一種α-氧化鋁載體及其製備方法和應用與流程

2023-05-27 00:05:56

本發明涉及催化劑領域，特別涉及一種α-氧化鋁載體及其製備方法和應用。

背景技術：

氧化鋁作為吸附劑、催化劑和催化劑載體在化學工業、環保、汽車尾氣處理等方面廣泛使用，尤其作為催化劑載體在化學工業上得到了廣泛應用。

在環保和化學工業上，由氧化鋁載體製備的工業催化劑通常被使用在連續流動的氣-固、液-固或氣-液-固多相體系中。為滿足一定的使用要求，氧化鋁載體通常被加工為球形、圓柱形、三葉草狀條形、拉西環形、多孔蜂窩狀或齒輪形，並要求具有一定的機械強度、比表面積和孔結構。大的比表面積有利於提高催化劑的活性，高的機械強度是為了長期使用，適當的孔結構有利於提高並行或串行反應體系中目標產物的選擇性。

常用的氧化鋁載體包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁和α-氧化鋁，其中低比表面積、表面較惰性的α-氧化鋁載體在乙烯環氧化用銀催化劑和水蒸汽重整、選擇性加氫等催化劑中得到較多的應用。α-氧化鋁載體製備方法大體可分為三種：(1)採用擬薄水鋁石為主要原料製備；(2)以α-三水氧化鋁(又稱α-三水鋁石)和/或湃鋁石(Bayerite)為主要原料，採用擬薄水鋁石或鋁溶膠作為黏結劑製備；(3)以燒結的α-氧化鋁為主要原料製備。為調變載體和催化劑的性能，載體製備中通常還可能添加可燃性含碳材料、礦化劑、成型助劑等其他助劑。

在採用α-三水鋁石和/或湃鋁石製備氧化鋁載體時，通常要加擬薄水鋁石或其的溶膠作為黏結劑，否則難以成型。所以，對擬薄水鋁石，通過常要求其具有較高的酸膠溶指數(一般要求高於90％)。一般認為，在以α-三水鋁石為主要原料製備氧化鋁載體，尤其是α-氧化鋁時，擬薄水鋁石(或鋁溶膠)的添加是不可缺少的；薄水鋁石晶粒尺寸大(一般大於50nm)，不能很好的膠溶(酸膠溶指數低於20％)，因此現有技術通常認為不能用以代替擬薄水鋁石。

氧化鋁廠從鋁土礦提取氧化鋁，可以較容易地得到大量的湃鋁石。不同於現有技術，本發明報導了一種採用湃鋁石和低膠溶指數的薄水鋁石製備氧化鋁載體的方法，通過適當調控可以製備得到具有適宜比表面積和吸水率的α-氧化鋁載體。

技術實現要素：

為了獲得性能更優良的α-氧化鋁載體，本發明之一提供了一種不同於現有技術中的製備α-氧化鋁載體的製備方法：

I)製備包含如下組分的總混合物：

組分(a)：基於所述總混合物總重量的10-80％的粒度小於或等於150目的湃鋁石，優選基於所述總混合物總重量的10-70％的粒度小於或等於150目的湃鋁石；

組分(b)：基於所述總混合物總重量的20-90％的粒度小於或等於150目的薄水鋁石，優選基於所述總混合物總重量的30-85％的粒度小於或等於150目的薄水鋁石；

組分(c)：基於所述總混合物總重量的0-3.0％的氟化物；

組分(d)：以鹼土金屬元素計，基於所述總混合物總重量的0-2.0％的鹼土金屬化合物；

組分(e)：以矽元素計，基於所述總混合物總重量的0-3.0％的含矽化合物；

組分(f)：基於所述總混合物總重量的10-40％的粘結劑與水的混合物；

II)將步驟I)中得到的所述總混合物捏合均勻並成型；

III)乾燥步驟II)所得產物，然後焙燒，得到所述氧化鋁載體。

本發明通過採用上述步驟製備得到的氧化鋁載體除易於成型、具有較高的強度和比表面積外還具有較高的吸水率。

在一個具體實施例中，組分(a)還包括過渡相氧化鋁和/或α-三水鋁石。

在一個具體實施例中，組分(b)還包括擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。

在一個具體實施例中，所述氟化物為金屬氟化物和/或氟化銨。

在一個具體實施例中，所述鹼土金屬選自鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的至少一種，優選自鍶和/或鋇的化合物。

在一個具體實施例中，所述氟化物的用量為基於所述總混合物總重量的1.0-3.0％。

在一個具體實施例中，所述鹼土金屬化合物的用量，以鹼土金屬元素計，為基於所述總混合物總重量的0.1-1.0％。

在一個具體實施例中，以矽元素計，在所述總混合物中含有基於所述總混合物總重量的0.02-1.0％的含矽化合物；所述含矽化合物包括矽溶膠、粒徑小於100nm的幹矽膠和鹼土金屬矽酸鹽中的至少一種。

