改進的導電聚合物的製作方法

2023-05-27 04:47:51 1

專利名稱：改進的導電聚合物的製作方法
人們已知，可通過氧化如陽極氧化來完成雜芳族化合物的聚合，從而形成導電聚合物，這類聚合物可用於電機工程、半導體元體，開關、屏蔽材料、太陽能電池和用作電化學合成中的電極材料，並且可用於可逆充電蓄電池。具體地講，可溶性導電聚合物的加工性能如薄膜和纖維的抗靜電精加工開闢了新的應用領域。不過，能夠以被摻雜的形式溶解的導電聚合物需要在導電穩定性的時間長短、熱穩定性、成膜特性和與基底材料粘合特性等方面得到改進。(參見《合成金屬》15，169(1986)。
其原因在於存在於正向摻雜導電聚合物中的離子很大程度上決定了這些化合物的物理特性，具體地講就是導電穩定性的時間長短、熱穩定性及成膜特性(參見J.Polymersci，Phys，εd.Vol.22，33(1984))。因此，舉例來說，尤其是高氯酸鹽陰離子，由於其抗氧性及其可溶於有機溶劑的鹽類易於得到，常用於通過電化學的方法製備導電聚合物，而有機化合物的存在有可能產生熱應力及機械應力，因此，在大多數應用領域內不適用，經常被合成的還有具有毒性、反應活性和溼度敏感性陰離子的導電聚合物，這些陰離子來自例如六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氯銻酸鹽或四氯高鐵酸鹽。以這種形式存在的聚合物在多數應用場合下也不適用。就已知的導電聚合物而言，無論是採用化學摻雜還是採用電化學摻雜，至今均無法在不影響聚合進程，例如在不影響聚合度的條件下，將任何所需陰離子有選擇地摻合在聚合物或齊聚物之中，此後，若藉助已知的反應步驟(將其還原為未摻雜形式，隨後在有新陰離子存在下被氧化)用其它陰離子代替這些陰離子，則將獲得三維結構聚合物的「記憶效果」。採用這一方法，無法以令人滿意的方式獲取具有改進的特性，例如其導電性、導電穩定性的時間長短、熱穩定性、溶解能力、成膜特性和與不同基底材料粘合的特性得到改進的聚合物。
因此，本發明的目的是尋求一種以簡便的方式用任何所需陰離子替換上述正摻雜形式導電聚合物中的陰離子的方法。
業已發現，考慮到鹽的溶度積，通過建立溶液平衡來達到溶液中陰離子的交換。
因此，本發明涉及一種氧化(摻雜)的固有導電聚合物，該聚合物由至少一種聚合物陽離子基和等當量至少一種陰離子組成，其中聚合物陽離子基平均由20-100%由至少一種式(Ⅰ)所示單體經2-位和/或5-位鍵衍生得到的結構單元
〔其中R1代表C2-22烷基，-CH2O(CH2CH2O)n-CH3(n＝1-4)，C1-12烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3(n＝1-4)，R2代表氫原子，C1-12烷基或C1-12烷氧基〕和0-80%由至少一種可形成導電聚合物並可與單體(Ⅰ)共聚的富電子雜芳族化合物衍生得到的結構單元所組成，陰離子平均由0-100%至少一種選自滷化物、擬滷化物、3a、4a和5a族元素的滷代配陰離子、3a、4a、5a、6a和7a族元素的氧代配陰離子及過渡金屬的陰離子配合物之類的無機陰離子和100%-0%至少一種具有至少一個原子或能夠載有至少一個負電荷並代表布朗酸的共軛鹼的官能團的單體或聚合物有機陰離子所組成，其中聚合物陽離子基的化學結構及聚合度與摻入的特定的陰離子無關。
此外，本發明涉及一種改進的、內部導電的聚合物，其中含有10-100%(重量)由酚鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和/或磺酸鹽陰離子所組成的陰離子。
在作為可溶性導電聚合物的本發明聚合物陽離子基中，含有同種結構單元。它們由至少一種通式(Ⅰ)所示單體經2-位和/或5-位鍵衍生而成
