一種用於臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料及製備方法和用途與流程
2023-05-27 10:21:01
本發明屬於無機半導體材料領域，具體涉及一種用於臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料及製備方法和用途。
背景技術：
海洋是一個巨大的資源寶庫，而我國又是海洋大國，隨著我國建設「海洋強國」和「21世紀海上絲綢之路」等國家戰略的提出，將有越來越多的海洋工程設施如港口碼頭、石油平臺、跨海大橋等應用到海洋環境中。而當上述建築工程材料暴露在海洋環境中時，會同時面臨海洋腐蝕與海洋生物汙損這兩大難題。這兩個過程會同時發生，相互關聯卻又程度不同，共同影響著工程材料的變化過程與服役壽命。海洋浪賤區的混凝土結構由於長期經受風吹、日曬和海浪的反覆拍打，混凝土結構的表層容易積累大量的菌落和微生物。如何防止這些菌落和微生物對混凝土結構的腐蝕破壞，已逐漸成為了學術界和工業界面臨急需解決的重要問題。因此，開發高效、環保的新型防腐蝕材料具有重要意義。
半導體光催化材料以其在光致電、空氣淨化、殺菌除臭、廢水處理等領域具有的獨特功能而備受研究者關注。光催化技術是從20世紀70年代逐步發展起來的一門新興環保技術，它是根據半導體材料在光照條件下材料表面能受激活化的特性，達到氧化分解有機物、還原重金屬離子、殺滅細菌和消除異味等效果。半導體光催化技術作為一種環保的新技術，在降解汙染物方面具有諸多優點，如：降解沒有選擇性，不會產生二次汙染；可以降低能量和原材料的消耗；光催化劑具有廉價、無毒、穩定，以及可以重複利用等特點。因此，該技術在抗菌、防腐、淨化空氣、改善水質及優化環境等方面會產生巨大的社會效益和經濟效益，以具有廣闊的應用前景。
目前，TiO2被證明是應用最廣泛的光催化劑。但是其瓶頸在於，只有在短波紫外光的照射下Ti02才能表現出光催化特性，其中能被Ti02吸收用於光催化反應的也較低。因此增強可見光吸收能力，充分有效地利用太陽能資源，已成為目前光催化劑一個前沿的發展方向。硫化物是一大類具有豐富結構和性能的化合物，在可見光範圍內具有廣泛的吸收響應。因此，開發新的製備合成路線，探索合成新的硫化物半導體體系是解決上述問題的重要途徑之一。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術中存在的不足，並提供一種用於臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料的製備方法。具體技術方案如下：
一種用於臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料，其化學組成式為CsCu3SbS4，屬於單斜晶系，C12/m1空間群，晶胞參數α＝90°，β＝115.49°，γ＝90°，Z＝4，能隙為1.57eV。
上述用於臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料的製備方法，以摩爾比為1.0：3.0：0.5：2.0-2.5的一水合氫氧化銫、金屬銅、二元固溶體三硫化二銻和單質硫為原料；以體積比為0.5：2.0的水合肼和聚乙二醇400為溶劑，將每0.58-0.564g原料加入2.5ml溶劑中，在120-180℃環境中反應5-8天，經去離子水和乙醇洗滌後得到四元硫化物半導體材料CsCu3SbS4。
上述四元硫化物半導體材料的用途，可以作為用於臨海混凝土表面抑菌防腐的光催化材料，或用於製備光電化學半導體器件或太陽能電池過渡層材料。
本發明操作過程簡單方便，原料成本低，反應條件溫和等，採用本方法製備的四元硫化物半導體材料，產率可達到55％以上，晶粒尺寸達到微米級以上，且化學純度較高，在半導體光催化殺菌方面具有潛在的應用價值。
附圖說明
圖1為CsCu3SbS4晶體的形貌圖
圖2為CsCu3SbS4晶體的EDX圖譜，表明了Rb、Cu、Sb和S元素的存在及其含量；
圖3為為根據CsCu3SbS4晶體得到的XRD圖譜與單晶模擬衍射圖；
圖4為CsCu3SbS4的固態紫外可見漫反射光譜；
圖5為CsCu3SbS4的晶體結構圖；
圖6為Rb2CuSb7S12·H2O作為混凝土防腐塗層材料時，混凝土腐蝕電位-時間曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步闡述和說明。本發明中各個實施方式的技術特徵在沒有相互衝突的前提下，均可進行相應組合。
本發明中具體公開了以下一種用於臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料CsCu3SbS4，屬於單斜晶系，C12/m1空間群，晶胞參數α＝90°，β＝115.49°，γ＝90°，Z＝4，紅色片狀，能隙為1.57eV。
其製備方法為：以摩爾比為1.0：3.0：0.5：2.0-2.5的一水合氫氧化銫、金屬銅、二元固溶體三硫化二銻和單質硫為原料；以體積比為0.5：2.0的水合肼和聚乙二醇400為溶劑，將每0.58-0.564g原料加入2.5ml溶劑中，在120-180℃烘箱中反應5-8天，經去離子水和乙醇洗滌後得到四元硫化物半導體材料CsCu3SbS4。
