一種加氫催化劑組合物及其製備方法
2023-05-27 16:32:36 2
專利名稱：一種加氫催化劑組合物及其製備方法
技術領域：
本發明主要涉及高活性烴油加氫處理催化劑組合物及其製備方法，以滿足清潔的輕質餾分油生產的需要。
背景技術：
加氫催化劑用於處理烴油在氫氣存在的條件下進行加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和以及加氫裂化等反應，加氫催化劑以吸附能力較強的無機氧化物如氧化鋁、氧化鈦、氧化矽和氧化鋁與氧化矽複合物為載體，在載體上負載元素周期表中VI族包括Mo和/或W等金屬，VIII族Co和/或Ni等金屬，這些金屬以氧化物形式存在。氧化物形態催化劑活性較低，通常轉化成相應的金屬硫化物才具有較高的活性，因此在催化劑裝入加氫裝置以後必須進行預硫化處理。當硫化態的活性金屬高度分散時，催化劑才具有高活性。
現有技術的預硫化方法，主要包括器外預硫化和器內預硫化等方法，這些方法都是將催化劑製備完成後添加硫化劑或將氧化態活性金屬轉化為硫化態，然後進行一定的處理，以適宜保存、運輸和使用。這些方法將催化劑製備和催化劑的預硫化分別進行，沒有將兩者有機結合起來，催化劑的使用性能還可以進一步改進。如US5017535、EP 329499、CN1107539C等即是將催化劑製備完成後，再將含硫物質負載到催化劑上。
為了使催化劑獲得較好的使用性能，現有技術中有從催化劑的製備方法入手。例如日本專利公開號59-102442和59-69147，提到了一系列製備催化劑的方法，按此方法，用含有羧酸類物質的活性金屬水溶液浸漬氧化鋁載體，然後焙燒。羧酸類物如檸檬酸、蘋果酸等與活性金屬形成配位化合物。歐洲專利0181035中將含氨基、氰基有機化合物，如次氨基乙酸、乙二氨四乙酸或二亞乙基三胺等加入活性金屬的水溶液，製成的催化劑在小於200℃的溫度下乾燥。這樣製得催化劑的活性金屬分散度高，催化劑的活性可以提高。上述催化劑製備過程只是在活性金屬浸漬溶液中添加了一些助劑，在一定程度上提高催化劑的硫化性能，催化劑的使用性能需進進一步提高。
US4725569、EP298111等專利中，用特別結構的有機多硫化物(RSxR′)作為氧化態催化劑的硫化劑，CN1270988A在硫化劑中添加鄰苯二甲酸酯進行硫化，這些技術屬於傳統的器內預硫化方法。US6077803將元素硫和有機硫溶解在溶劑中，同時在穩定劑有機酸、硫醇或有機醇類存在的條件下，特別是在丙三醇或六碳糖為穩定劑條件下，將硫元素引入催化劑，但是不足之處是活化時仍存在集中放熱現象。US6059956用含有烯烴或烯烴餾分組分如植物油存在下，將元素硫和有機多硫化物引入催化劑，然後用氫氣活化，最後用含氧氣體鈍化，該鈍化方法雖然可以提高催化劑活性，由於催化劑上金屬為硫化態，存在自加熱問題，給儲存、運輸、裝填造成困難和不便。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種加氫催化劑的製備方法，本發明方法可以獲得一種含有硫化劑的加氫催化劑，製備過程簡單，催化劑硫化充分，活性高。
本發明經過反覆的試驗研究，結果發現，含有硫化劑的加氫催化劑中加入一定量硫脲類化合物時，不但可以提高含硫化劑催化劑在活化時集中放熱的問題，而且催化劑的使用性能還大大提高。
本發明加氫催化劑組合物包括以下組分(1)加氫催化劑；(2)硫脲類化合物，佔加氫催化劑重量的0.5％～20％，優選為1.0％～10.0％。
本發明加氫催化劑中還可以含有本領域常規的單質硫等硫化劑以及溶劑等。
硫脲類化合物可以是含有烯基或苯等基團的硫脲類化合物。如硫脲、二氧化硫脲、丙烯基硫脲、N，N-二苯基硫脲、乙撐硫脲、1，4-二苯氨基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲、N，N-二苯硫脲、4，4′-二硝基二苯硫脲、硫代氨基脲、次乙環硫脲等中的一種或幾種。硫脲類物質可以與有機羧酸共同使用，有機羧酸的用量可以是硫脲類化合物重量的1％～30％。有機羧酸優選具有2～6個碳原子的有機酸，特別是含有羥基的有機酸。如檸檬酸，乳酸，乙醇酸，酒石酸等中一種或幾種。
