一種液化水生植物基炭微球的製備方法與流程

2023-05-27 10:08:40

本發明涉及固體有機廢棄物資源化應用領域，具體涉及一種液化水生植物基炭微球的製備方法。

背景技術：

炭微球作為一種新型功能炭材料，具有機械強度高、裝填密度高、化學性質穩定、導電導熱性好、比表面積大以及孔隙結構豐富等特點，其規整的球形結構有利於液相反應物與產物的傳質，在氣體儲存、催化劑載體、藥物輸送、電極材料以及吸附材料等許多新技術領域有著巨大的潛在應用價值。現有的炭微球的合成原材料主要來源於石油和煤化工中間體產物，這些中間體屬於非可再生資源，並且伴隨著石油資源和煤炭資源的枯竭而日益減少，尋找可再生的原料用於製備炭微球具有重要的意義。

水生植物是一類具有生產量大、種類多、分布廣和高含炭的特點，其主要由纖維素、半纖維素和糖等含炭化合物組成。我國每年產生大量的水生植物固體有機廢棄物需要妥善處理，因此，以水生植物為原料製備炭微球可以取代石油和化工原料不足的問題。

現有的炭微球製備方法主要有模板法、化學氣相沉積法以及電弧放電法等，這些方法皆可製備出不同尺寸、不同結構的炭微球，上述方法的缺陷在於這些方法需要高溫或預先合成適宜的模板，存在製備過程複雜、能耗高以及炭微球表面官能團較少等缺點。製備過程中不能準確地控制炭微球尺寸大小、結構有序和多孔。

公開於該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種液化水生植物基炭微球的製備方法，從而克服製備炭微球過程中不能準確控制炭微球尺寸大小、結構有序和多孔的缺點。

為實現上述目的，本發明提供了液化水生植物基炭微球的製備方法，包括以下步驟：

(1)水生植物的預處理：對水生植物進行處理，得到水生植物粉末；

(2)水生植物的液化：將所述步驟(1)製得的水生植物粉末與液化劑按重量比為1:1-6的比例混合，在催化劑的催化作用下，進行液化，將液化得到的物質用醇溶液進行洗滌，經減壓抽濾得到醇-液化物，然後減壓蒸餾除去醇溶液，得到液化產物；

(3)液化產物的樹脂化：所述步驟(2)製得的液化產物中加入鹼性催化劑、甲醛溶液和表面活性劑，反應生成樹脂化產物；

(4)炭微球前驅體的製備：將所述步驟(3)製得的樹脂化產物加水稀釋後加入轉入聚四氟乙烯反應釜內進行水熱反應，所得產物經醇洗、水洗後離心，乾燥，得炭微球前驅體；

(5)炭微球前驅體的炭化：將所述步驟(4)製得的炭微球前驅體進行煅燒，得到基炭微球；

(6)基炭微球的活化：將所述步驟(5)製得的基炭微球與活化劑進行混合，然後進行煅燒，經洗滌乾燥後得到炭微球產物。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(1)的水生植物的預處理為，將取自池塘湖泊的水生植物經清洗、乾燥和粉碎預處理後得到水生植物粉末；所述水生植物包括沉水植物、浮水植物或挺水植物中的一種或幾種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(2)中加入的催化劑為酸性催化劑，加入的量為液化劑質量的6-18％；所述酸性催化劑為85％的磷酸、濃硫酸或對苯磺酸中的一種或者幾種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(2)中的液化劑為苯酚、鄰苯二酚或間苯三酚中的一種；醇溶液為甲醇。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(3)中加入的鹼催化劑為氫氧化鈉，其用量為液化物和甲醛總量的1-5％。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(3)中表面活性劑為F127、P123、PEG系列中的一種或幾種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(4)中水熱反應的溫度為130-150℃，反應時間為16-24小時。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(5)炭微球前驅體的炭化為，將炭微球前驅體在氮氣的氛圍下500-800℃煅燒1-4小時，得到基炭微球。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(6)中的活化劑為磷酸，炭微球：濃度為10-85％磷酸的質量體積比為1:5-1:10，即炭微球的質量和濃度為10-85％磷酸的體積比(m:V)為1:5-1:10。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(6)中基炭微球的活化為，所述步驟(5)製得的基炭微球與活化劑混合，進行烘乾，然後在氮氣的氛圍下500-800℃煅燒1-4小時，將產物進行洗滌，然後烘乾，得到炭微球產物。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

