金屬和樹脂的複合體及其製造方法

2023-05-27 04:36:26 1

專利名稱：金屬和樹脂的複合體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及在電子設備的筐體、家電設備的筐體、機械部件等中 使用的、特別是使用不鏽鋼的金屬部件或其合金部件與樹脂成形品的復 合體，及其製造方法。更詳細而言，涉及利用各種機械加工製作的不鏽 鋼製部件與熱塑性樹脂組合物一體化而得到的複合體及其製造方法，涉 及能夠在各種電子設備、家電製品、醫療設備、車輛用構造部件、車輛 搭載用品、其它的電氣部件、耐腐蝕性外裝部件等中使用的金屬與樹脂 的複合體及其製造方法。
背景技術：
將金屬和合成樹脂一體化的技術，是汽車、家庭電氣化製品、產 業設備等部件製造業等廣闊產業領域所要求的，為此開發出大量粘接 劑。其中提案有非常優異的粘接劑。例如，常溫或通過加熱而發揮功能 的粘接劑，被用於將金屬和合成樹脂一體化的接合，該方法目前是通常 的接合技術。
然而， 一直以來研究著不使用粘接劑的更合理的接合(粘著)方 法。對於鎂、鋁、作為其合金的輕金屬類，或不鏽鋼等鐵合金類，不介 由粘接劑而將高強度的工程樹脂一體化的方法，是其中一例。例如，本 發明人等提出了向預先嵌入到注射成型模內的金屬部件，注射溶融樹脂 而使樹脂部分成形，與此同時將該成形品和金屬部件粘著(接合)的方 法(以下，簡稱為"注射接合")。
該發明提出對鋁合金注射聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(以下稱為
"PBT，，)或聚苯硫醚樹脂(以下稱為"PPS")而使其注射接合的製造 技術(例如參照專利文獻l)。另外，還公開有另外在鋁材的陽極氧化皮 膜上設置大的開孔(肉眼看不見)，使該合成樹脂體嵌入該孔而使其粘 接的接合技術(例如參照專利文獻2)。專利文獻1的提案中的注射接合的原理如下所示。使鋁合金浸漬 於水溶性胺系化合物的稀水溶液中，通過水溶液的弱鹼性而使鋁合金微 細地蝕刻。另外，清楚了在該浸漬處理中，同時發生胺系化合物分子在 鋁合金表面的吸附。將完成該浸漬處理的鋁合金嵌入到注射成形模，向 其高壓注射已熔融的熱塑性樹脂。
此時，熱塑性樹脂與吸附於鋁合金表面的胺系化合物分子相遇， 由此發生發熱反應、高分子裂解反應等化學反應。通過該化學反應，與 模具溫度保持成低溫的鋁合金接觸而被急速冷卻，此時，要結晶化並固 化的熱塑性樹脂，其固化延遲，潛入到超微細的鋁合金面上的凹部。由 此，鋁合金和熱塑性樹脂以樹脂不從鋁合金表面剝離的狀態牢固地接合 (以下也稱為粘著)。即，如果發生發熱反應、高分子裂解反應，則可 以牢固地注射接合。實際上，確認了能夠與胺系化合物發生上述化學反
應的PBT或PPS，可以與該鋁合金注射接合。另外，還知道如下的技 術預先進行化學蝕刻，接著將金屬部件嵌入到注射成形機的模具中， 用熱塑性樹脂材料進行注射成形的技術(例如參照專利文獻3 )。
專利文獻1:日本特開2004 - 216425號7>才艮
專利文獻2: WO2004 - 055248 Al
專利文獻3:日本特開2001 - 225352號7^才艮

發明內容
然而，本發明人等的基於專利文獻1的接合原理，對鋁合金等顯 示出非常大的效果，但對於向鋁合金以外的金屬的注射接合無效。因此， 希望開發出新的金屬和樹脂的接合技術。本發明人等對向鋁合金進行硬 質樹脂的注射接合進行了開發改良，從中發現了新的技術。即，發現了 無需胺系化合物向金屬部件表面的化學吸附，總之不需得到格外的發熱 反應、某些特異的化學反應的幫助，而可以進行注射接合的條件。
為此，必須要至少2個條件。第1條件為，使用硬的高結晶性樹 脂，即使用PPS、 PBT或芳香族聚醯胺。而且，配合注射接合將其進一 步改良的樹脂組合物。另一個條件是，金屬部件的表層是適度的粗度形 狀且表面為硬質。 一般來說，其表述為表面強硬，強度在材料力學上用拉伸強度、壓縮強度、剪切強度等來表述。但是，本發明中著眼的表層
的實際厚度為十~數十nm，這樣的微細部分的強度換言之是硬度本身。 因此，得出的結論是表層優選為硬度高於金屬結晶的陶瓷質，具體以 金屬氧化物、金屬磷酸化物為必須要件。
例如，在使用以銅合金為基材的形狀物時，如果浸漬於酸性的過 氧化氫水溶液中，銅被氧化成銅離子，其結果是，如果浸漬條件合適， 則基材的表面被化學蝕刻成周期為ljim ~數nm的凹凸的表面粗糙度。 接著，將經化學蝕刻過的銅合金的形狀物浸漬於強鹼性的亞氯酸鈉水溶 液，則銅發生氧化，但銅離子未溶解，其表面被氧化銅薄層覆蓋。如果 用電子顯微鏡觀察其表面，可知是被以數百nm的周期存在的直徑為數 十-數百nm的凹部(開口部)的微細凹凸面覆蓋。
