一種四氯化錫的生產方法
2023-05-27 10:44:51 2
專利名稱：一種四氯化錫的生產方法
技術領域：
本發明屬於一種無機化合物四氯化錫的生產工藝，特別是一種低成本生產四氯化錫的方法。
背景技術：
四氯化錫是錫化工產品生產中最重要的中間體，它既是生產甲基錫、丁基錫等有機錫化工產品的原料，又能被用於生產氯化亞錫、二氧化錫、錫酸鈉等無機錫化工產品。目前工業中普遍使用的四氯化錫的生產方法，一般都是用含Sn > 99%的精錫與氯氣反應而得。因此，用廉價的含錫物料代替精錫生產四氯化錫，從而降低四氯化錫的生產成本，是十分有意義的。錫電解精煉的過程為粗錫澆鑄成陽極板，採用硫酸亞錫_甲酚磺酸-硫酸電解液電解。產出陽極泥，主要成分一般是(wt%) =Sn 25 40，Pb 15 25，Sb 0. 2 15，As 0. 6 4. 5，Bi 0. 01 12，Cu 1 15。採用陽極泥氧化焙燒，使錫成為不溶於各種酸的二氧化錫，可從浸出渣中以錫精礦的形式回收錫。焊錫電解精煉的過程為焊錫澆鑄成陽極板，採用矽氟酸電解液電解。產出陽極泥，主要成分一般是(wt%) :Sn 24 32，Pb 2 37，Sb 0. 7 17，As 1 7，Bi 12 31， Cu 0.5 4。處理方法如中國專利CN1090604A 「錫陽極泥提取貴金屬和有價金屬的方法」 所述，採用鹽酸浸出，鐵粉置換浸出液中的砷、銻、鉍、銅，回收置換後液中的錫採用石灰中和法產出Sn (OH)2，經過洗滌、乾燥，以錫精礦的形式回收錫。熔析渣和離心析渣同為熔析爐或離心機處理乙粗錫和精煉鍋渣回收其中一部分錫以後的殘渣。熔析渣的主要成分一般是(wt%) =Sn 30 45，Pb 1 4，Fe 30 32，As 16 20，S 1 2，Cu 0. 5 1。可採用高溫氧化焙燒脫砷、硫，以錫精礦的形式回收錫。離心析漁的主要成分一般是(wt%) :Sn 38 49，Pb 4 5，Fe 14 19，As 14 19，S 4 4. 5，Cu 0. 6 1. 4，可採用搭配至少是相同重量的錫煙塵等物料一同焙燒脫砷、硫，以錫精礦的形式回收錫。硫渣是粗錫火法精煉加硫除銅過程中產出的黑色粉狀浮渣，硫渣的主要成分一般是(wt%) :Sn 55 75，Cu 13 19，Pb 4 11，Fe 0. 7 0. 8，As 0. 01 1. 6，Sb 0. 1 0.2,S 7.5 8.5。可採用隔膜電解-氧化焙燒-硫酸浸出處理，硫渣中約有一半的錫是以錫精礦的形式回收。即使是同一個錫冶煉廠，由於粗錫中的雜質含量變化很大，粗錫電解精煉產出的陽極泥、焊錫電解精煉產出的陽極泥以及粗錫火法精煉產出的熔析渣、離心析渣、硫渣(在本專利申請中，為了敘述的方便，將這些生產錫過程中產生的含錫渣料簡稱為「含錫精煉渣」)成分變化也很大，上述所列只是一般情況下產出的成分，若有所超出也是可能的。根據本發明人多年來對四氯化錫生產工藝的研究，可以用上述錫冶煉廠粗錫精煉產出的含錫精煉渣為原料，生產四氯化錫，而不是以價格昂貴的精錫為原料生產四氯化錫， 從而大大降低四氯化錫的生產成本。發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種生產四氯化錫的方法，它以錫冶煉廠的含錫精煉渣為原料生產四氯化錫，具有生產成本低的優勢，並為難以處理的含錫精煉渣提供了一種新的處理方法。解決本發明的技術問題所採用的技術方案是①將錫冶煉廠的含錫> 20wt%精煉渣用鹽酸、氯氣、四氯化錫的一種或者幾種與水混合組成浸出劑浸出，浸出結束後過濾，然後加熱脫除濾液中的水分，析出脫水固體；
