聚合物膜的製作方法

2023-05-27 05:39:16

專利名稱：聚合物膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型有機/無機雜化膜，其具有下列組成·含有-SO3H，-PO3H2，-COOH或B(OH)2基團的聚酸，·聚鹼(任選的)，其在側鏈或主鏈上含有一級、二級或三級氨基，吡啶基，咪唑，苯並咪唑，三唑，苯並三唑，吡唑或苯並吡唑基團，·含有前述鹼基的附加的聚鹼(任選的)，·元素或金屬氧化物或氫氧化物，其是通過在膜形成過程中元素有機化合物和/或金屬有機化合物的水解和/或溶膠/凝膠反應，和/或通過在酸性、鹼性或中性的水性電解液中後處理該膜得到的。
本發明還涉及生產所述膜的方法，並涉及這種類型膜的各種應用。
關於離聚物/無機雜化複合材料的技術狀況公開於Mauritz的綜述中，其是將溶膠/凝膠技術應用到有機聚合物中的先驅者之一，特別是在離聚物中，例如Nafion(Organic-inorganic hybrid materialsperfluorinatedionomers as sol-gel polymerization templates for inorganic alkoxides，K.A.Mauritz Mat.Sci.Eng.C 6(1998)121-133)。該方法的核心是元素有機或金屬有機化合物在離子功能化的有機聚合物的基質中水解為元素或金屬氧化物或氫氧化物網絡。
在文獻中還描述了體系的實例(a)Nafion在水和醇中預溶脹，然後浸漬在四乙氧基矽烷(TEOS)/醇溶液中。然後在Nafion膜的磺酸簇中，通過磺酸質子的催化進行溶膠/凝膠反應，由TEOS變為含水的SiO2/OH網絡(「納米複合材料」)(Microstructuralevolution of a Silicon Oxide Phase in a Perfluorosulfonic Acid ionomer by anIn Situ Sol-Gel Reaction，K.A.Mauritz，I.D.Stefanithis，S.V.Davis，et al.J.Appl.Polym.Sci.55，181-190(1995))。
(b)Nafion在水和醇中預溶脹，然後浸漬在Zr(OBu)4的醇溶液中。然後在Nafion膜的磺酸簇中，通過磺酸質子的催化進行溶膠/凝膠反應，由Zr(OBu)4變為含水的ZrO2網絡(「納米複合材料」)(AsyrmmetricNafion/(Zirconium Oxide)Hybrid Membranes via In Situ Sol-Gel Chemistry，W.Apichatachutapan，R.B.Moore，K.A.Mauritz，J.Appl.Polym.Sci.62，417-426(1996))。
(c)將Nafion磺醯基氟化物前體膜在全氟氫菲中預溶脹並浸漬在3-氨基丙基三乙氧基矽烷中。然後用EtOH洗掉過量的矽烷。形成雜化物，其中通過所述矽烷水解和通過所述矽烷與SO2F基團反應，在膜基質中形成與聚合物部分交聯的SiO2網狀物(Chemical modification of a nafion sulfonylfluoride precursor via in situ sol-gel reactions，A.J.Greso，R.B.Moore，K.M.Cable，W.L.Jarrett，K.A.Mauritz Polymer 38，1345-1356(1997))。
(d)將Zn2+形式的Surlyn離子交聯聚合物膜在1-丙醇中溶脹，然後浸漬在H2O/TEOS混合物中。然後在膜基質中通過磺酸質子的催化進行溶膠/凝膠反應，由TEOS變為含水的SiO2/OH網絡(「納米複合材料」)(Surlyn/[Silicon Oxide)Hybrid Materials. 2. Physical PropertiesCharacterization，D.A.Siuzdak，K.A.Mauritz，J.Polym.Sci.Part BPolymerPhysics，37，143-154(1999)。
