Ce-Zr複合氧化鋁材料及其製備方法
2023-05-27 04:48:46 2
Ce-Zr複合氧化鋁材料及其製備方法
【專利摘要】本發明是Ce-Zr複合氧化鋁材料及其製備方法，涉及一種用於汽車尾氣淨化催化劑的稀土材料，屬於稀土材料【技術領域】。本發明包括氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁，組分摩爾構成（以複合氧化總量計）為：氧化鈰5mol%～25mol%和氧化鋯5mol%～25mol%，氧化鋁70%。採用共沉澱法製備，經880℃煅燒，其比表面積可以達到210m2/g以上，孔容可以達到0.5cc/g以上；經1000℃煅燒老化下處理，仍具有大於110m2/g的比表面積，孔容可以達到0.3cc/g以上。本發明具有較大的比表面積、良好的熱穩定性、織構穩定性和較好的催化活性，在汽車尾氣淨化催化劑、催化燃燒催化劑以及其它的催化劑中，有著廣泛的應用。
【專利說明】Ce-Zr複合氧化紹材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於稀土材料【技術領域】，涉及一種用於汽車尾氣淨化催化劑的稀土材料，特指是Ce-Zr複合氧化招材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，汽車尾氣是造成大氣汙染的主要汙染源，汙染物主要有碳氫化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)，此外，還有二氧化硫等有害物質，不但嚴重汙染大氣、惡化環境，而直接威脅人們的身體健康。世界各國都投入大量的人力、物力、財力治理汽車尾氣汙染，大多數國家都制定有汽車尾氣排放標準並日趨嚴格，要求所有的機動車排放尾氣都須達到要求的標準。
[0003]在汽車尾氣催化淨化、催化燃燒等高溫嚴酷的環境中，催化劑載體氧化鋁由於相變和燒結等原因，引起比表面積極速減少，從而導致催化劑活性下降。因此迫切需要研製和開發在高溫下有較大的比表面和良好的熱穩定性。自20世紀60年代開始，許多學者在氧化鋁燒結和相變機理上進行了大量研究，發現如能有效地去除氧化鋁表面的羥基和陰、陽離子空穴，就可以提高氧化鋁的熱穩定性，阻止高溫燒結和相變並維持其高比表面積。ZrO2是常用的催化劑載體，具有促進氧化鋁氧傳遞的作用。在改性氧化鋁的研究中，發現加入ZrO2能提高催化劑的活性及熱穩定性，另外基質Y-Al2O3與ZrO2能發生相互作用。Ce可進入載體Al2O3內孔，能均勻分布在樣品的內外表面，有良好的抗燒結性能。Ce能提高氧化鋁的熱穩定性，在還原和氧化還原條件下，Ce的穩定作用較為突出，Ce形成CeAlO3能阻止晶體生長及相變。
[0004]本發明具有較大的比表面積、良好的熱穩定性、織構穩定性和較好的催化活性。經1000°c煅燒老化下處理，仍具有大於110m2/g的比表面積，孔容可以達到0.3cc/g以上。
【發明內容】
[0005]針對【背景技術】中存在的不足，本發明提供了一種比表面積大，孔容大，並且在高溫下比表面積和孔容保持較高的穩定性的稀土材料及其製備方法。
[0006]本發明研究的材料上，主要是在鈰鋯鋁複合材料對不同鈰鋯比進行改性，使催化材料在催化HC、和CO這些尾氣上有著顯著的成效。同時該材料初始的比表面好、孔容也很大，在尾氣處理過程中很好的傳遞物質，使HC轉化為水和二氧化碳，CO轉化為二氧化碳。同時該材料在國內沒有任何廠家生產，是我公司自主研發的新型材料在市場具有一定競爭優勢。
[0007]為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案=Ce-Zr複合氧化鋁材料，主要包括氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁，組成組分摩爾構成為，以複合氧化物總量計，氧化鈰5mol%~25mol%，氧化鋯5mol%~25mol%，氧化鋁70%，其晶相結構為鈰鋯固溶體，所述材料在880°C下經3小時焙燒製備的低鈰型稀土材料，其比表面≥210m2/g,孔容可以達到0.5cc/g以上，材料在1000°C下經5小時焙燒後，其比表面≥110m2/g，孔容可以達到0.3cc/g以上。[0008]本發明提供的Ce-Zr複合氧化鋁材料可通過以下工藝方法製備，所述工藝方法包括以下工藝步驟:
[0009]⑴、制硝酸鹽混合溶液和鹼性溶液:按給定的材料組成組分製備以材料所含氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁的前體硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鋁為溶質的硝酸鹽混合溶液，以及以製備作為沉澱劑的鹼性溶液；
