高溫石墨化處理製得，溫度過高；(2)理論比容量為372mAh/g，較低；(3)脆弱結構會導致很有限的穩定性，對電解液也高度敏感。為克服這些缺點，人們在對石墨材料不斷進行改性的同時，一直致力於研究和開發新的負極材料。目前，鋰離子電池的負極材料除石墨材料以外，還有無定形碳材料，鋰金屬氮化物，矽基材料，錫基材料，新型合金等其它負極材料。其中非碳類材料的可逆容量比石墨的經典容量372mAh/g要高，甚至高許多，但是由於其導電性不如碳材料，在一些尖端領域如電動汽車、航空航天等方面的應用有一定的局限性，因為它們需要快速充放電。從長遠看，鋰離子二次電池的負極材料可能還是立足於碳基體材料。
而硬碳是指難石墨化碳，是無定形碳材料的一種，是高分子聚合物的熱解碳。常見的硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環氧樹脂和聚糠醇PFA-C等)、有機聚合物熱解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和碳黑(乙炔黑)等。硬碳以其較高比容量及低廉造價一直受到人們的廣泛關注。它的主要特點為製備溫度低，一般在500℃～1200℃範圍內。由於熱處理溫度低，石墨化過程進行得很不完全。由於前驅體種類很多，硬碳的實際性能差別很大，但普遍可逆容量較高，有些甚至高達900mAh/g以上。但是循環性能均不理想，可逆儲鋰容量一般隨循環的進行衰減得比較快。另外還存在電壓滯後現象。但最重要的是首次循環不可逆容量大這一缺點影響了硬碳材料的實用化進程，至今未能商業化應用。
碳負極材料的改性一直是鋰離子電池研究的重要內容之一。主要有以下幾個方面引入非金屬、引入金屬元素、表面處理和其他方法。針對硬碳來說，以往的研究重點多集中在通過對硬碳前驅體的改性來提高硬碳的電化學性能，例如Herbert H Schonfelder等(J.PowerSources，1997，68(2)258)，尹鴿平等(材料科學與工藝，2003，11(2)159；電池，2000，30(4)147)通過對前驅體摻雜無機元素B，P等，均可使硬碳材料的嵌鋰特性發生改變；Edward Buiel等(Electrochimica Acta，1999，45(1-2)121)則通過在前驅體上用CVD法沉積碳，降低蔗糖熱裂解前除水溫度的方法來提高硬碳的可逆容量。李寶華等(新型炭材料，2000，15(4)58)則通過改變硬碳前驅體的裂解溫度來研究微晶結構變化與充放電性能的關係。但都未能解決硬碳首次不可逆容量大，首次效率低的最大缺陷，沒有任何實際應用價值。
而鋰金屬氮化物(Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu))系列材料具有較高的比容量以及較好的電化學性能，其中Li2.6Co0.4N容量可達900mAh/g以上，是石墨類碳材料理論容量的兩倍以上，而且充放電可逆性較好，是一種理想的負極替代材料。但是由於鋰金屬氮化物其本身是富鋰材料，負極不能直接與通常的高電位正極諸如LiCoO2和LiMn2O4配對組成鋰離子電池。另外鋰金屬氮化物的首次脫鋰容量遠大於首次嵌鋰容量，因此可以將其與一些初始不可逆容量較高的負極材料配合成為高性能的複合電極，以提高電極的首次充放電效率。
本發明通過將硬碳與鋰金屬氮化物複合來理製備一種硬碳-鋰金屬氮化物複合材料。從而補償硬碳的首次不可逆容量，提高首次效率。而鋰金屬氮化物本身也是鋰離子電池負極活性材料，具有較好的鋰離子導電性並具有較高的可逆儲鋰容量；此外，該複合材料比純硬碳材料密度高，製作電極的可加工性能好。
發明內容
本發明的目的在於，提出一種用於鋰離子電池的硬碳-鋰金屬氮化物的複合負極材料，並提出了該材料的製備方法。
本發明提出的複合負極材料的特徵在於，它含有硬碳和鋰金屬氮化物，其質量比根據下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補償硬碳的首次不可逆容量。
硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於，它依次含有以下步驟
1)以Li3N粉末和除去表面氧化物的金屬粉末為原料製備鋰金屬氮化物；2)將硬碳和上述鋰金屬氮化物在惰性氣體氣氛下，在常溫下充分混合，得到硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料，所述硬碳和鋰金屬氮化物的其質量比根據下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補償硬碳的首次不可逆容量。
所述第1)步製備鋰金屬氮化物採用高溫固相反應方法或採用高能球磨反應方法製備。
所述第2)步製備將硬碳和鋰金屬氮化物的混合是採用攪拌混合或採用球磨混合。
試驗證明，本發明提供的複合材料的首次不可逆容量小，首次庫侖效率高，且電化學活性高、可逆容量大、循環性能好、密度高、材料成本低、工藝流程簡單，具有很大的應用價值，達到了預期的目的。