式中R1代表C2-22烷基，以C2-12烷基為佳，尤以C2-4烷基為佳，-CH2O(CH2CH2O)nCH3(n＝1-4，以1或2為佳)，以及C1-12烷氧基，以C1-4烷氧基為佳，尤以C1-2烷氧基為佳，或-O(CH2CH2O)nCH3(n＝1-4，以1或2為佳);R2代表氫原子，C1-12烷基，以C1-4烷基為佳，尤以甲基為佳，或C1-12烷氧基，以C1-4烷氧基為佳，尤以甲氧基為佳。
式(Ⅰ)的有代表性實例為3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-辛基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-(甲氧基乙氧基乙氧基甲基)-噻吩、3，4-二乙基噻吩、3-丁基-4-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丙氧基噻吩、3-(甲氧基乙氧基)噻吩、3-甲氧基-4-甲基噻吩、3-乙基-4-甲氧基噻吩、3-丁基-4-甲氧基噻吩、3-乙氧基-4-甲基噻吩3-乙氧基-4-乙基噻吩、3-丁氧基-4-甲基噻吩、3，4二甲氧基噻吩、3-乙氧基-4-甲氧基噻吩、3-丁氧基-4-甲氧基噻吩。陽離子基中還存在由單體(Ⅰ)混合物衍生的結構單元。
本發明聚合物陽離子基中還含有由至少一種已知富電子雜芳族化合物(以在3-位或3-位和4-位未被取代或被取代的吡咯、呋喃或可形成導電聚合物和能夠與單體(Ⅰ)共聚的噻吩為佳)經過2-位和/或5-位鍵衍生得到的結構單元。
適宜的共聚單體的實例有吡咯、3-甲基吡咯、3-氯吡咯、3-乙醯基吡咯、3，4-二甲基吡咯、N-甲基吡咯、噻吩並〔3，2-b〕吡咯、咔唑、噻吩、3-甲基噻吩、3，4-二甲基噻吩、異硫茚、噻吩並〔2，3-b〕噻吩、二噻吩並〔3，2-b;2′，3′-d〕噻吩、二苯並噻吩、1，2-二-(2-噻吩基)乙烯、1，2-二(3-甲基噻吩-2-基)乙烯、1，2-二-(2-呋喃基)乙烯、1-(2-呋喃基)-2-(2-噻吩基)乙烯、1-(2-吡咯基)-2-(2-噻吩基)乙烯、1，4-二-(2-噻吩基)丁-1，3-二烯、1，4-二-(2-呋喃基)-丁-1，3-二烯、1，4-二-(2-噻吩基)苯、三噻吩基(2，5-二-(2-噻吩基)-噻吩)、2，5-二-(2-噻吩基)-吡咯、2，2′-二噻吩、3，3′-二甲基-2，2′-二噻吩、3，3′-二甲氧基-2，2′-二噻吩、3，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩、4，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩，以3-甲基噻吩為佳。
本發明聚合物陽離子基中含有3-100結構單元，以5-50結構單元為佳。由至少一種式(Ⅰ)單體衍生得到的結構單元，其數量相對於存在於未摻雜聚合物中結構單元平均為20-100%(重量)，以50-100%(重量)為佳，尤以90-100%(重量)為佳。由共聚單體衍生得到的結構單元數量平均為0-80，以0-50%(重量)為佳。
本發明導電聚合物以氧化(摻雜)形態存在，相對於單體單元數，其中與所用可溶性導電聚合物數目對應的正電荷數目在大多數情況下為10-30%，以15-25%為佳。
本發明聚合物含有與陽離子數量相等的至少一種陰離子10-100%，以50-100%，尤以80-100%為佳，這些陰離子不同於存在於所用可溶性導電聚合物中的陰離子。這些陰離子可以是來自所用聚合物的製備及摻雜方法，還可以是所有可以與無機或有機陽離子形成可溶於溶劑(所用的導電聚合物也可溶於該溶劑)的鹽的無機或有機陰離子。因此，聚合物陽離子基的化學結構和聚合度，與所摻合的具體陰離子無關。