理論上，設定將這些被表面處理了的銅合金形狀物嵌入到注射成 形模的情況，考慮會有以下情形。由於注射成形模和嵌入的銅合金形狀 物，雖因注射成形條件的不同而不同，但通常保持在比注射的樹脂的熔 點低100C以上的溫度，因此，被注射的樹脂在進入注射成形模內的流 路後立刻被急速冷卻，在接近銅合金部件的時刻達到熔點以下的可能性 高。
並不是所有的結晶性樹脂在從熔融狀態被急速冷卻而達到熔點以 下時，都是以零時間即馬上結晶化、固化的，雖是極短的時間，但仍有 成為熔點以下的熔融狀態、即成為過冷卻狀態的時間。當合金形狀物上 的粗度(表面粗糙度)為微米級時，即凹部的內徑比較大為數nm時， 在限於從過冷卻到產生最初的結晶即微結晶的時間內，已形成#:結晶的 樹脂侵入到其凹部內。換言之，在產生的高分子微結晶群的數字密度還 小的情況下，如果是內徑為數nm的大的凹部，則該樹脂充分侵入到其 凹部內。
關於注射的樹脂的微結晶，由分子模型推測為數nm ~十數nm的 大小。當在上述的微米級的凹部的內壁有直徑50nm左右的微細開口部 (凹部的孔)時，雖不能說微結晶可能筒單地侵入該微細開口部，但少 量侵入的可能性高。即，由於微結晶同時產生無數，因而在注射樹脂的 前端、與模具金屬面接觸的地方，樹脂流的粘度急速上升。因此，推定 該樹脂流在位於內壁面的微細開口部宛如植物的根那樣成為稍稍鑽入的形狀。
換言之，熔融樹脂的樹脂流無法侵入到微細開口部的深部，而由 於侵入了若干後進行結晶化而固化，所以在微米級的凹部中成為已固化 的結晶性樹脂。除此之外，如果成為微細開口部的金屬表層是氧化銅、 即陶瓷質的硬表層，則凹部內的樹脂的牽拉增強，固化結晶化的樹脂難 以從凹部拔出，即，接合力提高。
在本發明中，注射的樹脂組合物的改良是最重要的要素。即，樹 脂組合物在注射成形時(從熔融狀態急速冷卻到熔點以下的溫度時)， 只要是結晶化的速度慢的樹脂組合物，就會產生更強的接合力。這成為 適於注射接合的樹脂組合物的條件。本發明人等基於此發現了如下技
術如上所示對銅合金形狀物的表面化學蝕刻，進而通過氧化處理等表 面處理將表層陶瓷質化，從而將硬質的結晶性樹脂與其注射接合，而得 到高接合性(PCT/JP2007/070205 )。另外，本發明人等還發現，作為適 於注射接合的樹脂組合物，即作為與上述的發明同樣硬質的高結晶性樹 脂且急速冷卻時的結晶化速度異常慢的樹脂組合物，除了上述的PBT 或PPS系樹脂之外，有以芳香族聚醯胺樹脂為主成分的樹脂組合物，由 此提出技術方案(PCT/JP2006/324493 )。
在此，在上述的注射接合的理論說明中，沒有對金屬的種類進行 限制的內容。這表示只要至少對於所有金屬、金屬合金而言具有同樣的 表面形狀、表面層的物性，則可以使用對注射接合用進行改良了的PBT 或PPS等結晶性樹脂，來進行注射接合。其中，在專利文獻3中的方法 的特徵在於，將經化學蝕刻的銅線嵌入到注射成形模中，注射PPS，制 成數根銅線穿通PPS制圓盤狀物的中心部的形狀的帶有引線的電池蓋 的製造方法。該發明由於化學蝕刻導致銅線的表面的凹凸(粗度)的形 成，因而即使電池內發生的氣體的內壓上升，也會通過迷路效應而使氣 體不會從引線部漏出。
該專利文獻3中記載的發明，乍一看是與本發明類似的技術，但 並不是前述的本發明人等所詳細主張的注射接合技術，而是以往已知的 注射成形技術的延長線上的技術，是單純利用金屬的線膨脹率和樹脂的 成形收縮率的差異的技術。在金屬制的棒狀物質已貫通樹脂內部的形狀 物的製造中，在該棒狀物的周圍部將樹脂注射成形時，如果將成形品從注射成形模脫模而放冷，則棒狀物成為由其外周的樹脂成形部分緊固的 形狀。這是因為，即使金屬的線膨脹率大，鋁合金、鎂合金、銅、銅合
金為lj-a.sxio-sr;-1,即使從注射成形模取出而冷卻到室溫以進行計 算，在線膨脹率x百數十ic左右的條件下，其收縮情況也只不過是全長
的0.2 ~ 0.3 % 。
但是，關於該一方的樹脂類，成形收縮率在為PPS時是l。/。左右， 為加入玻璃纖維PPS時為0.5%,即使是增加了填料添加量的樹脂，在 注射成形後樹脂部分也必然比金屬部件熱收縮得大。因此，如果用基於 嵌入的注射成形來製作在中心部配置金屬部件且該金屬部件穿通樹脂 部分的形狀品，則由於樹脂部分在成形後的熱收縮所致的緊固效果，可 以製造出金屬部難以拔脫的一體化產品。
如此利用熱收縮的金屬和樹脂的 一體化產品的製造方法是早就悉 知的方法，已知例如有石油爐的把手等。它是將直徑2mm左右的鐵製 的粗鐵絲嵌入到注射成形模中，對其注射耐熱性樹脂等。如此在鐵絲的 外周面形成鋸齒狀的凹凸(例如滾花加工)，由此固定樹脂使其不相對 移動。專利文獻3中公開如下發明，通過滾花加工等，用化學加工法代 替物理加工法來進行凹凸加工，使外觀圓滑，且將凹凸形狀製得較微細， 以及在樹脂側使用硬質且有結晶性的樹脂而提高抓握效果。
本發明的複合體完全不需要樹脂通過熱收縮等對金屬的抱緊效 果。例如，即便是平面彼此接合的兩塊平板接合的形狀品，也需要強烈 的力來破壞。另外，要想長期穩定地維持金屬和熱塑性樹脂的接合狀態， 則實際上必須要兩者的線膨脹率為接近的數字。熱塑性樹脂組合物的線 膨脹率，由於大量添加而含有玻璃纖維、碳纖維等強化纖維即填充劑， 因而可以非常低，但其界限值通常為2 3xlO-5XT1。在常溫附近，接近 該數值的金屬種類為鋁、鎂、銅、銀。