具體事實方式本發明所提出的硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料按照如下方法製備以Li3N和金屬粉末(如Co，Ni，Cu)為原料，製備Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu等)，M指金屬，x指金屬在該化合物中的原子含量比；將硬碳材料與Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu)材料機械或球磨混合；使Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu)充分混合分散於硬碳中，得到硬碳-鋰金屬氮化物複合材料。
其具體實施步驟如下(1)先測定一定量已知硬碳材料的充放電比容量。硬碳材料可以是樹脂碳(如酚醛樹脂、環氧樹脂和聚糠醇PFA-C等)、有機聚合物熱解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和碳黑(乙炔黑)等。
(2)在充滿氬氣的手套操作箱中將一定量的Li3N粉末和金屬粉末(如Co，Ni，Cu)按一定比例(如原子比Li∶Co＝2.6∶0.4)混合均勻，採用公知的高溫固相反應或高能球磨反應製備鋰金屬氮化物。
高溫固相反應將混合的Li3N粉末和金屬粉末在3MPa下預壓，高純N2氣氛(99.999％)保護下600-850℃下加熱8-15小時。可得鋰金屬氮化物，在充滿氬氣的手套操作箱中將其研磨粉碎。，該反應方法為公知方法，如在日本專利申請No.H05-224281中有詳細方案。
高能球磨反應將混合的Li3N粉末和金屬粉末置於不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，密封后在研磨儀上調整球磨轉速為500r/min，每球磨90min間歇20min，球磨時間為5或10h，可得鋰金屬氮化物。
在步驟(2)中，金屬粉末必須先除去表面的氧化物，才能進行高溫固相反應和高能球磨反應，否則最後就只能得到Li2O，而得不到任何晶體，可採用在20％H2/N2氣氛下600℃加熱16h以除去表面的氧化物，該方法也為公知技術。或可通過購買等其它方式直接獲得已去除表面氧化物的金屬粉末。
(3)稱取一定量的硬碳材料，再稱取製備得到的一定量的鋰金屬氮化物(Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu))，在惰性氣體氣氛下，將硬碳與鋰金屬氮化物進行機械或球磨混合。硬碳與鋰金屬氮化物的配比比值由步驟(1)可得出，總之要使加入的鋰金屬氮化物的放電比容量能夠充分補償硬碳的不可逆容量(而鋰金屬氮化物的放電比容量與硬碳的不可逆容量都是可測的)，使首次效率達到100％。最終可得硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料。
下面介紹
具體實施例方式實施例一稱取2g金屬Co粉末置入管式爐中，在20％H2/N2氣氛下600℃加熱16h以除去表面的氧化物，再使其逐漸冷卻至室溫。在充滿氬氣的手套操作箱中將1g Li3N粉末和經過預處理的0.78g金屬Co粉末混合均勻，在3MPa下預壓，高純N2氣氛(99.999％)保護下850℃下加熱15小時，再使其逐漸冷卻至室溫，可得Li2.6Co0.4N。在充滿氬氣的手套操作箱中將其研磨粉碎。測得該Li2.6Co0.4N樣品在電流密度為0.2mA/cm2時的第1次循環的充電比容量為100mAh/g，放電比容量為900mAh/g；而測得一種硬碳樣品在電流密度為0.2mA/cm2時的第1次循環的充電比容量為500mAh/g，放電比容量為300mAh/g，因此可以用Li2.6Co0.4N過剩的放電比容量800mAh/g，來補償硬碳的首次不可逆比容量200mAh/g，則其比例為4∶1。按照上述比例稱取該Li2.6Co0.4N樣品20mg與硬碳樣品80mg充分攪拌混合，可充分補償硬碳的首次不可逆容量，可得硬碳-鋰鈷氮化物複合材料。
將複合材料粉末、乙炔黑和PTFE以80∶15∶5的比例混合，塗於泡沫鎳基片上，壓製成電極片，經真空乾燥後作為電極，用純金屬鋰片作為對電極，selgard2400為隔膜，EC+DEC(1∶1)+1MLiPF6為電解液，製成扣式模擬電池。測得該樣品在電流密度為0.2mA/cm2時的第1次循環的放電比容量為500mAh/g，第20次循環的放電比容量為350mAh/g，首次庫侖效率為100％。而複合電極與LiCoO2組成全電池時，測得該樣品在電流密度為0.2mA/cm2時的第1次循環的負極放電比容量為480mAh/g，第20次循環的負極放電容量為430mAh/g。
實施例二稱取1g金屬Cu粉末置入管式爐中，在20％H2/N2氣氛下600℃加熱16h以除去表面的氧化物，再使其逐漸冷卻至室溫。在充滿氬氣的手套操作箱中將1g Li3N粉末和經過預處理的0.84g金屬Cu粉末混合均勻，在3MPa下預壓，高純N2氣氛(99.999％)保護下800℃下加熱12小時，再使其逐漸冷卻至室溫，可得Li2.6Cu0.4N。在充滿氬氣的手套操作箱中將其研磨粉碎。測得該Li2.6Cu0.4N樣品在電流密度為0.2mA/cm2時的第1次循環的充電比容量為200mAh/g，放電比容量為700mAh/g；而測得一種硬碳樣品在電流密度為0.2mA/cm2時的第1次循環的充電比容量為750mAh/g，放電比容量為500mAh/g。因此可以用Li2.6Cu0.4N過剩的放電比容量500mAh/g，來補償硬碳的首次不可逆比容量250mAh/g，則其比例為21。按照上述比例稱取該Li2.6Cu0.4N樣品25mg與硬碳樣品50mg置於球磨機的100ml不鏽鋼容器中，磨球為不鏽鋼球，氬氣保護，球磨的轉速為500轉/分，球磨時間20小時，其它步驟和條件同實施例一。製得硬碳-鋰銅氮化物複合材料。與實施例一相同的測試方法測得該樣品的扣式模擬電池第1次循環的放電比容量為750mAh/g，第20次循環的放電比容量為600mAh/g，首次庫侖效率為101％。