適宜的無機陰離子選自滷化物，擬滷化物、滷代配陰離子，以3a、4a和5a族元素(以硼、矽、磷、砷、銻為佳)的氟代和氯代配陰離子為佳，3a、4a、5a、6a和7a族元素(以硼、碳矽、氮、磷、砷、銻、硫、氯、溴、碘為佳)的氧代配陰離子，陰離子配合物，以過渡金屬(以銅、銀、金、鈦、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銠、鎳、鈀、鉑為佳)的氟代、氯代、氧代、氰基、膦、羰基、環戊二烯基配合物為佳。尤以四氟硼酸鹽陰離子和六氟磷酸鹽、陰離子為佳。
適宜的無機陰離子實例為F-、Cl-、Br-、CN-、I-OCN-、SCN-、N-3、BF-4、PF-6、ASF-6、SbF-6、BO-3、NO-3、PO3-4、H2PO-4、SO2-4、HSO-4、ClO-4、IO-4、Cu〔(CN)4〕3-、Au〔(CN)2〕-、CrO2-4、MnO-4、FeCl-4、Fe〔(CN)6〕3-、CO〔(CN)6〕3-、NiCl2-4、RhCl3-6、PtCl2-6。
適宜的陰離子為所有單體或聚合物有機陰離子，它們帶有至少一個可以至少帶有一個負電荷並代表布朗酸的共軛鹼的原子或官能團，上述共軛鹼有如酚鹽，較好的是被電子接受體取代的酚鹽、羧酸酯(以羧酸烷基酯、全氟烷基羧酸酯、鏈烯基羧酸酯和芳基羧酸酯為佳)、膦酸酯和次膦酸酯(以膦酸烷基酯和次膦酸烷基酯、全氟烷基膦酸酯和全氟烷基次膦酸酯、膦酸鏈烯基酯和次膦酸鏈烯基酯、芳基膦酸酯和芳基次膦酸酯為佳)、磺酸酯(以烷基磺酸酯、全氟烷基磺酸酯、鏈烯基磺酸酯、芳基磺酸酯為佳)。
適宜的有機陰離子的共軛布朗酸實例有2，4-二硝基苯酚、苦味酸(2，4，6-三硝基苯酚)、聚(亞甲基甲酚)(Alnovol)、乙酸、辛酸、全氟辛酸、丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙基丙烯酸酯/聚丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸共聚物、聚(2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙磺酸)、苯甲酸、甲膦酸、甲磺酸、辛磺酸、三氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟辛磺酸、乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯/聚苯乙烯磺酸共聚物、樟腦-3-磺酸。
本發明改進的導電聚合物的製備可通過於已知的可溶性導電聚合物中進行無機陰離子和/或單體或聚合物有機陰離子的交換來完成。該反應於適用於所用的已知導電聚合物的溶劑中進行，反應時存在含有新陰離子(可溶於上述溶劑)的鹽。考慮到鹽的溶度積，可通過建立溶液平衡來進行陰離子交換。保持平衡時的組成不變，必要的話，可通過蒸除溶劑或隨後使改進的導電聚合物沉澱來達到這一目的。
以氧化(摻雜)形式用於陰離子交換的導電聚合物的溶解度是本發明方法的一個基本條件。適宜的可溶性導電聚合物的實例有聚(3-甲氧基噻吩)四氟硼酸鹽、聚(3-甲氧基噻吩)高氯酸鹽、聚(3-甲氧基噻吩)四氯高鐵酸鹽、聚(3-乙氧基噻吩)四氟硼酸鹽、聚(3-(甲氧基乙氧基乙氧基)噻吩)六氟磷酸鹽、聚(3，4-二甲氧基噻吩)四氟硼酸鹽、聚(3-丁基噻吩)六氟銻酸鹽、聚(3-十二烷基噻吩)六氟磷酸鹽、聚(3-甲基噻吩-CO-3′-正丁基噻吩，50∶50)六氟銻酸鹽、聚(3-甲基噻吩-CO-3′-正丁基噻吩，75∶25)六氟磷酸鹽、聚(3-(甲氧基乙氧基乙氧基甲基)噻吩)六氟磷酸鹽。
每立方分米溶劑中導電聚合物的用量為1-100g以5-50g為佳。
