一種脫硝催化劑材料及其製備方法與應用與流程

2023-05-26 23:37:46 1

本發明屬於環境保護和催化技術領域，具體涉及一種脫硝催化劑材料及其製備方法與應用，特別涉及一種採用鐵基工業廢棄物為活性組分、應用於燃煤火電廠等固定源氮氧化物選擇性催化還原脫除的鐵基複合氧化物催化劑,。

技術背景

氮氧化物是一種危害極為廣泛的大氣汙染物，可造成生態環境破壞、危及生命。2015年，國家「十二五」最後一年，確定了嚴苛的年度減排任務：與2014年相比，全國NOx排放總量減少5％；同時《火電廠大氣汙染物排放標準》(GB13223-2011)明確要求燃煤機組NOx排放限100mg/Nm3以內；超低排放要求則為50mg/Nm3。面對日益嚴峻的大氣汙染現狀和嚴苛環境標準，燃煤電廠高效脫硝技術已成為我國大氣汙染控制領域的研究重點和難點。

選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是目前應用最廣、技術最成熟的電廠脫硝技術，具有脫硝效率高、運行穩定可靠、選擇性好等諸多優點。催化劑是SCR技術的核心，其性能直接決定SCR系統的脫硝效率。目前，商用催化劑以V2O5-WO3(MoO3)/TiO2類催化劑為主，其具有較高的脫硝效率和抗硫性能。但該類催化劑的製造成本相對較高，整體式催化劑成型製備工藝等核心技術依賴於國外進口，導致其在國內脫硝市場的運行成本較高；與此同時，其中的主要活性成分重金屬釩極易流失，產生危險重金屬廢物，對環境造成嚴重的二次汙染。2014年8月，環保部發布的《關於加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》中明確要求將廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入危險廢物進行管理；隨後的2014年9月，山東省質監局發布了我國首個關於催化劑的地方標準《山東省選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑技術要求》，該標準與傳統煙氣脫硝催化劑標準的最大不同點在於對V2O5含量的限制，新標準明確規定V2O5不得檢出，力求在源頭上控制脫硝行業產生危險廢物。由此看來，積極研究環境友好的無釩脫硝催化劑、尋求商用釩鈦類催化劑的優良替代產品迫在眉睫。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的技術問題，本發明的一個目的是提供一種脫硝催化劑材料，該脫硝催化劑材料以工業廢棄赤泥為前驅體，經過一系列預處理製得以鐵、鋁為主要活性組分的複合氧化物脫硝催化劑，大幅降低了催化劑的製造成本。

本發明的另一個目的是提供上述脫硝催化劑材料的製備方法，該製備方法工藝簡單。

本發明的第三個目的是提供上述脫硝催化劑材料製備得到的煙氣脫硝催化劑，煙氣脫硝催化劑可以直接應用於工業生產。

本發明的第四個目的是提供上述催化劑材料在煙氣脫硝領域中的應用。

為了解決以上技術問題，本發明的技術方案為：

一種脫硝催化劑材料，其活性組分為經過酸化後的赤泥，其比表面積為50-55m2/g，孔徑為70-90nm，所述赤泥為鋁土礦中提煉氧化鋁後排出的工業固體廢物。

酸化過程可使赤泥微觀孔結構得到優化，經酸化處理的赤泥比表面積得到提升，平均孔徑減小，孔結構得到細化。

優選的，所述脫硝催化劑材料還包括造粒劑。

進一步優選的，所述造粒劑包括如下組分：高嶺土、可溶性澱粉和石墨粉。

其中，高嶺土是一種以高嶺石族粘土礦物為主的粘土，具有良好的耐高溫特性及可塑性能，其於金屬氧化物催化劑結合後可增強其化學穩定性及燒結強度。

可溶性澱粉是一種白色粉末，無臭無味，不溶於冷水、醇和醚，其熱水溶液(10g/L)為透明、帶有螢光的液體。可溶性澱粉作為催化劑成型粘結劑可以提高其表面強度。

石墨粉的加入則能夠提高催化劑的耐高溫性能及熱穩定性，對SCR反應有利。

優選的，上述脫硝催化劑材料由以下重量份的組分組成：酸化後的赤泥8-12份，高嶺土0.1-0.5份，可溶性澱粉0.1-1.4份，石墨粉0.03-0.12份。

所述脫硝催化劑材料經過造粒得到的脫硝催化劑顆粒，具有40-60目的粒徑範圍。

優選的，所述脫硝催化劑顆粒的粒徑範圍為45-55目。

當催化劑的成分確定且顆粒尺寸小到一定程度時，催化反應進入動力學控制階段，此時內擴散對反應速率的影響可忽略不計，因此選用合適的催化劑顆粒粒徑對消除內擴散的影響非常重要，本發明在催化劑活性實驗過程中發現，在上述粒徑範圍內繼續減小催化劑顆粒粒徑，其SCR脫硝效率不再發生變化，說明該粒徑條件足以消除內擴散影響。