實施例三在充滿氮氣的手套操作箱中將1g Li3N粉末和經過預處理的1g金屬Ni粉末置於100ml不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，密封后在研磨儀上調整球磨轉速為500r/min，每球磨90min間歇20min，球磨時間為10h。可得Li2.5Ni0.5N粉末。測得該Li2.5Ni0.5N樣品在電流密度為0.2mA/cm2時的第1次循環的充電比容量為200mAh/g，放電比容量為600mAh/g；而測得一種硬碳樣品在電流密度為0.2mA/cm2時的第1次循環的充電比容量為800mAh/g，放電比容量為400mAh/g。因此可以用Li2.5Ni0.5N過剩的放電比容量400mAh/g，來補償硬碳的首次不可逆比容量400mAh/g，則其比例為1∶1。按照上述比例稱取該Li2.5Ni0.5N樣品50mg與硬碳樣品50mg充分攪拌混合，可得硬碳-鋰鎳氮化物複合材料。與實施例一相同的測試方法測得該樣品的扣式模擬電池第1次循環的放電比容量為800mAh/g，第20次循環的放電容量為650mAh/g，首次庫侖效率為102％。
實施例四按實施例三製得Li2.6Ni0.4N與硬碳樣品置於球磨機的100ml不鏽鋼容器中，磨球為不鏽鋼球，氬氣保護，球磨的轉速為600轉/分，球磨時間15小時，其它步驟和條件同實施例一。製得硬碳-鋰鎳氮化物複合材料。與實施例一相同的測試方法測得該樣品的扣式模擬電池第1次循環的放電比容量為800mAh/g，第20次循環的放電容量為640mAh/g，首次庫侖效率為104％。
實施例五經過預處理的金屬Co粉末的量由實施例一的0.78g改為0.36g，製備得到Li2.8Co0.2N，其它步驟和條件與實施例一相同，製得硬碳-鋰鈷氮化物複合材料。用與實施例一相同的測試方法測得該樣品的扣式模擬電池第一次循環的放電比容量為460mAh/g，第20次循環的放電容量為350mAh/g，首次庫侖效率為100％。
本發明提供的製備硬碳-鋰金屬氮化物複合材料的方法具有以下優點製備的複合材料首次庫侖效率100％以上、電化學活性高、可逆容量大、循環性能好、密度高、材料成本低、工藝流程簡單，具有很大的應用價值。
權利要求
1.硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料，其特徵在於，它含有硬碳和鋰金屬氮化物，其質量比根據下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補償硬碳的首次不可逆容量。
2.硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於，它依次含有以下步驟1)以Li3N粉末和除去表面氧化物的金屬粉末為原料製備鋰金屬氮化物；2)將硬碳和上述鋰金屬氮化物在惰性氣體氣氛下，在常溫下充分混合，得到硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料，所述硬碳和鋰金屬氮化物的其質量比根據下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補償硬碳的首次不可逆容量。
3.如權利要求2所述的硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於，所述第1)步製備鋰金屬氮化物採用高溫固相反應方法製備。
4.如權利要求2所述的硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於，所述第1)步製備鋰金屬氮化物採用高能球磨反應方法製備。
5.如權利要求2所述的硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於，所述第2)步製備將硬碳和鋰金屬氮化物的混合是採用攪拌混合。
6.如權利要求2所述的硬碳-鋰金屬氮化物複合負極材料的製備方法，其特徵在於，所述第2)步製備將硬碳和鋰金屬氮化物的混合是採用球磨混合。
全文摘要
硬碳－鋰金屬氮化物複合負極材料及其製備方法屬於化學工程及新材料技術領域，特別涉及鋰離子電池負極材料的製備技術領域。其特徵在於，它含有硬碳和鋰金屬氮化物，其質量比根據下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補償硬碳的首次不可逆容量。其製備方法含有以下步驟首先以Li
文檔編號H01M4/04GK1877888SQ200610011939
公開日2006年12月13日 申請日期2006年5月19日 優先權日2006年5月19日
發明者孫顥, 何向明, 姜長印, 萬春榮, 李建軍, 王莉, 任建國 申請人:清華大學