陰離子交換要求鹽中含有有待結合於導電聚合物並可溶於溶劑中的新陰離，在該溶劑中，導電聚合物也是可溶的。能夠使這些鹽具備所需溶解度的適宜的陽離子除了鹼土金屬陽離子及H+外，尤其是還包括鹼金屬陽離子在內。R4N+和R4P+類型的陽離子特別適用，其中取代基R各自代表氫原子、C1-12烷基(以C1-4烷基為佳)、環烷基、芳基或芳烷基(以苄基為佳)。
每立方分米溶劑中鹽的用量一般為0.01-10mol，以0.1-1mol為佳。通過鹽加入的陰離子當量與存在於導電聚合物中的陰離子當量之比為0.1-100，以0.5-20為佳。為了使通過鹽加入的新陰離子完全替換所用導電聚合物中的陰離子，適宜的作法是重複進行陰離子交換，必要的話，可通過於自前面交換反應的反應混合物中分離出導電聚合物後，再次使用該聚合物，如此重複數次。
適用於本發明陰離子交換的溶劑為所有能夠溶解氧化(摻雜)態導電聚合物和含新陰離子鹽的溶劑。所得到的改進導電聚合物可以，但並非必須，溶於該溶劑之中。適宜溶劑的實例有丙酮、乙腈、苄腈、γ-丁內酯、氰基乙酸甲酯、二氯甲烷、乙醚、二甲氧基乙烷、草酸二甲酯、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二噁烷、乙酸乙酯、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、硝基丙烷、丙腈、亞丙基碳酸酯、二氧化硫、四氫噻吩碸、四氫呋喃、四氫化萘、三氯乙烯、三乙基磷酸酯。也可以使用一種以上溶劑的混合物。
由導電聚合物及用於陰離子交換的鹽所組成的溶液不僅可通過將一種普通溶劑同時加至兩種組分之中而且可通過先溶解一種組分然後再加入第二種組分來完成。此外，還可以將兩種組分分別溶於相同溶劑或彼此不互溶的不同溶劑，然後將其合併。
若改進導電聚合物微溶或不溶於反應溶液，則最好是採納後一種方法。
陰離子交換最好是在室溫下進行。不過，其操作溫度也可以在寬範圍內變化，下限依據固化溫度。上限依據溶劑體系的沸點來確定，大多數情況下，其溫度範圍在-60-80℃之間，當溶劑的沸點低於或稍高於室溫時，操作壓力以升壓為宜。
陰離子交換所持續的時間取決於在聚合物/鹽/溶劑體系中建立平衡的速率並且一般少於一小時。然而，對於微溶或稍稍解離的聚合物或鹽來說，陰離子交換須歷時多達24小時。
為了於陰離子交換後分離出改進的導電聚合物，可通過蒸除溶劑使溶液被蒸發至乾燥。若在陰離子交換期間因超過溶度積而使改進的導電聚合物沉澱的話，則可通過(舉例來說)過濾將其分離。另一種同樣適用的分離方法是通過用另一溶劑與溶液混合，這另一種溶劑與用於陰離子交換的溶劑不互溶且不溶解改進的聚合物，從而使聚合物沉澱，可通過(舉例來說)過濾將其分離。可以採用不溶解改進聚合物但是卻能溶解所用鹽的溶劑洗滌固體粗品。本發明方法製備改進的導電聚合物的產率為80-100%。
下例實施例將對本發明作詳細描述。除非另有說明、實施例中所列舉的份數和百分比均指重量。比電導率是於顆粒上經四點法測定的。分解特性是通過熱重量分析法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)測定的。可採用乙腈溶液記錄UV/VIS/NIR光譜。通過質譜(MS)及凝膠滲透色譜法(GPC)，採用導電聚合物的中性(未摻雜)形式測定分子量及分子量分布，該聚合物可通過(舉例來說)電化學還原法製備。