(1)本發明基於水生植物的炭微球的製備方法，通過將液化技術、水熱合成技術以及活化技術結合起來，可以合成製備出尺寸大小均一、結構有序和多孔的炭微球，增大了其應用價值和經濟效益。

(2)本發明的製備方法以水生植物為原料，可以有效解決水生植物固體廢棄物的管理和再應用，為水生植物提供了新方向。以水生植物為原料，可以部分代替傳統石油和煤化工中間體作為原材料合成炭微球，有效降低了經濟成本。

(3)本發明的製備方法通過將水生植物乾燥材料與苯酚混合，加入酸性催化劑，加熱攪拌，進行液化，然後向所得液化物中逐滴加入甲醛溶液，生成酚醛樹脂，再選擇是否加入表面活性劑，進行聚合反應，然後移入反應釜中進行水熱反應，得聚合物微球，之後進行微球的炭化，最後進行磷酸活化，製備出一種表面均勻、球形規整、粒徑可控的炭微球。本發明以水生植物為原料，一方面增加了水生植物的潛在利用價值，為水生植物固體廢棄物的管理提供了新方向，另一方面減少了有害原料苯酚的使用量，降低炭微球的製備經濟成本。

附圖說明

圖1是根據本發明的液化水生植物基炭微球的製備方法的工藝流程圖。

圖2是根據本發明實施例1的液化水生植物基炭微球的製備方法製得的炭微球的掃描電鏡(SEM)圖。

圖3是根據本發明實施例3的液化水生植物基炭微球的製備方法製得的炭微球的掃描電鏡(SEM)圖。

圖4是利用本發明實施例3製得的炭微球對典型抗生素藥物的吸附去除效果圖。

具體實施方式

下面結合附圖，對本發明的具體實施方式進行詳細描述，但應當理解本發明的保護範圍並不受具體實施方式的限制。

除非另有其它明確表示，否則在整個說明書和權利要求書中，術語「包括」或其變換如「包含」或「包括有」等等將被理解為包括所陳述的元件或組成部分，而並未排除其它元件或其它組成部分。

如圖1所示，水生植物經預處理後，在液化劑的作用下從固態轉化為液態，形成液化產物；液化產物經水熱合成反應生成炭微球前驅體，前驅體經炭化和活化後，最終形成尺寸大小均一、結構有序和多孔的炭微球。

實施例1

基於黑藻的炭微球的製備，包括以下步驟：

(1)水生植物的預處理：將取自池塘湖泊的黑藻經清洗、乾燥和粉碎等預處理後作為原料備用。

(2)黑藻的液化：取5g粉碎後的黑藻粉末與15g苯酚混合，加入0.5mL濃硫酸(98％)和1mL磷酸(85％)，在150℃下液化反應2h。液化產物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經減壓抽濾得到甲醇-液化物，然後於旋轉蒸發儀中50℃下減壓蒸餾除去甲醇，得液化物。

(3)液化產物的樹脂化：稱取18g液化物置於三口燒瓶中，加入0.72g NaOH溶於30mL水的溶液，在70℃下混勻，再逐滴加入17mL甲醛溶液，攪拌反應30min，生成酚醛樹脂。

(4)炭微球前驅體的製備：將得到的樹脂化產物加90mL水稀釋，移入聚四氟乙烯反應釜內進行水熱反應，在150℃下反應24h，所得產物經醇洗、水洗後離心，乾燥，得炭微球前驅體。

(5)炭微球前驅體的炭化：將炭微球前驅體放入管式爐中,在氮氣氛圍下，以5℃/min升溫到700℃，炭化3h，得黑藻基炭微球。

(6)黑藻基炭微球的活化：稱取4g炭微球，加入28mL 10％的磷酸混合攪拌2h。然後於105℃下烘24h，之後在管式爐氮氣氛圍下以5℃/min升溫到500℃，煅燒2h。所得產物經去離子水洗滌，再於80℃下烘乾，得炭微球產物。圖2為本實施例製得的炭微球的掃描電鏡(SEM)圖。

