一種具有多層複合結構的ybco超導膜的製作方法

2023-05-27 06:11:11 3

專利名稱：一種具有多層複合結構的ybco超導膜的製作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種高溫超導膜，特別涉及一種具有多層複合結構的YBCO超導膜。
背景技術：
年，朱經武小組發現了超導轉變溫度突破液氮的「溫度壁壘」(77K)的釔鋇銅氧超導體，從此在世界範圍內掀起了研究高溫超導電性的熱潮。YBa2Cu307-x (YBCO)是高溫超導體的典型代表，由於其自身的優點，即在77K的液氮溫區下，有著較高的不可逆場(7T)，高的載流能力(O. flOMA/cm2)，低的交流損耗等優點，一經發現就引起了科學家對其研究的極大興趣，YBCO的商業化也必將給電力系統帶來革命化的進展。BiSrCaCuO (BSCCO)在
20世紀90年代末期實現商業化，被稱作第一代超導帶材。但是由於Bi系超導材料的不可逆場僅為O. 2T (77K)，外場的應用條件要求非常嚴格，一旦在稍微強的磁場環境下應用就面臨著失超的危險，更為關鍵的是製備BSCCO超導帶材的方法是銀套管(PIT)法，材料的成本昂貴，這限制了它的大範圍應用。YBCO超導帶材被稱為第二代超導帶材，與第一代超導帶材相比，YBCO高溫超導材料具有更高的不可逆場，其低溫的高場性能更好，並且在製備的過程中不使用貴金屬，具有較低的理論價格，鉍系BSCCO的最低理論價格為50美元/千安米，而釔系YBCO可下降為15美元/千安米，更具商業化前景。 近年來，科學家們投入大量的人力、物力、財力在YBCO塗層導體的研究工作上，取得一系列可喜的進展，人們對其商業化的目標也變得愈加迫切。目前美國超導公司製備的二代超導帶材的臨界電流可以達到250A/cm，但是由於超導磁體，電機，變壓器和輸電電纜等需要較聞的載流能力，如何能夠有效的提聞YBCO超導帶材整體的載流能力從而提聞提高性價比才能滿足廣泛的需求。YBCO作為塗層導體能夠在強電領域應用主要是由於它具有能夠負載電流且不損耗的特性。對超導帶材來說，在臨界電流密度(Jc)保持不變增加它的厚度也就提高了它的載流能力。因此，如何製備具有高臨界電流密度的厚膜就成為當前YBCO高溫超導塗層應用過程中亟待解決的關鍵問題。美國空軍實驗室T. Haugan研究小組在Nature上報導了脈衝雷射沉積(PLD)法，該方法採用兩個不同的靶交替沉積YBCO薄膜和非超導相Y2BaCu05 (211)。沉積的「211」納米顆粒尺寸為O. 5^1. 5 nm，密度為5飛X 1011/cm2。這些高密度的點缺陷起到了磁通釘扎的作用，使得臨界電流密度由純YBCO薄膜的2-3MA/cm2提高到4MA/cm2以上。他們最終通過用多層膜疊加的方式製備了高性能的YBCO塗層，提高了其載流能力。儘管美國空軍實驗室採用脈衝雷射沉積法(PLD)通過多層疊加的方式製備了 YBCO厚膜，但是該法採用的脈衝雷射沉積需要昂貴的真空系統，沉積速率比較低，工藝比較複雜、成本很高。目前國內只有中國專利CN 101719399 A提及了厚膜的製備。該專利採用化學溶液法用丙烯酸銅代替三氟乙酸銅，並且在前驅液中添加乙二醇胺製備了厚度為I微米的YBCO厚膜。儘管該專利製備了 YBCO厚膜，但厚度僅為I個微米，對提高YBCO塗層的載流能力有限。發明內容[0005]本實用新型所要解決的問題在於克服現有技術中製備的YBCO超導薄膜載流能力較弱的缺點，提供一種具有高載流能力的一種多層複合結構的YBCO超導膜。[0006]為了解決上述的技術問題，本實用新型提供的技術方案為具有多層複合結構 YBCO超導膜，其特徵在於，其包括在基體上交替沉積YBCO膜和BaTiO3膜，即在基體上沉積的第一層為YBCO膜，第二層為BaTiO3膜，第三層為YBCO膜，第四層為BaTiO3膜，第五層為 YBCO膜，第六層為BaTiO3膜，第七層為YBCO膜。[0007]優選地，所述YBCO超導膜厚度達到1. 5-1. 8微米。[0008]優選地，所述基片為鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基片。[0009]一種具有多層複合結構YBCO超導膜的製備方法，包括如下步驟[0010](I) YBCO前驅溶液的配置[0011]A.按照 Y Ba Cu=l. 5 :2 :3 的摩爾比將 Y (CH3COO) 3、Ba (CH3COO) 2 Cu (CH3COO) 2 三種粉末混合，溶於含三氟乙酸的去離子水中，配成溶液，其中溶質與溶劑的摩爾比為1: 100 ;攪拌均勻再蒸除溶劑得到凝膠；[0012]B.將凝膠加入甲醇中，凝膠與甲醇的摩爾比為1:50，攪拌後，蒸除溶劑，去除雜質，得到純淨的凝膠；[0013]C.將製得的純淨凝膠加入到甲醇中，製成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為1. 5-3. O mo I/L 的前驅液；[0014](2)薄膜塗覆1:將步驟(I)製成的前驅液採用旋塗或提拉方法塗覆在基片上；[0015](3)低溫預燒將塗覆好的基片置於高溫管式石英爐中，在300°C -500°C溫度下進行10 h的低溫熱處理，分解三氟乙酸鹽，升溫速率為40°C /h ；[0016](4)高溫燒結1:將經過步驟(3)處理的基片置於750°C _850°C的高溫下熱處理 2-4 h，生成四方相YBCO膜，升溫速度為400°C /h ；[0017]其特徵在於，所述步驟(4)後，還包括如下步驟[0018]步驟(5)薄膜塗覆I1:將乙醯丙酮鈦和乙酸鋇室溫下溶於甲醇中，配製得到金屬鈦離子和鋇離子濃度均為O. Γ0. 5mol/L的前驅液，將該前驅液旋塗在經過燒結的YBCO薄膜上；[0019]步驟(6)高溫燒結I1:將步驟(5)處理的樣品置於600°C _650°C的高溫下熱處理 1-2 h，生成BaTiO3膜，升溫速度為400°C /h;[0020]步驟(7)在處理的樣品上依次按照步驟(2)- (4)和步驟(5)- (6)交替沉積YBCO 膜共4次和BaTiO3膜共3次，最後在氧氣氛圍中進行熱處理，製備出結構為YBCO/ BaTiO3/ YBCO/ BaTiO3 /YBCO/ BaTi03/YBC0 七層，厚度為1. 5 微米的 YBCO 超導厚膜。[0021]優選地，步驟(2) 中所述基片為鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基片。[0022]優選地，所述步驟(4)高溫燒結I和(6)高溫燒結II是在溼潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行。[0023]相對於現有技術中的方案，本實用新型的具有多層複合結構的超導膜的優點是[0024]1.本實用新型在三氟乙酸鹽-金屬有機沉積YBCO膜的基礎上，採用化學溶液法製備超薄的具有外延結構的BaTiO3膜，這層BaTiO3薄膜不僅能起到傳遞雙軸織構的作用， 還能作為YBCO膜有效釘扎中心，並且還能鬆弛YBCO厚膜中的應力，避免產生裂紋。[0025]本實用新型採用全化學溶液法在基體上交替沉積YBCO膜和BaTiO3膜的多層膜，特別是 YBCO/ BaTiO3/ YBCO/ BaTiO3 /YBCO/ BaTi03/YBC0 七層膜，厚度達到1. 5 微米的YBCO超導膜。該YBCO厚膜臨界電流密度沒有迅速衰減，在零場下臨界電流密度達到4. OMA/cm2，大大提高了 YBCO厚膜的載流能力，降低了塗層導體的生產成本，拓寬了 YBCO塗層導體的應用範圍。