實施例1按照下述方法製備用於本實施例的聚(3-甲氧基噻吩)四氟硼酸鹽於一個備有冷卻夾套的未被分隔的電解池之中裝入4、34份四氟硼酸四乙銨、4.56份3-甲氧基噻吩和250份乙腈。陰極由80mm長、55mm寬的V2A鋼板構成。用作陽極的是碳氈(基準重約為0.3Rg/m2，比表面積(BET)約為1.5m2/g，長為88mm，寬為55mm且厚為3mm，兩側的幾何面積約為90cm2)。陽極與陰極間隔2cm平行設置，其間設置有聚丙烯網墊片。當電解溫度為20℃、陰極電流為400mA時，電池電壓為5-11伏。當電流量達到理論值一半以後，覆蓋有齊聚物的陽極會被新的一種所替代，而當理論電流量被消耗掉後，電解停止。交換後，立即乾燥覆蓋有粗品的陽極，然後將其置於含二氯甲烷的浴中並於此浴中連續浸煮一段時間。再一次將其乾燥，於含乙腈的浴中浸煮覆蓋有齊聚物的碳氈直至齊聚物全部進入溶液為止。在旋轉蒸發器內使該深藍黑色溶液蒸發至幹。通過機械方法將粗品細碎、經水洗、乾燥、用二氯甲烷浸煮12小時後，過濾乾燥。為了進行進一步提純，可將所獲得的材料再次溶於乙腈並於10，000轉/分的轉速進行離心分離0.5小時，離心液於旋轉蒸發器中被蒸發至乾燥，得到具有青銅金屬光澤的固體1.92份。元素分析結果表明其中含有44.5%C、3.2%H、22.1%S和9.4%F。精磨產物顆粒的比電導為1.8×10-3S/cm。於245℃下DTG的重量損失低於10%。於325℃下DSC為最大值，可通過未摻雜形式的質譜，檢測五聚物(m/e＝562)和六聚物(m/e＝674)的分子離子。未摻雜形式的GPC結果表明產物的80%以上是由五聚物和六聚物組成。於四氫呋喃中測得的UV/VIS/NIR光譜數據表明未摻雜的五聚物最大值處於λ＝460mm，未摻雜六聚物的最大值處於λ＝486mm。
將14.0g聚(3-甲氧基噻吩)四氟硼酸鹽溶於2立方分米乙腈之中。邊攪拌邊加入56g三氟甲烷磺酸四乙銨。將該溶液攪拌約1小時，然後於旋轉蒸發器中蒸發至幹。每次用500cm3二氯甲烷浸煮殘渣二次，用孔徑為G3的燒結玻璃坩堝過濾並乾燥。將粗品(13.4g)溶於1dm3乙腈並重複上述步驟，得到12.5g具有青銅金屬光澤的固體。元素分析結果表明其中含有43.3%C、3.2%H、25.3%S、6.6%F。精磨顆粒的比電導率為1.3×10-3S/cm。當溫度高達220℃時，TG結果表明重量損失低於10%。DSC結果表明於340℃下放熱量最大。該產物比起始物更易溶於各種有機溶劑，例如乙腈。未摻雜形式的UV/VIS/NIR光譜、質譜和GPC數據與由起始物得到的相應數據相同。
實施例2首先，製備聚(3-甲氧基噻吩)四氟硼酸鹽將56.5份3-甲氧基噻吩、54.3份四氟硼酸四乙銨和1500份乙腈置於一槽狀未分隔電解池中，於電池中部，設置有170mm長、170mm寬、水冷卻、空心V2A鋼板製成的陰極。在其兩側，間隔2cm，各設置一個170mm長，170mm寬和4mm厚的碳氈陽極(基準重0.4Rg/m2，比表面積(BET)約為1.5m2/g)。在陰極與兩陽極間有聚丙烯網絡墊片。電解溫度為25℃，陽極電流為4A，電池電壓為5-11伏。當理論所需電流量消耗掉後，電解終止。覆蓋有粗品的陽極交換後立即被乾燥並被置於含二氯甲烷的浴中連續浸煮一段時間。此後再次將其乾燥，將覆蓋有齊聚物的碳氈置於含有乙腈的浴中浸煮直至齊聚物全部進入溶液中為止。採用尺寸為G3的燒結玻璃坩堝過濾該藍黑色溶液，於旋轉蒸發器內將濾液蒸發至幹。通過機械方式將粗品細粉，經水洗、乾燥後，用二氯甲烷浸煮12小時，然後過濾乾燥，得到24.2份具有青銅金屬光澤的固體。元素分析結果表明其中含有44.4%C、3.2%H、23.2%S、7.5%F。精磨顆粒的比電導率為2.1×10-3S/cm。於245℃下DTG結果表明重量損失低於10%，310℃下的DSC測定值為最大。在未摻雜形式的質譜中，檢測的是五聚物(m/e＝562)和六聚物(m/e＝674)的分子離子。未摻雜形式的GPC結果表明產物的90%以上是由五聚體和六聚體組成的。於四氫呋喃中測得的UV/VIS/NIR光譜數據表明，未摻雜五聚體的最大值位於λ＝460mm處，未摻雜六聚物的最大值位於λ＝486mm處。