已知體系(a)-(d)的缺點為溶膠/凝膠反應在預成型的膜中進行，因此不能任意設定通過水解聚合物複合材料形成的無機聚合物相的含量。
在下列文獻中還描述了非離子聚合物和金屬或元素氧化物的雜化體系(e)聚甲基丙烯酸正丁酯和氧化鈦的複合材料，它是由蒸發掉溶劑後烷氧基鈦在聚合物基質中進行水蒸氣水解製得的，所述烷氧基鈦被加入到聚甲基丙烯酸正丁酯聚合物溶液的醇溶液中(Novel Poly(n-Butyl Methacrylate)/Titanium Oxide Alloys Produced by the Sol-Gel process for TitaniumAlkoxides，K.A.Mauritz，C.K.Jones，J.Appl.Polym.Sci.40，1401-1420(1990))。
(f)聚醚醯亞胺和納米分散的氧化矽的複合材料膜，其是通過向聚醚醯亞胺Ultem的NMP溶液中加入0.15M的HCl溶液水解TEOS製得的。水解後，由該聚合物溶液製得緻密的或相反轉的膜。通過另外加入3-氨基丙基三甲氧基矽烷(AS)獲得無機相與有機相的相容性(Membranes ofpoly(ether imide)and nanodispersed silica，S.P.Nunes，K.V.Peinemnann，K，Ohlrogge，A.Alpers，M.Keller，A.T.N.Pires，J.Memb.Sci.157(1999)219-226)。
如同前面已經描述的那樣，這些體系存在類似的缺點。
如說明書所示，已經有一些純有機物並且也具有無機添加劑的導質子膜，但所有這些體系和膜存在較差的熱和機械穩定性，特別是影響100℃以上的區域。
因此，本發明的目的是提供另外含有無機元素/金屬氧化物/氫氧化物相的鹼性聚合物和陽離子交換聚合物的混合物的新型複合材料和複合材料膜，其改善了下列的膜性能·機械穩定性·熱穩定性·改善的持水能力，即使在＞100℃的溫度下，這一點是重要的，特別是對於在＞100℃的溫度下在膜燃料電池中的應用。
該目的是通過提供根據權利要求1的膜解決的。
而且，根據本發明的方法對解決該目的有貢獻。
這裡元素/金屬氧化物/氫氧化物的有機前體被引入到聚合物溶液中(烷氧化物/酯，乙醯丙酮化物等)。
在離子交聯聚合物中無機相的形成發生在通過在酸性、鹼性和/或中性水環境下水解形成膜之後。
已令人驚奇地發現，如果將二乙醯丙酮根二異丙醇鈦引入到磺醯化的聚(醚醚酮)sPEEK和鹼性聚合物(例如聚苯並咪唑PBI Celazol)在NMP或DMAc中的鹽形式的溶液中，二乙醯丙酮根二異丙醇鈦在聚合物溶液中不會水解，但當溶劑蒸發時形成膜基質。已令人驚奇地發現，通過溶膠-凝膠反應連續地在鹼性水溶液和/或水和/或酸中後處理膜，可將有機鈦化合物水解成在膜基質中納米分散的氧化鈦。採用EDX在膜基質中可檢測到氧化鈦。TiO2在膜基質中的含量最高可達到35重量％。
根據本發明的複合材料的組成為
·含有-SO3H，-PO3H2，-COOY或B(OH)2基團的聚酸，優選含有芳基主鏈聚合物骨架，·(任選)一種或兩種聚鹼，其在側鏈和/或主鏈上含有一級、二級或三級氨基，吡啶基，咪唑，苯並咪唑，三唑，苯並三唑，吡唑或苯並吡唑基團，·元素或金屬氧化物或氫氧化物，其是通過水解下列種類的元素有機化合物和/或金屬有機化合物得到的·Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的金屬/元素烷氧化物/酯·金屬乙醯丙酮化物，例如Ti(acac)4，Zr(acac)4·金屬/元素烷氧化物和金屬乙醯丙酮化物的混合化合物，例如Ti(acac)2(OiPr)2等·Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的有機氨基化合物並且是在膜形成過程中產生的，和/或通過在酸性、鹼性或中性的水性電解液中後處理膜得到的。
由於納米分散的無機相被引入到本發明的膜基質中，根據本發明的離子交聯聚合物(共混物)膜的性能曲線被明顯改變。
本發明的新型無機/有機雜化酸鹼共混膜顯示出優異的性能曲線·良好的質子傳導性·優異的熱穩定性·優異的機械穩定性·有限的溶脹性。