本發明涉及可以對不鏽鋼進行硬質樹脂的注射接合的技術。不鏽 鋼的線膨脹率為lxlO-siC"左右，是上述金屬組的一半左右。在此情況 下，關於本發明人等的與注射接合相關的研究開發，因其優先度低而延 後進行，但考慮到使用溫度範圍越小則能使用的可能性越高，本發明人 等還對不鏽鋼進行了研究開發。不鏽鋼的比重為8左右。被用作機械強度為高強度且耐腐蝕性高 的金屬。因此，在重載用的各種電子電氣設備、醫療設備、以及車輛搭 載用設備、汽車部件、船舶用設備、其它的移動機械用部件等、特別是 有可能沾上鹽水、海水的水滴的設備盒、外包裝部件上，多使用不鏽鋼 制部件。如果可以向不鏽鋼進行硬質樹脂的注射接合，認為這些設備盒 的製作變得非常容易。
關於金屬和樹脂的注射接合，再次總結本發明人的假說，將重要 的條件記載如下。即，為了得到注射接合力而至少在金屬形狀物側必須 為如下條件
(1) 表面上有通過化學蝕刻得到的大的凹凸(表面粗糙度)，其周 期通常為微米級，即在本發明中是指0.5nm 10nm。
(2) 其表面足夠硬且為了防滑而為nm級的超微細凹凸即為粗澀 的面(用電子顯微鏡觀察時看到的主觀上的粗面)。
(3) 作為樹脂需要高硬度的結晶性樹脂，但優選使用改良成急速 冷卻時結晶化速度進一 步變慢的樹脂組合物。
在發明人等的觀點中，繼鎂合金之後，銅合金、鈥合金證實了該假 說的正確。需要說明的是，上述(2)的粗澀面是用電子顯微鏡照片觀 察到的比喻性表述，在是間隔周期為10nm以上、且高度或深度為10nm 以上的超微細凹凸面的物質的情況下，可以得到強的注射接合力。
本發明是以上述那樣的背景技術為基礎而完成的發明，實現了下 述目的。
本發明的目的在於，提供對不鏽鋼的形狀物注射接合樹脂而得到牢 固的接合力的金屬和樹脂的複合體及其製造方法。
本發明的其它目的在於，通過經表面處理的不鏽鋼的形狀物和高
硬度結晶性樹脂組合物的注射接合而提高其接合性的金屬和樹脂的復 合體及其製造方法。
本發明為實現上述目的而採用下面的方法。即，本發明之一的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於，通過注射成形使不 鏽鋼製的鋼材部件在如下所述的超微凹凸面上和從第一樹脂組合物、第二
樹脂組合物以及第三樹脂組合物中選擇的一種直M合而成；所述不鏽鋼 制的鋼材部件，在加工成規定的形狀後，對表面實施化學蝕刻，上述表面 實質上^L^微細凹凸面全面覆蓋，所述超微細凹凸面是直徑為20~70nm 的粒徑物或不定多角形狀物堆積樣的；所述第一樹脂組合物以聚苯硫醚 樹脂為主成分，所述第二樹脂組合物以聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂為主 成分，所述第三樹脂組合物以芳香族聚醯胺樹脂為主成分。
本發明之一的金屬和樹脂的複合體的製造方法，包括如下工序
通過機械加工將由不鏽鋼製成的基材形狀化的形狀化工序；
包含化學蝕刻的液體處理工序，該化學蝕刻用於使所述形狀化的所述 基材的表面，具有間隔周期為10nm以上、且高、寬、長為10nm以上的 凸部林立的超微細凹凸面，且得到由該超微細凹凸面構成的輪廓曲線要素 的平均長度(RSm)為0.5~10nm、最大高度粗糙度(Rz)為0.2~5nm 的表面M度；
將所述液體處理工序後的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；
向已嵌入的所述基材的所述表面注射從第一樹脂組合物、第二樹脂 組合物、以及第三樹脂組合物中選擇的一種的注射工序；所述第一樹脂 組合物以聚苯硫醚樹脂為主成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第 二樹脂組合物以聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂為主成分且以聚對苯二甲 酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第三樹脂組合物 是混合異種的芳香族聚醯胺樹脂作為主成分的樹脂組合物、或以芳香族 聚醯胺樹脂為主成分且以脂肪族聚醯胺樹脂為輔助成分的樹脂組合物； 和
通過所述注射將所述基材與從所述第 一樹脂組合物、所述第二樹脂組 合物、以及所述第三樹脂組合物中選擇的一種一體化的一體化工序。
本發明之二的金屬和樹脂的複合體的製造方法，其特徵在於，包括如 下工序
通過機械加工將由不鏽鋼製成的基材形狀化的形狀化工序；將所述形狀化工序後的所述基材浸漬於石危酸水溶液中而對所述基材的
表面實施化學蝕刻的化學蝕刻工序；