將14.0g聚(3-甲氧基噻吩)四氟硼酸鹽溶於2dm3乙腈之中。邊攪拌邊加入77g六氟磷酸四丁銨。將該溶液攪拌約1小時。採用孔徑G3的燒結玻璃坩堝濾除沉澱出的粗產物。每次各用500cm3二氯甲烷將殘渣浸煮兩次，採用孔徑G3的燒結玻璃坩堝過濾並乾燥。通過於旋轉蒸發器內濃縮溶液來分離剩下的粗產物，每次用500cm3二氯甲烷浸煮殘渣，採用孔徑為G3的燒結玻璃坩堝過濾該混合物並乾燥將合併得到的粗產物(13.0g)溶於2dm3乙腈並重複進行上述步驟。這樣得到11.8g具有青銅金屬光澤的固體。元素分析結果表明其中含有42.2%C、2.9%H、20.7%S、3.8%P和13.4%F。其精磨顆粒的比電導率為2.2×10-3S/cm。高達270℃的TG結果表明重量損失低於10%。在340℃下的DSC結果表明放熱量達最大值。與起始物相比，該產物更易溶於各種有機溶劑，例如乙腈。未摻雜形式的UV/VIS/NIR光譜、質譜和GPC的數據與使用起始物進行測定所得到的相應數據相同。
實施例3可按照實施例2所述方法製備用於本實施例的聚(3-甲氧基噻吩)四氟硼酸鹽。將14.0g該物質溶於1.8dm3乙腈中。邊攪拌邊加入由60.3g對甲苯磺酸四丁基銨與200cm2乙腈所組成的溶液。將該溶液攪拌約1小時。採用孔徑G3的燒結玻璃坩堝濾除已經沉析出的粗品，每次用500cm3二氯甲烷洗滌兩次並進行乾燥。通過於旋轉蒸發器內濃縮溶液分離剩下的粗產物，每次用500cm3二氯甲烷浸煮殘餘物，用孔徑G3的燒結玻璃坩堝過濾混合物並乾燥該產物。將合併的粗產物(9.2g)溶於2dm3乙腈，用孔徑G3的燒結玻璃坩堝濾除不溶組分，再重複進行上述步驟處理濾液。得到7.45g具有青銅金屬光澤的固體。元素分析結果表明其中含有47.7%C、3.5%H、23.6%S和低於0.3%F。精磨顆粒的比電導率為3.4×10-4S/cm。與起始物相比，其熱穩定性得到改進。高達300℃的TG結果表明重量損失低於10%，DSC測定結果表明335℃下的放熱量最大。未摻雜形式的UV/VIS/NIR光譜、質譜和GPC的結果與使用起始物測定的結果相同。
實施例4按照實施例2所述方法製備用於該實施例的聚(3-甲氧基噻吩)四氟硼酸鹽。將14.0g該物質溶於2.0dm3乙腈，然後邊攪拌邊加入由3.0g甲基異丁烯酸鈉/異丁烯酸共聚物於2.0cm3水中所組成的溶液。將該溶液攪拌約1小時，然後用濃度為50%的四氟硼酸水溶液將PH值調至低於5。用孔徑G3的燒結玻璃坩堝濾出沉析的粗產物，每次用500cm3水洗滌兩次，然後乾燥，研磨該產物，用二氯甲烷洗滌兩次，每次二氯甲烷用量為500cm3，然後乾燥，得到12.1g藍色固體。元素分析結果表明其中含有41.3%C、2.9%H、21.3%S、7.3%F。精磨顆粒的比電導為1.4×10-3S/cm。溫度高達270℃時的TG值表明重量損失低於10%。DSC結果表明於340℃下放熱量最大。與起始物相比，該產物於聚亞乙基對苯二甲酸酯上具備更好的成膜特性和更強的粘合力。
實施例5首先，製備聚(3-甲氧基噻吩)四氯高鐵酸鹽將11.4份3-甲氧基噻吩溶於200份乙腈，加入73.1份無水氯化鐵(Ⅲ)。將溶液攪拌1小時，然後將該溶液傾至500份甲醇中繼續攪拌。用甲醇洗滌沉澱直至濾液呈無色為止。乾燥後，通過機械裝置細碎粗產物，連續用二氯甲烷浸煮，用燒結玻璃(孔徑G3)過濾並乾燥。通過於乙腈中攪拌數小時自純化粗產物中萃取可溶性組分並通過於旋轉蒸發器內蒸除溶劑將其分離出來。這樣可得到3.8份具有青銅金屬光澤的固體。元素分析結果表明其中含有38.5%C、2.7%H、20.5%S、17.3%Cl和6.9%Fe。其經過精細研磨後得到的顆粒的比電導為1.6×10-3S/cm。高達220℃時的TG結果表明重量損失低於10%。DSC的結果表明於290℃下放熱量最大。將6.7g聚(3-甲氧基噻吩)四氯高鐵酸鹽溶於3.8dm3乙腈。