在一個具體實施例中，粘結劑包括乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸的水溶液和水中的至少一種。

在一個具體實施例中，所述總混合物中還含有基於所述總混合物總重量的1-20％含碳材料；優選地，所述含碳材料包括石油焦、石墨、碳粉、聚乙烯和凡士林中的至少一種。

在一個具體實施例中，步驟II)中所述乾燥在50-120℃的溫度下進行，所述乾燥歷時 0.1-24小時。

在一個具體實施例中，所述焙燒的最高溫度為800-1500℃，焙燒的總時間為6-80小時，其中，在最高溫下恆溫焙燒的時間為1-10小時；優選所述焙燒的最高溫度為1100-1400℃，且焙燒的總時間為8-60小時，其中，從100℃到500℃的溫度範圍的焙燒的時間為2-20小時。

本發明之二提供了一種使用如上方法製備的α-氧化鋁載體，所述α-氧化鋁載體的側壓強度為≥60N/cm，比表面積為1.0-10.0m2/g，吸水率≥35％，矽含量0-3.0wt％。

由本發明製備的α-氧化鋁載體具有比現有方法製備的載體更好的物性，因此，不但擴充了α-氧化鋁載體製備的原料來源，而且在後續的使用過程中還能獲得更優異的指標。

在一個具體實施例中，所述α-氧化鋁載體的側壓強度為≥80N/cm，比表面積為1.0-6.0m2/g，吸水率≥40％，矽含量0-2.0wt％。

在一個具體實施例中，所述α-氧化鋁載體的側壓強度為≥100N/cm，比表面積為1.4-4.0m2/g，吸水率≥43％，矽含量0-1.0wt％。

本領域的技術人員公知，當α-氧化鋁載體的比表面積在5.0m2/g以下時，α-氧化鋁載體的主晶相為α-氧化鋁。其中主晶相是指含量在50wt％以上的晶相。例如，主晶相為α-氧化鋁，即為α-氧化鋁的含量在50wt％以上。因此當本發明的α-氧化鋁載體的比表面積在5.0m2/g以下時，其主晶相為α-氧化鋁。

本發明之三提供了一種如上所述的α-氧化鋁載體在烯烴環氧化反應、催化加氫、催化脫氫和甲烷水蒸氣轉化及甲烷重整制合成氣中的應用。

在本發明中，載體的比表面積是根據國際測試標準ISO-9277採用氮氣物理吸附BET方法測定的。載體的側壓強度採用大連化工研究設計院產DLII型智能顆粒強度測定儀測定；隨機選取30粒載體樣品，測定徑向壓碎強度後，除以顆粒長度，最後取平均值得到。本發明中所用術語「吸水率」是指室溫下單位質量的載體飽和吸附水的重量百分含量(單位是％)。測定方法為：首先稱取一定量載體(質量為m1)，在沸水中煮1h後，自然冷卻至室溫，載體取出豎立在含水量適中的溼紗布上以脫除載體表面多餘的附著水，最後稱量吸飽水後的載體的質量m2，按公式「吸水率＝(m2-m1)/m1×100％」計算載體的吸水率。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍並不局限於下述實施例。

對比例1

將150-250目的湃鋁石420g、過200目的擬薄水鋁石150.0g、氟化銨8.0g放入混料器混合，然後轉入捏合機中，加入16.5wt％的稀硝酸120ml，捏合併擠出成型為外徑約8.0mm、 長7.2mm、內徑1.6mm的五孔柱狀體，在80℃下乾燥10h，使游離含水量降低到10wt％以下，製得氧化鋁載體生坯。然後放入高溫電爐中，經30h從室溫升高到1300℃，恆溫4h，得到α-氧化鋁載體。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。

對比例2

製備方法同對比例1，不同的是混合時加有硫酸鋇2.6g、凡士林12g，最高焙燒溫度1350℃，恆溫4h，得到氧化鋁載體。測定其壓碎強度、比表面積及吸水率，結果見表1。

對比例3

將250-500目的湃鋁石490.0g、過150目的薄水鋁石100g、氟化銨9.0g、硫酸鋇2.8g、放入混料器混合均勻；然後轉入捏合機中，加入80ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；發現物料散，難以捏合成型。

實施例1

將粒度小於等於150目的的湃鋁石300g、過200目的薄水鋁石300g、氟化銨8.0g放入混料器混合均勻；然後轉入捏合機中，加入85ml 16wt％的稀硝酸溶液，充分捏合；之後擠出成型為外徑約8.0mm、長7.2mm、內徑1.6mm的五孔柱狀體；在80℃下乾燥10h，使游離含水量降低到10wt％以下，製得氧化鋁載體生坯；然後放入高溫電爐中，經30h從室溫升高到1300℃，恆溫4h，得到α-氧化鋁載體。並測定其壓碎強度、比表面積及吸水率，結果見表1。