[0010]⑵、沉澱、陳化:在硝酸鹽混合溶液中分別加入氧化劑和表面活性劑，硝酸鹽混合溶液和鹼性溶液以並流方式導入反應容器進行沉澱反應，且兩溶液邊並流邊攪拌，沉澱反應液的PH值保持在8.0~9.3，再在80~100°C的條件下陳化≥6個小時；
[0011]⑶、製漿料:對陳化後的反應漿料通過抽濾或壓濾的方式進行固液分離，分離出來的固相先進行洗滌，再與表面活性劑和水配製成漿料；
[0012](4)、制Ce-Zr複合氧化鋁材料:上述製得的漿料通過噴霧乾燥的方式進行噴霧造粒，噴霧後的粉末在70~100°C的條件下乾燥後，再在880°C的條件下煅燒3個小時，即製得Ce-Zr複合氧化招材料。[0013]上述的硝酸鹽混合溶液按氧化物重量計濃度> 5%，所述的沉澱劑鹼性溶液選自氨水、碳酸銨溶液、氨水與碳酸銨溶液三種中的一種，沉澱劑溶液PH值> 8.5。
[0014]上述表面活性劑為選自聚乙二醇或聚乙烯醇。
[0015]上述在硝酸鹽混合溶液中加入的氧化劑和表面活性劑,氧化劑為雙氧水,其用量與鈰的摩爾質量為1.2:1，表面活性劑的重量濃度為沉澱反應液的重量濃度的30wt%。
[0016]上述沉澱反應液的PH值為8.5~9.3。
[0017]本發明相比現有技術來說的有益效果:本發明的Ce-Zr複合氧化鋁材料的製備，生產設備不涉及壓力容器，生產工藝簡單，生產設備投資費用低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明的製備工藝流程圖；
[0019]圖2是新鮮樣品XRD譜圖；
[0020]圖3是老化1000 °C後樣品XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和實施例，對本發明的【具體實施方式】作為優選詳細描述。以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
[0022]參見圖1-圖3所示，本發明所說的Ce-Zr複合氧化鋁材料，主要包括氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁，其結構式可以表達CexZryALz,其摩爾比例控制範圍x為0.05~0.25，y為0.05~0.25，z為0.70，即氧化物的組分摩爾構成為氧化鈰5mol%~25mol%，氧化鋯5mol%~25mol%，氧化鋁70mol%。材料經880°C焙燒3小時，比表面積在210m 2/g以上，孔容可以達到0.5cc/g以上；在1000°C經5小時焙燒後，比表面積在110m2/g以上，孔容不低於 0.3cc/g。
[0023]參見圖1所示，本發明提供的Ce-Zr複合氧化鋁材料可通過以下工藝方法製備，所述工藝方法包括以下工藝步驟:
[0024]⑴、根據給定組分的氧化物的量換算出來的硝酸鹽的量硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鋁，這些硝酸鹽製備成硝酸鹽混合溶液，同時製備作為沉澱劑的鹼性溶液；
[0025]⑵、在硝酸鹽混合溶液中一次加入氧化劑(與氧化鈰的摩爾質量1.2:1)和表面活性劑，然後與沉澱劑以並流方式導入反應容器進行沉澱反應，且兩溶液邊並流邊攪拌，沉澱反應液的PH值保持在8.0?9.3，再在80?100°C條件下陳化不少於3小時；
[0026]⑶、陳化後的反應漿料通過抽濾或壓濾方式進行固液分離、洗滌後，再與表面活性劑和水配製成漿液；
[0027](4)、製得的漿料通過噴霧乾燥的方式進行噴霧造粒，噴霧後的粉末進行70?100°C乾燥處理後，在880°C的溫度下煅燒3小時，即製得Ce-Zr複合氧化鋁材料。
[0028]在上述製備工藝中，所說的沉澱劑溶液為鹼性溶液，通常所用的沉澱劑是氨水、碳酸銨、氨水和碳酸銨混合液，且沉澱劑的PH不低於8.5。因為它們在製備儲氧材料的過程中明顯地改善材料的熱穩定性。我們在製備中選取了以碳酸銨和氨水混合物為沉澱劑，其中氨水和碳酸銨摩爾比控制在2-5:2-5之間。
[0029]在製備硝酸鹽溶液中我們不易控制硝酸鹽的PH，不宜直接通過控制硝酸鹽混合溶液與沉澱劑的加入量來控制它們加入量的比例，因此通過採用並流方式加入到反應容器邊加邊攪拌進行共沉澱反應來控制共沉澱反應液的PH值不宜小於8.0,優先選擇的範圍在
8.0?9.3，通過調節硝酸鹽混合溶液和沉澱劑的流速來達到。
[0030]在上述製備Ce-Zr複合氧化鋁材料的方法中，所說的表面活性劑選自聚乙烯醇和聚乙二醇的至少一種，也可以是聚乙烯醇和聚乙二醇共同作為表面活性劑，優先選用以聚乙烯醇和聚乙二醇共同作為表面活性劑，其中兩種表面活性劑分兩部處理，首先用表面活性劑對硝酸鹽混合溶液進行處理，作為沉澱劑的保護劑；然後在沉澱物進行處理中，通過沉澱物與表面活性劑、水配製成漿液實現的。配製的漿液其中沉澱物的重量在6wt%?25wt%，表面活性劑的重量佔10wt%?40wt%。