本發明下述實施例中二元固溶體三硫化二銻的製備方法為：將摩爾比為2:3的Sb和S裝入石英管進行封管，再把密封的石英管放入馬弗爐中，緩慢升溫至560℃，並保溫8小時，再自然冷卻至室溫，打開石英管將塊狀原料研磨成粉末備用。製備過程中的參數可以根據需要進行調整。當然二元固溶體三硫化二銻也可採用市售的現有材料。
實施例1
CsCu3SbS4晶體。稱取初始原料CsOH·H2O 1.0mmol(0.138g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb2S3 0.5mmol(0.170g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水熱釜中，再加入85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，將水熱釜置於160℃下反應7天。反應結束後，打開水熱釜，取出產物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到紅色片狀晶體，產率為55％，晶粒尺寸100-420μm(見圖1)。經單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為CsCu3SbS4，屬於單斜晶系，C12/m1空間群，晶胞參數α＝90°，β＝115.49°，γ＝90°，Z＝4，晶體結構圖如圖5所示。EDX元素分析表明晶體含Cs、Cu、Sb、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結果一致(見圖2)。XRD粉末衍射峰與單晶衍射分析模擬圖譜相吻合(見圖3)。UV-vis圖譜測得半導體材料能隙為1.57eV(見圖4)。
製備過程中，各參數可以略作調整，其產品的基本性能參數基本相同。進一步提供下述兩個實施例。
實施例2
CsCu3SbS4晶體。稱取初始原料CsOH·H2O 1.0mmol(0.138g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb2S3 0.5mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水熱釜中，再加入85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，將水熱釜置於160℃下反應7天。反應結束後，打開水熱釜，取出產物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到紅色片狀晶體，產率為25％。
實施例3
CsCu3SbS4晶體。稱取初始原料CsOH·H2O 1.0mmol(0.138g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb2S3 0.5mmol(0.170g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水熱釜中，再加入85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，將水熱釜置於140℃下反應7天。反應結束後，打開水熱釜，取出產物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到紅色片狀晶體，產率為5％。
實施例4
以實施例1中所得的四元硫化物半導體材料CsCu3SbS4為例，製備光催化材料，作為混凝土防腐蝕塗層，具體如下：
預處理：砂過80目篩網，混凝土試塊灑水溼潤。
幹混：將稱量的5份CsCu3SbS4，20份鋁酸三鈣，45份矽酸三鈣倒入容器，置於混料機中充分攪拌均勻。
溼混：在上述攪拌均勻的幹拌料中加入水5份，置於混料機中充分混合均勻；機械攪拌10分鐘後，一邊攪拌，一邊再把稱量好的砂15份和10份水一起倒入攪拌機中，繼續攪拌10分鐘，最後形成分散均勻的塗料。
塗抹：用滾筒刷沾取上述製備的塗料，均勻塗抹於混凝土試塊(40*40*40mm)表面。
養護：試塊靜置於常溫空氣中5天後凝固成型。
腐蝕測試：將未塗抹防腐材料(編號UC-01)和塗抹CsCu3SbS4(編號C-02)試塊同時放入密封杯中，並注入400ml帶有細菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬矽菌)的汙水，日光燈照射10天後，然後取出試塊，用電化學工作站進行腐蝕性能評價。測試結果如圖6,未塗抹CsCu3SbS4(編號UC-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位低於塗抹CsCu3SbS4(編號C-02)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位，說明CsCu3SbS4作為防腐塗層材料可以明顯降低混凝土中鋼筋腐蝕的速度。
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，然其並非用以限制本發明，凡採取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護範圍內。