引入方法為用硫脲類化合物水溶液或有機溶液浸漬加氫催化劑，然後在60～180℃下乾燥1～40小時。硫脲類化合物與二硫化碳、苯或苯胺等及其它們的混合物混合使用時能夠發揮較好的效果。如果催化劑組合物中含有單質硫和溶劑等時，可以在這些物質引入之前、之後或同時引入催化劑中，具體過程和方法可以採用本領域常規方法。
本發明加氫催化劑組合物主要用於製備器外預硫化型催化劑，本發明方法可以有效降低硫化型催化劑的相對放熱量，提高器外預硫化催化劑在活化時的持硫率，改善加氫催化劑的硫化性能，提高催化劑的反應活性，特別是催化劑具有更高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。另外，通過反覆試驗結果發現，硫脲與檸檬酸等有機酸共同使用時，二者之間及與催化劑之間相互作用形成配位化合物，對催化劑硫化具有促進作用。
具體實施例方式
本發明涉及的加氫催化劑可以是常規的加氫催化劑，如加氫精制催化劑、加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑等。一般以耐熔無機氧化物為載體，如氧化鋁、氧化矽、無定型矽鋁、氧化鈦、分子篩、以及各幾種元素的複合氧化物或混合氧載體等，活性金屬組分一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，同時可以含有助劑。加氫催化劑載體、活性金屬組分及助劑的選擇和用量可以按照本領域一般知識根據應用的需要具體確定，對於烴類加氫催化劑而言，以氧化物計的加氫金屬組分含量一般為催化劑重量的1％～90％，通常為3％～50％。
加氫催化劑中含有的硫化劑一般為硫元素(單質硫)，使用量佔加氫催化劑理論需硫量的30％～150％，優選為55％～120％，最優選60％～105％。加氫催化劑理論需硫量為催化劑上所含金屬組分轉化為硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時需要硫的量。按本領域一般方法，使用單質硫為加氫催化劑的硫化劑時，一般與有機溶劑配合，有機溶劑一般點催化劑重量的0.1％～45％，優選2％～45％，更優選15％～30％。有機溶劑可以是現有技術中任意可以選用的物質，如各種烴類和/或脂類等。
下面通過具體實施例進一步說明本發明方案和效果。
實施例11、首先，分別安下述比例稱取一定量的商業氧化鋁粉170克、矽溶膠34克、淨水150毫升、檸檬酸9克和田菁粉6.0克，攪拌60分鐘，形成可塑性物料後，在擠條機上使之擠條成型為Φ1.5的三葉草的溼條。溼條在100℃溫度條件下烘乾10小時，然後以3℃/分鐘的升溫速度升至600℃焙燒，在此溫度下保持3小時。焙燒的載體的孔容為0.78ml/g，其比表面積為396m2/g。
2、加水90L，加熱攪拌，按順序加入三氧化鉬61.2kg，磷酸8.7kg，加入檸檬酸5kg和鹼式碳酸鈷27.8kg，溫度90℃保持70分鐘後，加入淨水稀釋至100L溶液。將上述載體飽和浸漬於該溶液中，浸後的物料在空氣中110℃乾燥5小時。乾燥後物料以3℃/min速度升溫至500℃，並保持恆溫3小時。此時催化劑的活性金屬組成為Mo含量以MoO3計重量百分含量為25.0％，Co含量以CoO計重量百分含量為5.0％，P含量以P2O5計重量百分含量為3.1％。
3、取二氧化硫脲23克加入100毫升的淨水中，加熱至60℃，邊加熱邊攪拌15分鐘。所得的二氧化硫脲溶液攪拌30分鐘，補充淨水至150毫升。取200克催化劑加入準備好的可轉動或振動的容器中，噴淋上述溶液，溶液的總量為100毫升。然後轉動或振動20分鐘。浸後的物料在空氣中120℃乾燥5小時。的類風溼關節炎相似，其發生過程分為兩個階段大鼠注射佐劑後足蹠的第一次腫脹為非免疫性炎症反應，發生於注射後數小時，2～3天後達到高峰，其後逐漸減輕；第11天後出現的第二次腫脹及對側左後足、尾部及前肢關節等處的繼發性病變為免疫性炎症反應，與抗原抗體複合物的參與、補體活化及遲髮型超敏反應等因素有關。