②往脫水固體中通入氯氣反應，反應結束後蒸餾，餾出液即為合格的四氯化錫產品。所述錫冶煉廠的含錫精煉渣是指粗錫電解精煉產出的陽極泥、焊錫電解精煉產出的陽極泥以及粗錫火法精煉產出的熔析渣、離心析渣、硫渣之中的一種或者幾種；在脫水固體與氯氣反應過程中，當通入的氯氣只有反應需要量的50%時，停止通氯，開始蒸餾。對所述含錫精煉渣的浸出採用二段逆流浸出，在第一段浸出過程中，浸出劑應過量，浸出溫度為80 110°C，時間為1 4小時；在第二段浸出過程中，含錫精煉渣應過量， 浸出溫度為80 110°C，時間為1 4小時。在脫除濾液中水分所析出的脫水固體中，含水量應< 1%。所述的脫水固體與氯氣的反應是在密閉容器中進行，且預先加入了脫水固體重量 1 4倍的四氯化錫，控制反應溫度為60 120°C，攪拌。較佳值是預先加入的四氯化錫的重量為脫水固體重量的2倍，反應溫度為90°C。物相分析結果表明粗錫電解陽極泥中的錫，主要呈金屬狀態存在；焊錫電解陽極泥中的錫，主要以酸溶錫狀態存在；粗錫火法精煉產出的熔析渣、離心析渣、硫渣中的錫， 主要呈金屬狀態存在。因此，它們都能夠與鹽酸、氯氣、四氯化錫之中的一種或者幾種與水混合組成的浸出劑反應，經過二段逆流浸出，錫陽極泥精煉渣中的錫反應生成氯化亞錫，溶解於水中，以二價錫的狀態存在，化學反應方程式如下
Sn +2HC1=Sn2++2C1—+ H2SnO +2HC1=Sn2++2CF+ H2OSn +Sn4+=2Sn2+
增加浸出劑中鹽酸、氯氣、四氯化錫的含量，增加攪拌強度，提高浸出溫度，增加浸出時間，增大液固比，都能夠加快反應速度，提高浸出率。 含錫精煉渣中的砷、銻、鉍、鉛、銅，在一段浸出時進入溶液，特別是加入氧化劑後， 反應速度更快，更容易被浸出，以離子狀態進入溶液，化學反應方程式如下 2As + 3C12 = 2As3+ + 6CF 2Sb + 3C12 = 2Sb3+ + 6CF 2Bi + 3C12 = 2Bi3+ + 6CF Pb + Cl2 = Pb2+ + 2CF Cu2S + Cl2 = 2Cu+ + 2CF + S I
浸出劑過量的一段浸出液作為二段浸出的浸出劑，在二段浸出過程中，重新加入的含錫精煉渣過量，浸出劑不過量，溶液中的As3+、Sb3+、Bi3+、Cu+被還原為金屬，從溶液中沉澱出來，通過過濾而被脫除，化學反應方程式如下 2As3+ + 3Sn = 2As I + 3Sn2+ 2Sb3+ + 3Sn = 2Sb I + 3Sn2+2Bi3+ + 3Sn = 2Bi I + 3Sn2+ 2Cu+ + Sn = 2Cu I + Sn2+
二段浸出液過濾後，濾液中砷、銻、鉍、銅含量均小於0. 01g/L。含錫精煉渣中的鐵、鉛、 鋅以二價離子的形態，與二價錫離子一起，進入濾液中。可以將濾液加入耐酸容器中，加熱蒸發脫水，直到析出的固體含水量小於1%，才停止。也可以將濾液加壓霧化，噴入乾燥塔中， 與熱空氣直接接觸脫水。霧化液與300°C的熱空氣直接接觸，脫水得到的粉末狀固體中，氯化亞錫的氧化率、水解率均小於1%。反應器中預先加入四氯化錫，加入的重量一般達到2倍固體重量，攪拌時固體容易懸浮起來，有利於傳熱、傳質，有利於控制反應平穩、快速進行。反應器中設置有換熱器， 能將反應產生的熱傳遞出來，保持反應器處於合適的反應溫度。隨著反應的進行，反應放出的熱量使物料溫度升高，反應速度加快，溶解於四氯化錫中的氯氣的溶解度卻是隨著溫度的升高而降低，會降低反應速度，反應溫度不是越高越好，而是有一個合適的數值90°C左右ο物料含水量高的話，會腐蝕設備、堵塞管道、降低錫直收率等等，有百害而無一利， 應盡力避免。加入反應器中準備通氯氣反應的脫水固體中除含有錫外，還含有鐵、鉛、鋅氯化物，但是由於這些所含物的沸點較高，比四氯化錫的沸點高200°C以上，即使採用簡單蒸餾， 也能與四氯化錫實現徹底分離，餾出液中鐵、鉛、鋅含量很低。餾出液中的二價錫含量也是很低的。氯氣通入多少、氯化反應進行到何種程度、反應物中的二價錫剩餘多少，這些因素與餾出液中二價錫的含量沒有多少關係。