實施例2

將粒度小於150目的湃鋁石400.0g、過200目的薄水鋁石200g、氟化銨9.0g、硫酸鋇2.6g、平均粒度50納米的粉體矽膠2.0g放入混料器混合均勻；然後轉入捏合機中,加入85ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之後擠出切粒成型為外徑約8.3mm、長7.5mm、內徑3.6mm的拉西環狀顆粒；在80℃下乾燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，製得氧化鋁載體生坯；然後放入高溫電爐中，經30h從室溫升高到1240℃，恆溫4h，得到α-氧化鋁載體。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。

實施例3

製備方法同實施例2，不同的是最高焙燒溫度為1300℃，恆溫4h，得到α-氧化鋁載體。測定其壓碎強度、比表面積及吸水率，結果見表1。

實施例4

製備方法同實施例2，不同的是採用模壓成型，酸加入量為65ml，成型壓力20MPa，得到α-氧化鋁載體。測定其壓碎強度、比表面積及吸水率，結果見表1。

實施例5

稱取分析純的矽酸乙酯4.2g，強烈攪拌的情況下緩慢加入95ml的16wt％硝酸溶液中，持續攪拌30min後待用。

將粒度小於150目的的湃鋁石420.0g、過200目的薄水鋁石180g、氟化銨9.0g、硫酸鋇1.8g混料器混合均勻；然後轉入捏合機中,加入上述硝酸溶液，充分捏合；之後擠出切粒成型為外徑約8.3mm、長7.5mm、內徑3.6mm的拉西環狀顆粒；在80℃下乾燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，製得氧化鋁載體生坯；然後放入高溫電爐中，經30h從室溫升高到1200℃，恆溫4h，得到α-氧化鋁載體。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。

實施例6

將粒度小於150目的湃鋁石200.0g、過200目的薄水鋁石400g、氟化銨9.0g、硫酸鋇3.0g、平均粒度60納米的粉體矽膠2.5g放入混料器混合均勻；然後轉入捏合機中，加入85ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之後擠出切粒成型為外徑約8.3mm、內徑3.6mm、長7.5mm的拉西環狀顆粒；在80℃下乾燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，製得氧化鋁載體生坯；然後放入高溫電爐中，經30h從室溫升高到1240℃，恆溫4h，得到α-氧化鋁載體。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。

實施例7

將粒度小於150目的湃鋁石160.0g、過200目的薄水鋁石440g放入混料器混合均勻；然後轉入捏合機中,加入80ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之後擠出切粒成型為外徑約8.3mm、內徑3.6mm、長7.5mm的拉西環狀顆粒；在80℃下乾燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，製得氧化鋁載體生坯；然後放入高溫電爐中，經30h從室溫升高到1210℃，恆溫3h，得到α-氧化鋁載體。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。

實施例8

將過150-250目的湃鋁石350.0g、過150目的薄水鋁石250g、氟化銨10.0g、硫酸鋇2.2g、 平均粒度60納米的粉體矽膠1.5g、150-250目的石油焦42.0g放入混料器混合均勻；然後轉入捏合機中，加入80ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之後擠出壓制切粒成型為外徑約8.3mm、內徑3.6mm、長7.5mm的拉西環狀顆粒；在80℃下乾燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，製得氧化鋁載體生坯；然後放入高溫電爐中，經30h從室溫升高到1300℃，恆溫4h，得到氧化鋁載體實施例8。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。

實施例9

將150-250目的湃鋁石62.0g、過200目的薄水鋁石530g、氟化銨9.0g、硫酸鋇2.3g放入混料器混合均勻；然後轉入捏合機中，加入71ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之後擠出切粒成型為外徑約8.3mm、內徑3.6mm、長7.5mm的拉西環狀顆粒；在80℃下乾燥12h，使游離含水量降低到10wt％以下，製得氧化鋁載體生坯；然後放入高溫電爐中，經30h從室溫升高到1310℃，恆溫4h，得到α-氧化鋁載體。測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表1。該載體強度較高，但吸水率低，在製備負載銀催化劑時，催化劑中銀含量偏低，不利於製備高銀含量的高選擇性催化劑。

表1

以下以本發明載體在乙烯環氧化反應用銀催化劑中的應用為例，說明該本發明載體的實際應用。實際的使用包含但並不限於銀催化劑。催化劑的製備

採用與專利文獻CN102397795A中催化劑對比例1相同的銀催化劑製備和評價方法，配製含銀浸漬溶液，浸漬本發明對比例2和實施例1和實施例8的氧化鋁載體，在280℃的空氣流中活化5min，製備得到對比銀催化劑1、催化劑2和3，乙烯環氧化反應微反評價結果見表2。

由表2中數據可見，採用本發明的載體可以製備得到性能相當的，甚至活性更優的乙烯環氧化用銀催化劑。

表2