將所述化學蝕刻工序後的所U材嵌入到注射成形模的嵌入工序；
向已嵌入的所述基材的所述表面注射從第一樹脂組合物、第二樹脂 組合物、以及第三樹脂組合物中選擇的一種的注射工序；所述第一樹脂 組合物以聚苯硫醚樹脂為主成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第 二樹脂組合物以聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂為主成分且以聚對苯二甲 酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第三樹脂組合物 是混合異種的芳香族聚醯胺樹脂作為主成分的樹脂組合物、或以芳香族 聚醯胺樹脂為主成分且以脂肪族聚醯胺樹脂為輔助成分的樹脂組合物； 和
通過所述注射將所述基材與從所述第 一樹脂組合物、所述第二樹脂組 合物、以及所述第三樹脂組合物中選擇的一種一體化的一體化工序。
本發明之二的金屬和樹脂的複合體的製造方法，其特徵在於，包括如 下工序
通過機械加工將不鏽鋼形狀化的形狀化工序；
將所述形狀化工序後的所述不鏽鋼基材浸漬於硫酸水溶液中而對表面 實施化學蝕刻的化學蝕刻工序；
將所述化學蝕刻工序後的所述基材浸漬到硝酸水溶液中的氧化工序；
將所述氧化工序後的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；
向已嵌入的所述基材的所述表面注射從第一樹脂組合物、第二樹脂 組合物、以及第三樹脂組合物中選擇的一種的注射工序；所述第一樹脂 組合物以聚苯硫醚樹脂為主成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第 二樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成分且以聚對苯二甲 酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第三樹脂組合物 是混合異種的芳香族聚醯胺樹脂作為主成分的樹脂組合物、或以芳香族 聚醯胺樹脂為主成分且以脂肪族聚醯胺樹脂為輔助成分的樹脂組合物； 和通過所述注射將所述基材與從所述第 一樹脂組合物、所述第二樹脂組 合物、以及所述第三樹脂組合物中選擇的 一種一體化的 一體化工序。
以下，對於構成本發明的金屬和樹脂的複合體的R素的每個，詳細 說明其要素。
〔不鏽鋼〕
本發明所說的不鏽鋼，是以在鐵中添加了鉻(Cr)的Cr系不鏽鋼、 作為將鎳(Ni)與鉻(Cr)組合添加得到的鋼的Cr-Ni系不鏽鋼、被 稱為其他不鏽鋼的公知耐腐蝕性鐵合金為對象。是經日本工業規格 (JIS )等規範化的SUS405、 SUS429、 SUS403等Cr系不鏽鋼，SUS304、 SUS304L、 SUS316、 SUS316L等Cr - Ni系不鏽鋼。在本發明中使用的 不鏽鋼，是在將這些不鏽鋼加工成規定形狀之後，對表面實施化學蝕刻， 形成自然氧化物層而得到的不鏽鋼，或者使用氧化劑形成了氧化層的不 鏽鋼。
〔不鏽鋼的化學蝕刻〕
各種市售的不鏽鋼是為了提高耐腐蝕性而研發的材質，所以大多具 有耐藥品性等明確的特性。已知金屬的腐蝕有全面腐蝕、孔蝕、疲勞腐 蝕等種類，在本發明中使用的腐蝕劑選擇發生全面腐蝕的藥品種類反覆 進行試驗，以選擇適當的蝕刻劑的方法為好。根據文獻記載(例如，根 據《化學工學便覽(化學工學協會編撰)》)，有全部不鏽鋼在鹽酸等氫 離酸、亞硫酸、硫酸、卣化金屬鹽等的水溶液中發生全面腐蝕的記錄。 對大多數藥劑具有耐腐蝕性的不鏽鋼的一個殘留缺點在於，會被卣化物 腐蝕。相對於卣化物，減少了含碳量的不鏽鋼、添加了鉬的不鏽鋼等中， 該弱點減小。但是，在本發明中使用的不鏽鋼的化學蝕刻劑，使用基本 上引起上述的全面腐蝕的水溶液，但為了得到最佳蝕刻條件，並非千篇 一律，而是以根據不鏽鋼的種類來改變其浸漬條件為好。
以下，對具體的處理條件的一例進行說明。首先，獲得市售的不 鏽鋼用的脫脂劑、鐵用的脫脂劑、鋁合金用脫脂劑、或市售的常用中性 洗滌劑，按照該脫脂劑廠家製作的產品說明書中記載的指示，配製成水 溶液且其濃度符合說明書的要求，或者配製成數％濃度的水溶液，使該水溶液的溫度為約40~70X:，浸漬5 ~ 10分鐘進行水洗。即，本發明的 不鏽鋼的脫脂處理是公知的一般處理方法。接著，如果是SUS304,則
優選使10濃度％左右的硫酸水溶液為6o~7or;，在其中浸漬數分鐘，
由此得到微米級的粗度。另外，如果是SUS316,則優選使10~15%濃 度左右的硫酸水溶液為60~70"C，浸漬數分鐘。