優選的，對赤泥進行酸化的酸為稀鹽酸。

本發明中將赤泥作為活性組分的催化劑應用於氣固催化領域，考慮到催化劑中的雜質離子硫酸根、硝酸根等會與赤泥中的陽離子產生不同程度的相互作用從而影響赤泥催化劑脫硝活性，而氯離子引入後，則可通過後續的水洗步驟進行去除，所以本發明採用稀鹽酸對赤泥進行酸化處理。

進一步優選的，所述稀鹽酸的濃度為0.1-0.4mol/L。加入鹽酸的目的是調節赤泥活性組分製備過程中赤泥懸濁液的pH值，採用稀鹽酸可以保證懸濁液pH在可控範圍內緩慢變化，避免由於pH值快速降低導致的局部離子沉澱團聚現象，確保製得的催化劑樣品體相均勻。

一種板式煙氣脫硝催化劑，包括金屬網基材和黏附在金屬網基材表面的上述脫硝催化劑材料。

一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，由上述脫硝催化劑材料與基材材料混合後一同擠出而得。

一種波紋板式煙氣脫硝催化劑，包括波紋板式基材和黏附在波紋板式基材表面的上述脫硝催化劑材料。

優選的，所述基材的材料為二氧化鈦。

上述脫硝催化劑材料的製備方法，包括製備赤泥懸濁液，並利用稀鹽酸調節赤泥懸濁液的pH值為6.5-7.5，對赤泥進行酸活化的步驟。

優選的，上述製備方法還包括將酸活化的赤泥過濾後，與造粒劑混合的步驟。

優選的，上述製備方法還包括將赤泥與造粒劑的混合物乾燥、研磨和篩分的步驟。

進一步優選的，對赤泥與造粒劑的混合物進行乾燥的溫度為100-105℃。

進一步優選的，篩分得到的催化劑顆粒的粒徑為20-100目，優選為40-60目。

優選的，所述稀鹽酸的濃度為0.1-0.4mol/L。

優選的，所述造粒劑包括如下組分：高嶺土、可溶性澱粉和石墨粉。

上述煙氣脫硝催化劑材料在煙氣脫硝中的應用。

本發明具有如下有益效果：

1)本發明製備的催化劑材料採用鐵基工業廢棄物赤泥，大幅降低了催化劑製造成本。選用鹽酸對赤泥懸濁液進行酸化活化，可以大大提高赤泥的催化活性。

2)採用簡易工藝手段，實現了脫硝催化劑的製備，同時提供了赤泥資源化利用的新方法。

3)本發明製備的催化劑原料易得、工藝簡單、成本較低，不會對環境造成汙染，避免了傳統釩系催化劑應用中由於重金屬釩的流失造成的二次汙染等嚴重環境問題。

附圖說明

圖1為酸化處理後的赤泥樣品及原始赤泥樣品的XRD譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但其對本發明的保護範圍無任何限制。