實施例2

基於苦草的炭微球的製備，包括以下步驟：

(1)水生植物的預處理：將取自池塘湖泊的苦草經清洗、乾燥和粉碎等預處理後作為原料備用。

(2)苦草的液化：取5g粉碎後的苦草粉末與15g苯酚混合，加入0.49mL濃硫酸(98％)，在150℃下液化反應2h。液化產物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經減壓抽濾得到甲醇-液化物，然後於旋轉蒸發儀中50℃下減壓蒸餾除去甲醇，得液化物。

(3)液化產物的樹脂化：稱取18g液化物置於三口燒瓶中，加入0.72g NaOH溶於30mL水的溶液，在70℃下混勻，再逐滴加入17mL甲醛溶液，攪拌反應30min，生成酚醛樹脂。

(4)炭微球前驅體的製備：將得到的樹脂化產物加90mL水稀釋，移入聚四氟乙烯反應釜內進行水熱反應，在130℃下反應24h，所得產物經醇洗、水洗後離心，乾燥，得炭微球前驅體。

(5)炭微球前驅體的炭化：將炭微球前驅體放入管式爐中,在氮氣氛圍下，以5℃/min升溫到700℃，炭化3h，得苦草基炭微球。

(6)苦草基炭微球的活化：稱取4g炭微球，加入28mL 77％的磷酸混合攪拌2h。然後於105℃下烘24h，之後在管式爐氮氣氛圍下以5℃/min升溫到500℃，煅燒2h。所得產物經去離子水洗滌，再於80℃下烘乾，得炭微球產物。

實施例3

基於苦草的炭微球的製備，包括以下步驟：

(1)水生植物的預處理：將取自池塘湖泊的苦草經清洗、乾燥和粉碎等預處理後作為原料備用。

(2)苦草的液化：取5g粉碎後的苦草粉末與15g苯酚混合，加入0.49mL濃硫酸(98％)，在150℃下液化反應2h。液化產物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經減壓抽濾得到甲醇-液化物，然後於旋轉蒸發儀中50℃下減壓蒸餾除去甲醇，得液化物。

(3)液化產物的樹脂化：稱取5g液化物置於三口燒瓶中，加入0.2g NaOH溶於20mL水的溶液，在70℃下混勻，再逐滴加入4.65mL甲醛溶液，攪拌反應30min，生成酚醛樹脂。然後加入5g F127溶於10mL水和10mL無水乙醇的混合液，在70℃下聚合反應2h，得到樹脂化產物。

(4)炭微球前驅體的製備：將得到的樹脂化產物加20mL水稀釋，移入聚四氟乙烯反應釜內，在130℃下反應24h，所得產物經醇洗、水洗後離心，乾燥，得炭微球前驅體。

(5)炭微球前驅體的炭化：將炭微球前驅體放入管式爐中,在氮氣氛圍下，以5℃/min升溫到700℃，炭化3h，得苦草基炭微球。

(6)苦草基炭微球的活化：稱取4g炭微球，加入28mL 77％的磷酸混合攪拌2h。然後於105℃下烘24h，之後在管式爐氮氣氛圍下以5℃/min升溫到500℃，煅燒2h。所得產物經去離子水洗滌，再於80℃下烘乾，得炭微球產物。圖2為本實施例製得的炭微球的掃描電鏡(SEM)圖。

實施例4

炭微球對抗生素藥物諾氟沙星吸附效果的測試

吸附條件：諾氟沙星的初始濃度20mg/L，炭微球用量0.8g/L，溫度30℃，自然pH。用實施例1中的炭微球對諾氟沙星進行吸附測試，其吸附效果見圖3，吸附3h後諾氟沙星的去除率能達到95％。

前述對本發明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述並非想將本發明限定為所公開的精確形式，並且很顯然，根據上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在於解釋本發明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實現並利用本發明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發明的範圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。