本發明人等所說的微米級的粗度(也稱為表面粗糙度)，是指 0.5nm 10nm左右的周期不定的凹凸面，該凹凸面可以通過掃描型探針 顯微鏡簡單地測量。另外，作為實際問題，在是這樣的粗度的情況下， 該凹凸的深度、高低差多為0.2~3nm。作為凹凸面的表面粗糙度例如 可以使用掃描型探針顯微鏡自動測定。表面粗糙度是指表面的輪廓曲線 (surface profile),但也可以用作為其中之一的曲線的粗糙度曲線 (roughness profile)來表示。該粗糙度曲線是用輪廓曲線要素的平均 長度(RSm)( mean width of profile elements )、及最大高度粗糙度(Rz ) (maximum height of roughness profile)來定義的。
它們是由日本工業規格(JIS B0601: 2001 )來規範化的數值。該 日本工業規格(JISB0601: 2001 )是將1997年發行的"ISO 4287"譯 成曰語，未變更技術內容和規格表的樣式而製作的。另外，納米級的超 微細凹凸面是通過利用電子顯微鏡的10萬倍水平的觀察、以及1萬倍 電子顯^t鏡觀察來進行觀察的。
圖3是使用10%的硫酸水溶液作為7ox:的蝕刻劑進行水洗並乾燥
後的SUS304片的表面的電子顯微鏡照片，圖4是10萬倍的電子顯微 鏡照片。圖5是使用10%的硫酸水溶液作為蝕刻劑進行水洗並乾燥後的 SUS316片的表面的l萬倍電子顯微鏡照片，圖6是10萬倍的電子顯微 鏡照片。如果觀察圖3、圖5的電子顯微鏡照片，SUS316片的表面呈 現仿佛是直徑20~70nm的粒徑物或不定多角形狀物堆積這樣的形狀， 可以說呈現出熔巖臺地的斜面的滾石場狀(^f，場狀)。換言之，對於 SUS316片的表面，宛如在巨大的山巖、山石堆積的山的斜面，若發生 地震就會酥鬆(^^f，)倒塌那樣的巖石棵露的地面形狀，具有數十 nm 數百nm水平的超微細凹凸面，另外，從圖3、圖5可知，該超微 細凹凸面佔整個面的面積率較高約為80 ~ 100%。
另外，氫卣酸例如鹽酸水溶液也適於蝕刻，但如果將該水溶液高溫化，則一部分酸揮發，有可能腐蝕周圍的鐵製結構物，除此之外，即 便局部排氣，也需要對排氣進行某種處理。在此意義上，從成本方面來 看優選使用硫酸水溶液。基於上述的事實，關於最合適接合的不鏽鋼基
材的表面，利用電子顯微鏡進行觀察，至少是被直徑為20 70nm的粒 徑物、或不定多角形狀物堆積那樣的超微細凹凸面實質覆蓋了整個面。 另外，雖是推論，但不鏽鋼基材的表面，優選具有間隔周期為10nm以 上且高、寬、長為10nm以上的凸部林立的超微細凹凸面，且具有由該 凹凸面構成的周期為0.5 10jim且高〗氐差為0.2fim以上的粗度。
〔不鏽鋼的表面硬化處理〕
上述的不鏽鋼在化學蝕刻後進行充分水洗，由此其表面發生自然氧化， 再次恢復成耐受腐蝕的表面，所以原則上沒有必要進行特別的硬化處理。 不過，為了增厚該不鏽鋼的表面的金屬氧化物層，使其更為可靠，優選的 處理方法是浸漬於氧化性的酸例如硝酸等氧化劑、即硝酸、硫酸、過氧化 氫、高錳酸鉀、氯酸鈉等的水溶液中，進行水洗。如果蝕刻、或氧化物層 的形成結束，則對該表面進行乾燥，在本發明中使用的不鏽鋼的表面處理 結束。
為了研究本發明所說的最適合接合的表面硬化處理，優選的方法 是，對以各種條件實施了表面處理的材料進行注射接合試驗，選擇其中
接合力高的物質，利用電子顯微鏡觀察以與其相同的條件處理過的不鏽 鋼的表面，確認上述的超微細凹凸面的存在，確認其形狀。當然，可以 先進行電子顯微鏡觀察，然後實施注射接合試驗。無論如何，在具有確 實可靠地形成數十nm 數百nm水平的超微細凹凸面而存在的微細結 構表面的不鏽鋼中，應該具有高注射接合力。這些如前所述由本發明人 等已經在鎂合金、鋁合金、銅合金、鈦合金中得到確認。
其中，對在這裡採用化學蝕刻方法的重要性進行描述。無論是何 種方法，只要形成預期的上述表面形狀即可，但為何是化學蝕刻呢。這 是因為，如果使用塗布或浸漬近來的在半導體的製造技術中使用的光化 學蝕刻劑，並使用可見光線、紫外光線進行的高度的超微細加工法，就 可以實現所設計的超微細凹凸面。但是，化學蝕刻除了操作筒單之外， 在注射接合中特別優選。即，如果在適合的條件下進行化學蝕刻，不僅可以得到適當的凹 凸周期、適當的凹部深度，而且得到的凹部的微細形狀不會是單純形狀， 凹部的大多數會成為隱藏(7》,一)結構，所謂隱藏構造是從其垂直 面上看凹部時，有看不到的面，在假定從凹部的底用微小的孔看的情況
下，則能看到懸伸(overhang)的地方。能容易理解隱藏結構對於注射 接合是必要的。總而言之，隱藏結構是與表面的開口部相比在內部形成 更寬廣的空間。
在氧環境下，在250X:下，對在製備例1中得到的PPS (1)進行 3小時固化，得到PPS(以下，記作PPS(3))。得到的PPS(3)的熔 融粘度為1800泊(P)。將得到的PPS(3)5.98kg、聚乙烯"Mpolon Hard 8300A(日本國東京都，TOSOH公司制)"0.02kg預先用滾筒均勻混合。 然後，用雙軸擠壓機"TEM-35B" —邊由側給料機供給平均纖維直 徑為9nm、纖維長3mm的玻璃纖維"RES03 - TP91"使得添加量達到 40質量％， 一邊在圓筒溫度為300X:下進行熔融混煉，得到粒化的PPS 組合物(2)。將得到的PPS組合物(2)在175"下乾燥5小時。