特別地，膜的持水能力，特別是在T＞100℃的條件下被明顯改善，這是由在無機組分納米分布的膜中的無機氧化物/氫氧化物導致的。如同在某些出版物中已提議的那樣(Comparison of Ethanol and Methanol Oxidation in aLiquid-Feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell at High Temperature，A.S.Arico，P.Creti，P.L. Antonucci，V.Antonucci，Electrochem.Sol.St.Lett，182)66-68(1998))，通過將氧化物粉末混入離子交聯聚合物膜中，使無機組分在膜基質中的精細分布象本發明的方法那樣不能實現，其中元素有機化合物/金屬有機化合物在膜基質中僅水解為氧化物。因此本發明的膜還顯示出下列優點·降低的甲醇滲透性·對質子傳導性的貢獻，特別是在T＞100℃的條件下。
下面將用一些實施例來說明本發明。離子交聯聚合物共混物膜TJ-3的製備將2克磺醯化的聚醚醚酮Victrex(離子交換容量1,364毫克當量SO3H/g)溶解在10克N-甲基吡咯烷二酮中。接著將1克三乙胺加入到該溶液中以中和sPEEK的磺酸基。然後將77毫克聚(4-乙烯基吡啶)加入到該溶液中。溶解後，將5.1克雙(乙醯丙酮根)二異丙醇鈦(IV)在異丙醇中的75重量％溶液加入到該溶液中。之後對聚合物溶液膜脫氣，並在玻璃板上用刮刀將其注塑為800微米厚的薄膜。在膜乾燥器中於100℃除去溶劑。在膜乾燥後，將帶有聚合物膜的玻璃板浸漬在裝有水的盆中。從玻璃板上剝離掉膜。在70℃的1N NaOH中後處理該膜24小時，然後在70℃的去離子水中後處理24小時。接著，在室溫下將該膜儲存在去離子水中。為了測定質子傳導性，將該膜在室溫下於0.5N H2SO4中平衡24小時。結果表徵薄膜厚度[μm] 100IEC[毫克當量SO3H/g] 1.15溶脹[％] 104選擇滲透性(0.5N/0.1N NaCl)[％] 78.35RspH+(0.5N HCl)[Ωcm] 6.4RspH+(H2O)[Ωcm] 16.9RspNa+(0.5N NaCl)[Ωcm]29.6在

圖1中示出TJ3膜的EDX譜圖。Ti信號清晰可辨。離子交聯聚合物共混物膜JOA-2的製備將3克磺醯化的聚醚醚酮Victrex(離子交換容量1,75毫克當量SO3H/g)溶解在15克N-甲基吡咯烷二酮中。接著將0.5克正丙基胺加入到該溶液中以中和sPEEK的磺酸基。然後將0.15克聚合物1(圖2)加入到該溶液中。接著，將1.4克10.72重量％的PBI Celazol(圖3)溶液加入到該溶液中。然後將4.036克雙(乙醯丙酮根)二異丙醇鈦(IV)在異丙醇中的75重量％溶液加入到該溶液中。之後對聚合物溶液膜脫氣，並在玻璃板上用刮刀將其注塑為800微米厚的薄膜。在真空乾燥箱中首先在下列條件除溶劑1小時在75℃和800毫巴下，然後在120℃和開始為800毫巴然後降至50毫巴的壓力下。在膜乾燥後，將帶有聚合物膜的玻璃板浸漬在裝有水的盆中。從玻璃板上剝離掉膜。在70℃的1N NaOH中後處理該膜24小時，然後在70℃的去離子水中後處理24小時。接著，在室溫下將該膜儲存在去離子水中。為了測定質子傳導性，將該膜在室溫下於0.5N H2SO4中平衡24小時。結果表徵薄膜厚度[μm] 100IEC[毫克當量SO3H/g] 0.97溶脹[％] 27.7選擇滲透性[％] 94.9RspH+(0.5N H2SO4)[Ωcm]21.8RspH+(H2O)[Ωcm]55.6RspNa+(0.5N NaCl)[Ωcm] 79在圖4中示出JOA-2膜的EDX譜圖。Ti信號清晰可辨。
權利要求
1.含有至少一種聚酸的膜，其特徵在於在膜形成過程之前、之中或之後，將鹽，金屬氧化物或金屬氫氧化物或它們的有機前體引入到膜中。
2.根據權利要求1的含有至少一種聚酸和至少一種聚鹼的膜，其特徵在於在膜形成過程之中或之後，將鹽，金屬氧化物或金屬氫氧化物或它們的有機前體引入到膜中。