[0031]上述製備的Ce-Zr複合氧化鋁材料的方法中，漿料在固液分離中通過噴霧乾燥的方式進行噴霧造粒，得到比較均勻的球形顆粒處理起來比較方面，容易實現工業化。
[0032]本發明對於製備出來的Ce-Zr複合氧化鋁材料在880°C煅燒3h後，其比表面積可以達到210m2/g以上，孔容可以達到0.5cc/g以上。在1000°C煅燒老化5h後，其比表面積可以達到110m2/g以上，孔容可以達到0.3cc/g以上。相比於現有技術的稀土材料相比，一是比表面和孔容都得到了大幅度提高。二是在織構性能(特別是在比表面積)的穩定性十分優良。
[0033]根據共沉澱的製備方法對5種不同鈰鋯比(Ce/Zr值分別為
0.05/0.25，0.10/0.20,0.15/0.15,0.20/0.10,0.25/0.05)進行計算。即給定材料組成的氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁中的金屬元素含量，計算出各氧化物的前軀體硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鋁，配製成硝酸鹽混合溶液，然後加入跟硝酸鈰等摩爾質量的雙氧水和金屬氧化物總含量的30%的表面活性劑進行處理，表面活性劑為濃度為10%的聚乙烯醇溶液，然後採用並流方式和碳酸銨和氨水混合溶液邊加邊攪拌的加入到反應容器中，沉澱劑的加入量使反應溶液的PH值保持8.8-8.5之間，反應完全後的漿料放入水浴鍋內陳化6小時、陳化溫度約90°C，反應後的漿料通過抽濾的方式進行固液分離，用純水進行洗滌2?3，洗滌完後的固相加入約30%的表面活性劑(濃度為40%的聚乙二醇溶液)和水調成漿料，漿料經噴霧乾燥方式進行噴霧造粒，噴霧後的粉末在100°C下烘2小時，再在880°C下焙燒3小時，製得產品Ce-Zr複合氧化鋁材料。
[0034]表1新鮮的比表面及孔容
[0035]
【權利要求】
1.Ce-Zr複合氧化鋁材料，其特徵在於:主要包括氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁，組成組分摩爾構成為，以複合氧化物總量計，氧化鋪5mol%~25mol%,氧化錯5mol%~25mol%,氧化鋁70%，其晶相結構為鈰鋯固溶體，所述材料在880°C下經3小時焙燒製備的低鈰型稀土材料，其比表面≥210m2/g，孔容可以達到0.5cc/g以上，材料在1000°C下經5小時焙燒後，其比表面≥110m2/g,孔容可以達到0.3cc/g以上。
2.根據權利要求1所述的Ce-Zr複合氧化鋁材料的製備方法，其特徵在於:包括以下工藝步驟: ⑴、制硝酸鹽混合溶液和鹼性溶液:按給定的材料組成組分製備以材料所含氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁的前體硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鋁為溶質的硝酸鹽混合溶液，以及以製備作為沉澱劑的鹼性溶液； ⑵、沉澱、陳化:在硝酸鹽混合溶液中分別加入氧化劑和表面活性劑，硝酸鹽混合溶液和鹼性溶液以並流方式導入反應容器進行沉澱反應，且兩溶液邊並流邊攪拌，沉澱反應液的PH值保持在8.0~9.3，再在80~100°C的條件下陳化≥6個小時； ⑶、製漿料:對陳化後的反應漿料通過抽濾或壓濾的方式進行固液分離，分離出來的固相先進行洗滌，再與表面活性劑和水配製成漿料； (4)、制Ce-Zr複合氧化鋁材料:上述製得的漿料通過噴霧乾燥的方式進行噴霧造粒，噴霧後的粉末在70~100°C的條件下乾燥後，再在880°C的條件下煅燒3個小時，即製得Ce-Zr複合氧化鋁材料。
3.如權利要求2所述的Ce-Zr複合氧化鋁材料的製備方法，其特徵在於:所述的硝酸鹽混合溶液按氧化物重量計濃度≥ 5%，所述的沉澱劑鹼性溶液選自氨水、碳酸銨溶液、氨水與碳酸銨溶液三種中的一種，沉澱劑溶液PH值≥8.5。
4.如權利要求2所述的Ce-Zr複合氧化鋁材料的製備方法，其特徵在於:所述表面活性劑為選自聚乙二醇或聚乙烯醇。
5.如權利要求2所述的Ce-Zr複合氧化鋁材料的製備方法，在特徵在於:所述在硝酸鹽混合溶液中加入的氧化劑和表面活性劑，氧化劑為雙氧水，其用量與鈰的摩爾質量為1.2:1，表面活性劑的重量濃度為沉澱反應液的重量濃度的30wt%。
6.如權利要求2所述的Ce-Zr複合氧化鋁材料的製備方法，其特徵在於:所述的沉澱反應液的PH值為8.5~9.3。
【文檔編號】B01D53/72GK103908959SQ201410120125
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月27日 優先權日:2014年3月27日
【發明者】趙賽賽, 黃燕, 楊剛 申請人:台州歐信環保淨化器有限公司