將PBT樹脂"TORAYCON1401X31 (日本國東京都、東麗林式會 社制)，，6.0kg、 PET樹脂"TR - 4550BH(帝人化成林式會社制)，，0.5kg、 乙烯—丙烯酸酯—馬來酸酐三元共聚物"BONDINE TX8030 (阿科瑪株 式會社制)"0.5kg和環氧樹脂"Epicoat 1004 (日本環氧樹脂林式會社 制)"O.lkg預先用滾筒均勻混合。然後，用雙軸擠壓機"TEM — 35B (東 芝機械社制)" 一邊由側給料機供給平均纖維直徑為9jim、纖維長3mm 的玻璃纖維"RES03-TP91 (日本板硝子林式會社制)"使得添加量達 到30質量％， 一邊在圓筒溫度為270X:下進行熔融混煉，得到粒化的 PBT組合物(3)。將得到的PBT組合物(3)在150C下乾燥5小時。
除了使用製備例4中得到的PPS組合物(4 )來代替PPS組合物(1) 以外，用與實施例1同樣的方法來嘗試複合體的製造。總之，是使用含 有大量聚烯烴系聚合物的PPS系樹脂組合物的實驗。然而，成形時產生 大量氣體，成形中斷。在該實驗中，樹脂組合物的主成分不是PPS。[實施例4
除了使用製備例5中得到的PBT組合物(1)來代替製備例1中得 到的PPS組合物(1)以外，與實施例1完全同樣地製作不鏽鋼片，進 行注射成形，得到複合體。但是，將注射溫度設為280E、模具溫度設 為得到的複合體的退火條件為150"C下退火1小時。1日後，將 這些複合體進行牽拉試驗，IO個平均的剪切斷裂力為26MPa。
購入市售的厚度為l.Omm的SUS430板材，切斷成多個大小為 18mmx45mm的長方形片，成為作為金屬板1的不鏽鋼片。在該鋼片的 端部開貫通孔，對十數個該貫通孔穿通用氯乙烯塗敷的銅線，將銅線彎 曲加工，使得不鏽鋼片之間不互相重疊，使全部同時懸垂。在槽中使含 有鋁合金用脫脂劑"NE-6 (日本國東京都，Meltex林式會社制)"7.5 %的水溶液為60X:。將上述的不鏽鋼片浸漬其中5分鐘，用自來水(日 本國群馬縣太田市)水洗。
接著，在另外的槽中準備40"C的含有1.5%苛性鈉的水溶液，在其 中浸漬上述金屬片l分鐘，充分水洗。進而，在另外的槽中準備含有98%硫酸10%和氟化氫銨1%的水溶液，並使其為65C。將上述金屬片浸 漬其中3分鐘，用離子交換水充分水洗。接著，在40C的含有硝酸V/。 的水溶液中浸漬3分鐘，用離子交換水充分水洗，將其裝入設定在90 TC的溫風乾燥機中15分鐘進行乾燥。表面變為暗褐色。從不鏽鋼片抽 出銅線，用乾淨的鋁箔包好，進而將其放入聚乙烯袋中密封保管。在該 作業中，手指不觸及應接合的面(與開貫通孔的面相反側的端部)。
自上述1周後，取出不鏽鋼片，用手套摘取有貫通孔的片使得油 成分等不會附著，嵌入到注射成形模中。關閉模具，在注射溫度為310 1C下注射由製備例1得到的PPS組合物(1 )。模具溫度為140 n ,得到 20個如圖2所示的一體化的複合體。樹脂部的大小為 10mmx45mmx5mm,接合面6為10mmx5mm的0.5cm2。在成形的當
日，投入到170t:的熱風乾燥機中i小時進行退火，進而在i日後進行
牽拉試驗，其平均剪切斷裂力為20MPa。 [實施例11
購入市售的厚度為l.Omm的SUS403板材，切斷成多個大小為 18mmx45mm的長方形片，成為作為金屬板1的不鏽鋼片。在該鋼片的 端部開貫通孔，對十數個該貫通孔穿通用氯乙烯塗敷的銅線，將銅線彎 曲加工，使得不鏽鋼片之間不互相重疊，使全部同時懸垂。在槽中使含 有鋁合金用脫脂劑"NE-6 (日本國東京都，Meltex林式會社制)"7.5 %的水溶液為60t:。將上述的不鏽鋼片浸漬其中5分鐘，用自來水(日 本國群馬縣太田市)水洗。
接著，在另外的槽中準備40X:的含有1.5%苛性鈉的水溶液，在其 中浸漬上述金屬片l分鐘，充分水洗。進而，在另外的槽中準備含有98 %硫酸10 0/。和氟化氫銨1%的水溶液，並使其為65t:。將上述金屬片浸
漬其中i.5分鐘，用離子交換水充分水洗。接著，在4or;的含有硝酸3
%的水溶液中浸漬3分鐘，用離子交換水充分水洗，將其裝入設定在卯 r的溫風乾燥機中15分鐘進行乾燥。表面變為暗褐色。從不鏽鋼片抽 出銅線，用乾淨的鋁箔包好，進而將其放入聚乙烯袋中密封保管。在該 作業中，手指不觸及應接合的面(與開貫通孔的面相反側的端部)。
自上述1周後，取出不鏽鋼片，用手套摘取有貫通孔的片使得油成分等不會附著，嵌入到注射成形模中。關閉模具，在注射溫度為310
x:下注射由製備例i得到的上述pps組合物(i)。模具溫度為14or，