當通入的氯氣只有需要量的50%，就停止通氯，開始蒸餾，餾出液中的二價錫含量低於目前所知道的分析方法所能準確測出的最小值。脫水固體通氯氣反應和蒸餾操作對設備材質要求並不高，工業化實施容易。反應器可使用普通碳素鋼製造，不進行任何防腐處理，與物料接觸的普通碳素鋼的年腐蝕率小於1mm，餾出液中鐵含量小於0. 001%。本發明的有益效果有以下各方面。①原料成本低。錫冶煉廠的含錫精煉渣中所含的金屬錫一般是按照相同錫品位的錫精礦的價格來計價出售的，這個價格遠遠低於精錫的價格(全都折算為相同金屬噸的錫來比較)。渣中所含的鐵、砷、鉛、銻、硫等雜質，出售時一般不計價。因此，用錫陽極泥精煉渣為原料生產四氯化錫，其生產成本低於目前以精錫為原料生產的四氯化錫。②提取效率高。採用本發明所述的浸出劑，浸出含錫精煉渣，錫浸出率一般在97% 以上。對浸出液過濾後的濾液加熱脫水得到的脫水固體，與氯氣反應，固體中的錫99%以上轉化為四氯化錫，通過簡單蒸餾，常壓操作，可將99. 5%以上的四氯化錫蒸餾出來。③回收元素多。由於本工藝是以四氯化錫的形式將含錫精煉渣中的錫提取出來， 因此，不但提取了該物料中的錫元素，而且還將浸出劑以及氯氣中的氯元素(與錫結合在一起)回收進入產品中，避免採用將浸出液中的錫中和成錫精礦使氯元素進入廢水中，可讓原料中的有價元素儘可能多地進入產品中，既回收了有價元素，又減少了環境汙染。④工藝適應廣。在目前的錫冶煉廠中，提取粗錫電解陽極泥、焊錫電解陽極泥以及粗錫火法精煉產出的熔析渣、離心析渣、硫渣這些物料中的錫，採用的處理工藝各不相同。而採用本工藝，提取上述物料中的錫，可以用一種工藝，這將大大降低設備投資費等費用， 有利於增加企業的經濟效益。
圖1為本發明的生產四氯化錫的工藝流程圖。
具體實施方式
實例1
往搪瓷反應釜中加入30%的濃鹽酸，在攪拌下按照液固質量比4 1加入粗錫電解陽極泥，加熱，升溫到93 95°C，緩慢通入少量氯氣，攪拌浸出3小時。冷卻，過濾，一段濾渣送去回收有價金屬；一段濾液按照液固質量比3 1加入粗錫電解陽極泥，加熱，升溫到103 105°C，攪拌浸出2小時。冷卻，過濾，二段濾渣送去一段浸出，二段濾液加入搪瓷蒸發釜中，預先蒸發濃縮至125°C，大量固體析出，將析出的固體加入搪瓷真空乾燥機中，在溫度為 125°C，真空度為0. 05MPa下攪拌乾燥1小時，固體含水量0. 往搪瓷反應釜中加入四氯化錫，攪拌，按照液固質量比2 1的比例加入上述固體，密封反應釜，緩慢通入氯氣。調節氯氣流量，調節冷卻水流量，控制釜中物料反應溫度在90 95°C，反應4個小時。停止通入氯氣，停止攪拌，固體中的錫99. 3%轉化為四氯化錫。常壓蒸餾，將反應產物蒸出，收集餾出液即為合格的四氯化錫產品，其化學成分(％) =SnCl4 99. 80, As 0. 0004，Sb 0. 0002, Fe 0. 0001，Bi < 0. 0001，Pb < 0. 0001，Cu < 0. 0001，游離氯 0. 004。實例2
往搪瓷反應釜中加入30%的濃鹽酸，攪拌下按照液固質量比5 1加入離心析渣，加熱， 升溫到90 92°C，加入1%的四氯化錫，攪拌浸出3小時。冷卻，過濾，一段濾渣送去回收有價金屬；一段濾液按照液固質量比3 1加入離心析渣，加熱，升溫到100 102°C，攪拌浸出2. 5小時。冷卻，過濾，二段濾渣送去一段浸出，二段濾液送去加熱脫水。採用噴霧乾燥脫水，濾液霧化噴入乾燥塔中，與300°C的熱空氣逆流接觸換熱，塔底收集到的粉狀固體含水量0. 1%。往搪瓷反應釜中加入四氯化錫，攪拌，按照液固質量比2 1的比例加入上述固體，密封反應釜，緩慢通入氯氣。調節氯氣流量，調節冷卻水流量，控制釜中物料反應溫度在95 100°C，反應5個小時。停止通入氯氣，停止攪拌，固體中的錫99. 6%轉化為四氯化錫。常壓蒸餾，將反應產物蒸出，收集餾出液即為合格的四氯化錫產品，其化學成分(％) SnCl4 99. 62，As 0. 0007，Sb 0. 0003，Bi 0. 0001，Fe 0. 0002，Pb 0. 0001，Cu < 0. 0001，游離氯0. 002。實例3:
往搪瓷反應釜中加入30%的濃鹽酸，攪拌下按照液固質量比4 1加入硫渣，加熱，升溫到92 94°C，緩慢通入少量氯氣，攪拌浸出3. 5小時。冷卻，過濾，一段濾渣送去回收有價金屬；一段濾液按照液固質量比3 1加入硫渣，加熱，升溫到100 105°C，攪拌浸出2小時。冷卻，過濾，二段濾渣送去一段浸出，二段濾液送去加熱脫水。採用噴霧乾燥脫水，濾液霧化噴入乾燥塔中，與250°C的熱空氣逆流接觸換熱，塔底收集到的粉狀固體含水量0. 2%。 往搪瓷反應釜中加入四氯化錫，攪拌，按照液固質量比3 :1的比例加入上述固體，密封反應釜，緩慢通入氯氣。調節氯氣流量，調節冷卻水流量，控制釜中物料反應溫度在90 95°C， 反應5個小時。停止通入氯氣，停止攪拌，固體中的錫99. 7%轉化為四氯化錫。常壓蒸餾， 將反應產物蒸出，收集餾出液即為合格的四氯化錫產品，其化學成分(％) =SnCl4 99.68，As0. 0005，Sb 0. 0002，Bi 0. 0001，Fe 0. 0001，Pb < 0. 0001，Cu < 0. 0001，游離氯 0. 003。
權利要求
1.一種四氯化錫的生產方法，其特徵依次由以下步驟組成①將錫冶煉廠的含錫>20wt%的精煉渣用鹽酸、氯氣、四氯化錫的一種或者幾種與水混合組成浸出劑浸出，浸出結束後過濾，然後加熱脫除濾液中的水分，析出脫水固體；②往脫水固體中通入氯氣反應，反應結束後蒸餾，餾出液即為合格的四氯化錫產品。
2.如權利要求1所述的四氯化錫生產方法，其特徵在於所述錫冶煉廠的含錫>20wt% 的精煉渣是指粗錫電解精煉產出的陽極泥、焊錫電解精煉產出的陽極泥以及粗錫火法精煉產出的熔析渣、離心析渣、硫渣之中的一種或者幾種；在脫水固體與氯氣反應過程中，當通入的氯氣只有反應需要量的50%時，停止通氯，開始蒸餾。
3.如權利要求2所述的四氯化錫生產方法，其特徵在於對含錫精煉渣的浸出採用二段逆流浸出，在第一段浸出過程中，浸出劑應過量，浸出溫度80 110°C，浸出時間1 4 小時；在第二段浸出過程中，含錫精煉渣應過量，浸出溫度80 110°C，浸出時間1 4小時。
4.如權利要求2所述的四氯化錫生產方法，其特徵在於在脫除濾液中水分所析出的脫水固體中，含水量應< 1%。
5.如權利要求2所述的四氯化錫生產方法，其特徵在於脫水固體與氯氣的反應是在密閉容器中進行，並且預先加入了脫水固體重量1 4倍的四氯化錫，控制反應溫度為 60 120°C，攪拌反應。
6.如權利要求5所述的四氯化錫生產方法，其特徵在於預先加入的四氯化錫的重量為脫水固體重量的2倍，反應溫度為90°C。
全文摘要
本發明屬於一種無機化合物四氯化錫的生產工藝，特別是一種低成本生產四氯化錫的方法。本發明的工藝方法是①將錫冶煉廠的含錫＞20wt%的精煉渣用鹽酸、氯氣、四氯化錫的一種或者幾種與水混合組成浸出劑浸出，浸出結束後過濾，然後加熱脫除濾液中的水分，析出脫水固體；②往脫水固體中通入氯氣反應，反應結束後蒸餾，餾出液即為合格的四氯化錫產品。本發明具有生產成本低的優勢，回收元素多，工藝適應廣，並為難以處理的錫冶煉廠的含錫精煉渣提供了一種新的處理方法。
文檔編號C22B7/04GK102191385SQ20111013165
公開日2011年9月21日 申請日期2011年5月20日 優先權日2011年5月20日
發明者杜峰, 楊銑, 毛銳, 王青, 陳學元, 陳紹春, 陳紹雄, 馬宇 申請人:雲南錫業集團(控股)有限責任公司