邊攪拌邊加入由33g四氟硼酸四丁基銨與200cm3乙腈所組成的溶液。將此溶液攪拌約1小時。採用孔徑G3的燒結玻璃坩堝濾除沉析出的粗產物，每次用500cm二氯甲烷各洗滌兩次並乾燥。通過於旋轉蒸發器內濃縮溶液分離剩下的粗產物，每次用500cm3二氯甲烷浸煮殘渣，用孔徑G3的燒結玻璃坩堝過濾該混合物，然後乾燥產物。待粗產物合併(6.2g)後，將其溶於2dm3乙腈，用燒結玻璃坩堝濾除不溶物，再次採用上述步驟處理濾液。產物經水洗後乾燥。這樣得到3.8g具有青銅光澤的固體。元素分析結果表明其中含有23.0%C、1.6%H、12.9%S、32.8%F和2.4%cl。其經過精細研磨的顆粒的比電導為3.3×10-4S/cm。與起始物相比，其熱穩定性得到改進。高達290℃的TG結果表明重量損失低於10%。DDSC的結果表明於330℃下放熱量最大。與起始物相比，該產物更容易溶於各種有機溶劑，如乙腈。
權利要求
1.一種由至少一種聚合物陽離子基和等量至少一種陰離子以氧化(摻雜)形式存在的改進導電聚合物，其中聚合物陽離子基平均由20-100%由至少一種式(Ⅰ)所示單體經2-位和/或5-位鍵衍生得到的結構單元
[其中R′代表C2-22烷基，-CH2O(CH2CH2O)n-CH3(n=1-4)，C1-12烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3(n=1-4)，R2代表氫原子，C1-12烷基或C1-12烷氧基]和0-80%由至少一種可形成導電聚合物並可與單體(Ⅰ)共聚的富電子雜芳族化合物衍生得到的結構單元所組成，陰離子平均由0-100%至少一種選自滷化物、擬滷化物，3a、4a和5a族元素的滷代配陰離子、3a、4a、5a、6a和7a族元素的氧代配陰離子及過渡金屬的陰離子配合物之類的無機陰離子和100%-0%至少一種具有至少一個原子或能夠載有至少一個負電荷並代表布朗酸的共軛鹼的官能團的單體或聚合物有機陰離子所組成，其中聚合物陽離子基的化學結構及聚合度與摻入的特定的陰離子無關。
2.按照權利要求1所述的改進導電聚合物，其中聚合物陽離子基由3-100個結構單元組成。
3.按照權利要求1所述的改進導電聚合物，其中50-100%(重量)陰離子為四氟硼酸鹽和或六氟磷酸鹽陰離子。
4.按照權利要求1所述的改進導電聚合物，其中10-100%(重量)陰離子為酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和/或磺酸鹽陰離子。
5.一種通過在可溶性導電聚合物中進行陰離交換製備權利要求1所述改進導電聚合物的方法，該方法包括在含有新型陰離子的被溶解的鹽存在下，用至少一種溶液中的無機陰離子或單體或聚合物有機陰離子替換10-100%陰離子，考慮到鹽的溶度積，可通過建立溶液平衡進行陰離子交換。
6.按照權利要求5所述的方法，其中所用導電聚合物的陰離子基由3-100個結構單元所成。
7.按照權利要求5所述的方法，其中50-100%(重量)陰離子被四氟硼酸鹽和/或六氟磷酸鹽陰離子所替換。
8.按照權利要求5所述的方法，其中10-100%(重量)陰離子被酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和/或磺酸鹽所替換。
全文摘要
在以氧化(摻雜)形式存在的導電聚合物中，陰離子能以任意所需方式被替換，若溶液中的聚合物與含有待交換陰離子的鹽相接觸，考慮到鹽的溶度積，建立溶液平衡。這樣，可獲取適用於不同目的的各種導電聚合物特性。
文檔編號C08G61/12GK1032799SQ8810735
公開日1989年5月10日 申請日期1988年10月25日 優先權日1987年10月26日
發明者米歇爾·費德赫斯, 根特·卡姆夫, 託馬斯·麥克倫堡 申請人:赫徹斯特股份公司