得到20個如圖2所示的一體化的複合體。樹脂部的大小為 10mmx45mmx5mm，接合面6為10mmx5mm的0.5cm2。在成形的當 日，投入到170"C的熱風乾燥機中1小時進行退火，進而在1日後進行 牽拉試驗，其平均剪切斷裂力為18MPa。除了使用製備例8中得到的芳香族聚醯胺樹脂組合物(1)來代替 製備例1中得到的PPS組合物(1)以外，以與實施例l相同的方法得 到複合體。在成形的當天進行170n xi小時的退火，其2日後用牽拉 試驗機對該複合體測定剪切斷裂力，結果平均為20MPa。
[實施例14
除了使用製備例9中得到的芳香族聚醯胺樹脂組合物(2)來代替 製備例8中得到的芳香族聚醯胺樹脂組合物(1)以外，以與實施例13 完全相同的方法得到複合體。在成形的當天進行170n xi小時的退火， 其2日後用牽拉試驗機對該複合體測定剪切斷裂力，結果平均為 19MPa。
[實施例15
將利用實施例1的方法得到的SUS304和PPS組合物(1)的複合 體3個置於溫度衝擊試驗機中。溫度衝擊的程序，是在-55"C下30分 鍾、在5分鐘以內升溫至+ 150n、在該溫度下30分鐘、隨後在5分鐘 以內下降至-55"C的循環。實施1000個循環，從溫度衝擊試驗機中取 出，翌日用牽拉試驗機對該複合體測定剪切斷裂力，結果平均為23MPa。 原本在實施例1中的數字為25MPa,此時認為是接合力實質未降低的水 平。
權利要求
1.一種金屬和樹脂的複合體，其特徵在於，通過注射成形使不鏽鋼製的鋼材部件在如下所述的超微細凹凸面上和從第一樹脂組合物、第二樹脂組合物以及第三樹脂組合物中選擇的一種直接接合而成，所述不鏽鋼製的鋼材部件，在加工成規定的形狀後，對表面實施化學蝕刻，所述表面實質上被超微細凹凸面全面覆蓋，所述超微細凹凸面是直徑為20～70nm的粒徑物或不定多角形狀物堆積樣的超微細凹凸面；所述第一樹脂組合物以聚苯硫醚樹脂為主成分，所述第二樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成分，所述第三樹脂組合物以芳香族聚醯胺樹脂為主成分。
2. 根據權利要求l所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述第一樹脂組合物的樹脂成分是以所述聚苯硫醚樹脂為主成分，以聚烯烴系樹脂為輔助成分的樹脂組合物。
3. 根據權利要求l所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於，所述第二樹脂組合物的樹脂成分是以所述聚對苯二曱酸丁 二醇酯 樹脂為主成分，以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔 助成分。
4. 根據權利要求l所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於，所述第三樹脂組合物的樹脂成分是混合異種的芳香族聚醯胺樹脂 作為主成分的樹脂組合物、或以芳香族聚醯胺樹脂為主成分且以脂肪族 聚醯胺樹脂為輔助成分的樹脂組合物。
5. 根據權利要求2所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述第一樹脂組合物中，所述聚苯硫醚樹脂為70~97質量％，所述聚烯烴系樹脂為3~30質量％。
6. 根據權利要求3所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述第二樹脂組合物中，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為70 ~ 97質量％，所述聚對苯二曱酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為3~30 質量％。
7. 根據權利要求4所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述第三樹脂組合物中，所述芳香族聚醯胺樹脂為70 ~ 95質量％ ,所述脂肪族聚醯胺樹脂為5 ~ 30質量o/o 。
8. 根據權利要求1 ~ 7中任一項所述的金屬和樹脂的複合體，其特 徵在於，在從所述第一樹脂組合物、所述第二樹脂組合物、和所述第三樹脂 組合物中選擇的一種中，含有20~60質量％的、從玻璃纖維、碳纖維、 尼龍纖維及芳香族聚醯胺纖維中選擇的一種以上的強化纖維，和從碳酸 鈣、碳酸鎂、二氧化矽、滑石、粘土及玻璃粉中選擇的一種以上的填充 材料。