3.根據權利要求1的膜，其特徵在於聚酸是芳基主鏈聚合物並含有作為酸基的-SO3H，-PO3H2，-COOH或B(OH)2或它們的鹽，並且其選自聚醚碸，聚碸，聚苯基碸，聚醚醚碸，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯醚，聚二苯基苯醚，聚苯硫，或為含有這些組分中至少一種的共聚物。
4.根據權利要求1的膜，其特徵在於聚鹼在側鏈或主鏈上含有一級、二級或三級氨基，吡啶基，咪唑，苯並咪唑，三唑，苯並三唑，吡唑或苯並吡唑基團。
5.根據權利要求1-4中的一項或多項的膜，其特徵在於它們含有鹽，元素氧化物或元素氫氧化物或金屬氧化物或金屬氫氧化物，其是在膜形成之前、之中或之後通過水解和/或溶膠/凝膠反應得到的，並選自下列前體Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的金屬/元素烷氧化物/酯，金屬乙醯丙酮化物，例如Ti(acac)4，Zr(acac)4，金屬/元素烷氧化物和金屬乙醯丙酮化物的混合化合物，例如Ti(acac)2(OiPr)2等，Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的有機氨基化合物。
6.根據權利要求1-5中的一項或多項的膜，其特徵在於它們是被另外共價交聯的。
7.根據權利要求1-6中的一項或多項的膜，其特徵在於用磷酸對膜進行後處理，以在膜基質中由金屬氧化物和/或金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物生成對質子傳導性有貢獻的金屬磷酸鹽或元素磷酸鹽或金屬磷酸氫鹽或元素磷酸氫鹽或金屬磷酸二氫鹽或元素磷酸二氫鹽。
8.根據權利要求1-7中的一項或多項的複合材料和複合材料膜的製備方法，其特徵在於下列組分是在偶極非質子溶劑，例如N-甲基吡咯烷二酮(NMP)，N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，二甲亞碸(DMSO)或環丁碸中混合的帶SO3X，PO3X2，COOX或B(OX)2基團(X＝H，一價或二價或三價或四價的金屬陽離子)的聚酸，至少一種聚鹼，其在側鏈和/或主鏈上帶有一級、二級或三級氨基，吡啶基，咪唑，苯並咪唑，三唑，苯並三唑，吡唑或苯並吡唑基團，和至少根據權利要求4化合物的金屬有機或元素有機化合物。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於，在載體(玻璃板或金屬板，薄紙，織物，非織物，羊毛，多孔(聚合物)膜)上將權利要求7的聚合物溶液注塑成薄膜，在常壓或在真空下於80-150℃的溫度下蒸發溶劑，並且對形成的薄膜進行如下的後處理，而後處理步驟的順序可以改變，並可任選省略掉步驟(1)和/或(2)和/或(3)(1)在T＝50-100℃的水中，(2)在T＝50-100℃的1-100％的無機酸中(氫滷酸，硫酸，磷酸)，(3)在1-50％的鹼性水溶液中(例如銨溶液，胺溶液，氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液，碳酸鈉溶液，氫氧化鈣溶液，氫氧化鋇溶液)或在無水液態胺或不同液態胺的混合物中。(4)在T＝50-100℃的水中。
10.根據權利要求1的膜通過電化學方法產生能量的應用。
11.根據權利要求1的膜在0-180℃的溫度下作為膜燃料電池(H2或直接甲醇燃料電池)構件的應用。
12.根據權利要求1的膜在電化學電池中的應用。
13.根據權利要求1的膜在二次電池中的應用。
14.根據權利要求1的膜在電解電池中的應用。
15.根據權利要求1的膜在膜分離方法，例如氣體分離，全蒸發，全提取，反滲透，電滲析和擴散透析中的應用。
全文摘要
本發明涉及新型的有機/無機雜化膜，其具有下列組成含有－SO
文檔編號C25B13/04GK1427864SQ01808970
公開日2003年7月2日 申請日期2001年4月27日 優先權日2000年5月2日
發明者約享·克雷斯 申請人:莉瑪·翰翎