以下實施例中的物質和儀器的來源如下：

高嶺土，Al2O3·SiO2·H2O，化學純，購自天津福晨化學試劑廠；

可溶性澱粉，購自天津致遠化學試劑廠；

石墨粉，購自天津恆興化學試劑廠；

稀鹽酸，化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司；

鼓風乾燥箱，型號CJJDGG-9053A，購自杭州卓馳儀器有限公司；

渦旋振蕩混勻器，型號XH-C，購自金壇市白塔新寶儀器廠；

石英反應管，產地：山東淄博。

實施例1

取赤泥樣品1(中國鋁業山東分公司，拜耳法赤泥)約25g，破碎、研磨，並按50～120目過篩，與去離子水以液固比10ml·g-1混合，並在80℃恆溫水浴加熱條件下攪拌均勻，得到赤泥懸濁液，此時懸濁液pH呈鹼性；配製濃度為0.1mol·L-1的稀鹽酸並緩慢滴入懸濁液並持續攪拌，直至懸濁液的pH值為7.0左右，以對赤泥進行酸活化；將所得混合溶液抽濾，並進一步水洗去除雜質離子，獲得中性濾餅質量記為M；將獲得的中性濾餅與質量一定的造粒劑(高嶺土，Al2O3·SiO2·H2O，化學純；可溶性澱粉；石墨粉)按照固定比例(高嶺土摻雜質量為0.025M，可溶性澱粉摻雜質量為0.015M，石墨粉摻雜質量為0.005M)混合，並採用渦旋振蕩混勻器充分攪拌至混合均勻；均勻混入造粒劑的催化劑放入鼓風乾燥箱，105℃乾燥至恆重；取出研磨、篩分催化劑顆粒至40～60目，得到催化劑A。

實施例2

步驟如實施例1，改變酸洗用鹽酸溶液濃度為0.2mol·L-1，得到催化劑B。

酸化處理後的赤泥樣品及原始赤泥樣品的XRD譜圖如圖1所示，α-Fe2O3衍射峰在酸化處理後增強，說明本發明涉及的酸化過程有利於赤泥樣品中形成均一、穩定的α-Fe2O3物相結構，作為提供SCR脫硝活性的主要物相，其穩定物相的形成對脫硝反應有利。

酸洗對赤泥樣品的影響如表1所示。

表1水洗/酸洗/酸洗後煅燒對活化赤泥的影響

實施例3

步驟如實施例1，改變酸洗用鹽酸溶液濃度為0.25mol·L-1，得到催化劑C。

實施例4

步驟如實施例1，改變酸洗用鹽酸溶液濃度為0.4mol·L-1，得到催化劑D。

實施例5

取約25g赤泥樣品2(山東聊城信發鋁業公司，聯合法赤泥)，破碎、研磨，並按50～120目過篩，與去離子水以液固比10ml·g-1混合，並在80℃恆溫水浴加熱條件下攪拌均勻，得到赤泥懸濁液，此時懸濁液pH呈鹼性；配製濃度為0.2mol·L-1的稀鹽酸並緩慢滴入懸濁液並持續攪拌，直至懸濁液的pH值為7.0左右，以對赤泥進行酸活化；將所得混合溶液抽濾，並進一步水洗去除雜質離子，獲得中性濾餅質量記為M；將獲得的中性濾餅與質量一定的造粒劑(高嶺土，Al2O3·SiO2·H2O，化學純；可溶性澱粉；石墨粉)按照固定比例(高嶺土摻雜質量為0.025M，可溶性澱粉摻雜質量為0.015M，石墨粉摻雜質量為0.005M)混合，並採用渦旋振蕩混勻器充分攪拌至混合均勻；均勻混入造粒劑的催化劑放入鼓風乾燥箱，105℃乾燥至恆重；取出研磨、篩分催化劑顆粒至40～60目，得到催化劑E。