9. 一種金屬和樹脂的複合體的製造方法，其包括如下工序 通過機械加工將由不鏽鋼製成的基材形狀化的形狀化工序； 包含化學蝕刻的液體處理工序，該化學蝕刻用於使所述形狀化的所述基材的表面，具有間隔周期為10nm以上、且高、寬、長為10nm以 上的凸部林立的超微細凹凸面，且得到由該超微細凹凸面構成的輪廓曲 線要素的平均長度RSm為0.5 10nm、最大高度粗糙度Rz為0.2~5jim 的表面粗糙度；將所述液體處理工序後的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序； 向已嵌入的所述基材的所述表面注射從第一樹脂組合物、第二樹脂 組合物、以及第三樹脂組合物中選擇的一種的注射工序；所述第一樹脂 組合物以聚苯硫醚樹脂為主成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第 二樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁 二醇酯樹脂為主成分且以聚對苯二甲 酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第三樹脂組合物 是混合異種的芳香族聚醯胺樹脂作為主成分的樹脂組合物、或以芳香族 聚醯胺樹脂為主成分且以脂肪族聚醯胺樹脂為輔助成分的樹脂組合物； 和通過所述注射將所述基材與從所述第 一樹脂組合物、所述第二樹脂 組合物、以及所述第三樹脂組合物中選擇的 一種一體化的 一體化工序。
10. —種金屬和樹脂的複合體的製造方法，其特徵在於，包括如下 工序通過機械加工將由不鏽鋼製成的基材形狀化的形狀化工序； 將所述形狀化工序後的所述基材浸漬於硫酸水溶液中而對所述基 材的表面實施化學蝕刻的化學蝕刻工序；將所述化學蝕刻工序後的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序； 向已嵌入的所述基材的所述表面注射從第一樹脂組合物、第二樹脂 組合物、以及第三樹脂組合物中選擇的一種的注射工序；所述第一樹脂 組合物以聚苯石危醚樹脂為主成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第二樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成分且以聚對苯二甲 酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第三樹脂組合物 是混合異種的芳香族聚醯胺樹脂作為主成分的樹脂組合物、或以芳香族聚醯胺樹脂為主成分且以脂肪族聚醯胺樹脂為輔助成分的樹脂組合物； 和通過所述注射將所述基材與從所述第 一樹脂組合物、所述第二樹脂 組合物、以及所述第三樹脂組合物中選擇的 一種一體化的 一體化工序。
11. 一種金屬和樹脂的複合體的製造方法，其特徵在於，包括如下 工序通過機械加工將不鏽鋼形狀化的形狀化工序； 將所述形狀化工序後的所述不鏽鋼基材浸漬於石危酸水溶液中而對 表面實施化學蝕刻的化學蝕刻工序；將所述化學蝕刻工序後的所述基材浸漬到硝酸水溶液中的氧化工序；將所述氧化工序後的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序； 向已嵌入的所述基材的所述表面注射從第一樹脂組合物、第二樹脂 組合物、以及第三樹脂組合物中選擇的一種的注射工序；所述第一樹脂 組合物以聚苯硫醚樹脂為主成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第 二樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁 二醇酯樹脂為主成分且以聚對苯二甲 酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分，所述第三樹脂組合物 是混合異種的芳香族聚醯胺樹脂作為主成分的樹脂組合物、或以芳香族 聚醯胺樹脂為主成分且以脂肪族聚醯胺樹脂為輔助成分的樹脂組合物； 和通過所述注射將所述基材與從所述第一樹脂組合物、所述第二樹脂 組合物、以及所述第三樹脂組合物中選擇的一種一體化的一體化工序。
全文摘要
本發明的課題是將不鏽鋼和樹脂牢固地一體化接合而製造改善了的金屬部件和樹脂組合物部件的複合體。可以使用通過化學蝕刻等而成為具有適度的粗面的不鏽鋼製部件。向由注射成形模(10)的可動側模具板(2)和固定側模具板(3)形成的空腔內嵌入經表面處理的不鏽鋼片(1)，注射特定的樹脂，從而得到一體化品。作為使用的樹脂組合物(4)的主樹脂成分，可以使用PBT、PPS、或芳香族聚醯胺樹脂。樹脂組合物在PBT的情況下是含有PET和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分的組合物、在PPS的情況下是含有聚烯烴系樹脂為輔助成分的組合物、在芳香族聚醯胺樹脂的情況下是含有脂肪族聚醯胺樹脂為輔助成分的組合物，則產生高注射接合力。
文檔編號B29C45/14GK101568420SQ200780048269
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月28日 優先權日2006年12月28日
發明者安藤直樹, 成富正德 申請人:大成普拉斯株式會社