1.2.1.2本發明藥物對大鼠左後足蹠腫脹的影響結果見表五表五 本發明藥物對大鼠佐劑性關節炎左後足蹠腫脹的影響
與對比組比較*p＜0.05，**p＜0.01以上結果顯示與生理鹽水對照組比較，陽性對照強的松組於致炎後第20天即給藥後第六天關節腫脹度明顯降低，p＜0.01或p＜0.01；與生理鹽水對照組比較，本發明藥物各劑量組於致炎後第20天即給藥後第六天關節腫脹度亦明顯降低，p＜0.05或p＜0.01，且表現出一定的劑量依賴性。
結果表明，本發明藥物自大鼠對側左後足繼發性腫脹較為明顯的第15天開始給藥，連續給藥14天，能明顯減輕關節的腫脹和炎症反應，並顯示出量效關係，且本發明藥物高劑量組的抗炎作用強度與強的松相近。
1.2.1.1本發明藥物對佐劑關節炎大鼠臟器重量的影響結果見表六比較例1按實施例2的方法，取消第3步，其他步驟與實施例2相同，得到含有硫化劑的加氫精制催化劑C-EPRES-2。
實施例3催化劑EPRES-3的製備方法同實施例2，只是步驟3中所得的二氧化硫脲溶液改為硫脲溶液，硫脲用量佔催化劑重量的15％，其它不變。得到含有硫化劑的加氫精制催化劑。催化劑EPRES-3的活性評價方法同實施例1。
實施例4催化劑EPRES-4的製備方法同實施例2，只是步驟3中所得的二氧化硫脲溶液改為丙烯基硫脲溶液，丙烯基硫脲用量佔催化劑重量的10％，其它不變。得到含有硫化劑的加氫精制催化劑。催化劑EPRES-4的活性評價方法同實施例1。
實施例5催化劑EPRES-5的製備方法同實施例2，只是步驟3中所得的二氧化硫脲溶液改為苯基硫脲溶液，用量為催化劑重量的3％，其它不變。得到含有硫化劑的加氫精制催化劑。催化劑EPRES-5的活性評價方法同實施例1。
實施例61、首先，分別安下述比例稱取一定量的商業氧化鋁粉170克、矽溶膠34克、淨水150毫升、檸檬酸9克和田菁粉6.0克，攪拌60分鐘，形成可塑性物料後，在擠條機上使之擠條成型為Φ1.5的三葉草的溼條。擠出的溼條進烘箱烘乾10～12小時。物料在焙燒帶上從室溫以3℃/分鐘的升溫速度升至600℃，保持此溫度下焙燒3小時。溼條在100℃溫度條件下烘乾10～12小時，然後以3℃/分鐘的升溫速度升至600℃焙燒，在此溫度下保持3小時。焙燒的載體的孔容為0.78ml/g，其比表面積為396m2/g。
2、加水90L，加熱攪拌，按順序加入三氧化鉬61.2kg，磷酸8.7kg，加入檸檬酸5kg和鹼式碳酸鎳30.0kg，溫度90℃保持120分鐘後，加入淨水稀釋至100L溶液。將上述載體浸漬於該溶液中，浸後的物料在空氣中110℃乾燥3小時。乾燥後物料以3℃/min速度升溫至500℃，並保持恆溫5小時。此時催化劑的活性金屬組成為Mo含量以MoO3計重量百分含量為24.5％，Co含量以NiO計重量百分含量為5.3％，P含量以P2O5計重量百分含量為3.0％。
3、將熔化的元素硫引入步驟2得到的催化劑，元素硫為催化劑理論需硫量的100％。將硫脲與苯按重量1∶10混合，然後加入催化裂化柴油中，硫脲用量為催化劑重量的1％，催化裂化柴油用量為催化劑重量的10％。
4、步驟3得到的催化劑在常壓、氮氣流動氣氛(氮氣量15L/L催化劑·小時)、120℃下處理7小時，得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-6。催化劑EPRES-6的活性評價方法同實施例6。
實施例7催化劑EPRES-6的製備方法，只是步驟3中的苯和催化裂化柴油混合物改為二硫化碳、苯和催化裂化柴油混合物(混合比1∶5∶30)，單質硫用量為催化劑理論需硫量的45％。得到含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-7。