實施例6

步驟如實施例1，將酸洗鹽酸溶液改為稀硫酸溶液，濃度為0.1mol·L-1，得到催化劑F。

實施例7

步驟如實施例1，將酸洗鹽酸溶液改為稀硝酸溶液，濃度為0.1mol·L-1，得到催化劑G。

實施例8

步驟如實施例1，赤泥懸濁液抽濾獲得中性濾餅質量記為M，高嶺土摻雜質量為0.02M，可溶性澱粉摻雜質量為0.02M，石墨粉摻雜質量為0.007M，得到催化劑H。

實施例9

步驟如實施例1，赤泥懸濁液抽濾獲得中性濾餅質量記為M，高嶺土摻雜質量為0.04M，可溶性澱粉摻雜質量為0.03M，石墨粉摻雜質量為0.003M，得到催化劑I。

實施例10

步驟如實施例1，赤泥懸濁液抽濾獲得中性濾餅質量記為M，高嶺土摻雜質量為0.1M，可溶性澱粉摻雜質量為0.09M，石墨粉摻雜質量為0.01M，得到催化劑J。

實施例11

步驟如實施例1，赤泥懸濁液抽濾獲得中性濾餅質量記為M，高嶺土摻雜質量為0.18M，可溶性澱粉摻雜質量為0.12M，石墨粉摻雜質量為0.01M，得到催化劑K。

催化活性測試

用實施例1-11製得的以工業鐵基廢棄物為活性組分的脫硝催化劑A、B、C、D、E、F、G、H、I、J和K，在實驗室搭建的固定床脫硝反應器上考察其鹹澤行催化還原NOx的反應活性，每次試驗量取6ml催化劑置於內徑為8mm的石英反應管內部，並在兩端固定，由 管式電阻爐對反應區進行加熱，反應溫度100-400℃。通過高壓氣瓶減壓閥和流量計調配模擬煙氣。活性測試條件為：反應氣體NH3和NO的體積濃度為0.1％，O2體積濃度為3.5％，N2平衡，總氣流流量3000ml/min，空速比30000h-1，氨氮比為1.0。實驗開始後，每個溫度點數據記錄前，保證穩定運行30min，確保數據準確。反應器進、出口煙氣經過濃磷酸洗瓶後接入紅外煙氣分析儀，避免過量NH3對煙氣分析儀化學傳感器腐蝕及對測試結果準確性造成影響。NOx轉化率由公式(1)計算。式中NOx(inlet)為反應器進口NOx濃度，NOx(outlet)為出口NOx濃度。其中，NOx＝NO+NO2。

在上述30000h-1的高空速比實驗條件下，5種以鐵基工業廢棄物為活性組分，並通過簡易工藝初步處理的催化劑樣品的最高NOx轉化率均超過60％，其中E樣品NOx轉化率超過70％(如表3所示)，僅以單一廢棄物作為活性組分，並僅通過簡易工藝手段處理的上述催化劑樣品即可獲得上述脫硝效率，可見，該類催化劑極具進一步研究開發潛力。

原始赤泥樣品中各主要組分所佔比例如表2所示：

表2原始赤泥樣品中主要成分所佔比例(％，質量百分數)

灼減為一定重量的某物質，在一定溫度下進行灼燒，灼燒前與灼燒後所減少的重量，通常用百分比表示。兩種赤泥樣品的來源不同，樣品1是拜耳法赤泥，樣品2是聯合法赤泥，灼減確實差距較大，從表3所得活性測試數據來看，灼減量較大的聯合法赤泥脫硝活性更高。

表3實施例1-11製備得到的催化劑樣品對氮氧化物的脫除結果

實施例12

一種板式煙氣脫硝催化劑，包括基板和黏附在基板表面的上述脫硝催化劑材料。

基材是催化劑形狀的骨架，可以由鋼或陶瓷製備，若由不鏽鋼絲網製備，則示例參數如下：不鏽鋼絲直徑0.33mm，不鏽鋼絲間隔：3.86mm。

將酸活化後的赤泥懸浮液過濾後，與造粒劑(混合比例可視情況而定)混合，並在混合物中加入少量水，將混合物攪拌，混合均勻，製備成漿料。拿出事先準備好的不鏽鋼絲網，在不鏽鋼絲網的下方放置1張濾紙，將一定量的漿料塗在不鏽鋼絲網上，然後用另一張濾紙將漿料蓋住，濾紙可以使漿料壓實在不鏽鋼網上，還可以吸附漿料中的一部分水分。然後將不鏽鋼絲網放在兩塊鋼板之間壓實，得到催化劑模塊，再對催化劑模塊進行乾燥至恆重，乾燥的溫度為105℃。將各催化劑模塊進行組合得到板式氣脫硝催化劑。

實施例13

一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，由上述脫硝催化劑材料與基材材料混合後一同擠出而得。

可將實施例2所得濾餅作為泥料進行混煉，之後將混煉結束的泥料通過預擠出機進行預擠出，以便基礎工序的投料操作；之後通過擠出成型機，對泥料進行擠出成型，得到多孔蜂窩狀催化劑溼胚；溼胚密封包裝後置於烘箱內進行烘乾直至水分損失達到標準；對烘乾後的催化劑進行煅燒處理，使其凝結硬化；之後採用切割機將煅燒後的催化劑切割為設計長度，並將切割後的催化劑單體組裝在模框中，用塑料薄膜和纏繞膜進行包裝，以防受潮，備用。

實施例14

一種波紋板式煙氣脫硝催化劑，包括波紋板式基材和黏附在波紋板式基材表面的上述脫硝催化劑材料。

催化劑骨架為不鏽鋼板、不鏽鋼網、鈦板或鈦網。可以將實施例5製備得到的漿料塗覆壓制在催化劑骨架上，經過乾燥而得。然後將不同的催化劑骨架組裝成波紋板式催化劑。

上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但並非對發明保護範圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要 付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護範圍內。