實施例8實施例1第3步得到的產品，作為本發明最終催化劑產品，該產品用於加氫反應時，在加氫反應器內進行常規的預硫化處理。
上述各實施例和比較例得到的含硫化劑的加氫催化劑進行持硫率和活化處理。持硫率測試條件為壓力4.3MPa，溫度145℃，H2/柴油(性質見表1)體積比為360，液時體積空速為3.5h-1，恆溫6小時。持硫率為經過上述處理後保留的硫佔初始硫的重量百分比。具體結果見表2。
各實施例和比較例得到含硫化劑加氫催化劑活化處理過程和條件為在固定床反應器中進行，催化劑床層高度為800mm，壓力4.3MPa，柴油液時體積空速2.0h-1，H2/柴油體積比540∶1，110℃開始進柴油，以平均升溫速度27℃/h將反應器入口溫度升至340℃，然後在340℃恆溫8小時，活化結束。各含硫催化劑活化過程中床層出口與入口最大溫升結果見表3。
EPRES-2和C-EPRES-2用於柴油餾分加氫時的效果對比見表3。
表2 實施例和比較例含硫化劑加氫催化劑持硫率
表3 實施例和比較例催化劑評價性能
權利要求
1.一種加氫催化劑組合物，包括以下組分(1)加氫催化劑；(2)硫脲類化合物，佔加氫催化劑重量的0.5％～20％。
2.按照權利要求1所述的加氫催化劑組合物，其特徵在於所述的硫脲類化合物佔加氫催化劑重量的1.0％～10.0％。
3.按照權利要求1或2所述的加氫催化劑組合物，其特徵在於所述的硫脲類化合物選自硫脲、二氧化硫脲、丙烯基硫脲、N，N-二苯基硫脲、乙撐硫脲、1，4-二苯氨基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲、N，N-二苯硫脲、4，4′-二硝基二苯硫脲、硫代氨基脲、次乙環硫脲中的一種或幾種。
4.按照權利要求1或2所述的加氫催化劑組合物，其特徵在於所述的硫脲類物質與有機羧酸共同使用，有機羧酸的用量是硫脲類化合物重量的1％～30％。
5.按照權利要求1所述的加氫催化劑組合物，其特徵在於所述組合物中含有硫化劑和溶劑。
6.按照權利要求5所述的加氫催化劑組合物，其特徵在於所述的硫化劑為單質硫，所述的溶劑為烴類和/或脂類。
7.一種權利要求1～6任一權利要求所述加氫催化劑組合物的製備方法，其特徵在於採用硫脲類化合物水溶液或有機溶液浸漬加氫催化劑引入硫脲類化合物，然後在60～180℃下乾燥1～40小時。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於硫脲類化合物與二硫化碳、苯或苯胺及其它們的混合物混合使用。
9.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於如果催化劑組合物中含有單質硫和溶劑時，硫脲類化合物在這些物質引入之前、之後或同時引入催化劑中。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於單質硫使用量佔加氫催化劑理論需硫量的30％～150％。
全文摘要
本發明涉及一種烴油加氫催化劑組合物及其製備方法。本發明加氫催化劑組合物中含有一定量的硫脲類化合物，同時還可以含有硫化劑和溶劑等。本發明加氫催化劑組合物製備方法是在加氫催化劑引入硫化劑之前、之後或同時，引入硫脲類化合物。本發明加氫催化劑組合物具有持硫率高，活化時相以放熱量低，催化劑反應活性高等特點。本發明加氫催化劑組合物可以根據催化劑的組成和性質用於各種烴油的加氫處理、加氫精制、加氫裂化等過程。
文檔編號C10G45/02GK1861259SQ200510046430
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月12日 優先權日2005年5月12日
發明者(發明人要求不公開姓名) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院