圖1是實施例1製備的YBCO厚膜的場發射掃描電子顯微鏡圖片；圖2是實施例2製備的YBCO厚膜的場發射掃描電子顯微鏡圖片；圖3是實施例3製備的YBCO厚膜X射線衍射(102)極圖；圖4是實施例4製備的YBCO厚膜的場發射掃描電子顯微鏡圖片；圖5是實施例4製備的YBCO厚膜X射線衍射(102)極圖。
具體實施方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用於說明本實用新型而不限於限制本實用新型的範圍。實施例中採用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未註明的實施條件通常為常規實驗中的條件。實施例1( I) YBCO前驅溶液的配置A.稱取乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為0.005 mol、0. 01 mol和O. 015 mol，將乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合後溶於含10mol%的三氟乙酸的IOOml去離子水中配成溶液；經磁力攪拌器攪拌I h後，再採用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠；B.將30 mL的甲醇加入上述凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌O. 5 h後再採用旋轉蒸發儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純淨的凝膠；C.將步驟B製得的凝膠加入到20 ml甲醇中，製成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為1. 5 mol/L的前驅液；(2)薄膜塗覆1:將步驟(I)製得的前驅液以1500轉/分的速度旋塗在鈦酸鍶單晶基片上，旋塗時間為90 S。(3)低溫預燒將塗覆好的基片放在石英舟裡送入高溫管式石英爐裡進行低溫熱處理和高溫熱處理，最後得到四方相的YBCO膜。所述的低溫熱處理是溼潤的氧氣條件下進行，是將500 sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為100 hPa，從室溫平均以40V /h的升溫速率升溫至300°C，然後再爐冷卻至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜並排出有害的殘餘物質。整個分解時間約為10 h。(4)高溫燒結1:高溫熱處理是在溼潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500 sccm含有500 ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為160 hPa,先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫750 °C，在750°C保溫2h後直接通入含有500 ppm氧氣的氬氣混合氣體，然後以100 °C/h降溫至室溫，得到四方相的YBCO膜。[0041](5)薄膜塗覆I1:將O. OOOlmol的乙醯丙酮鈦和O. OOOlmol乙酸鋇於室溫溶於10 mL的甲醇中，配製得到金屬鈦離子和鋇離子濃度均為O. lmol/L的前驅液；將該前驅液以1500轉/分的速度旋塗在經過燒結的YBCO薄膜上；(6)高溫燒結I1:將經過步驟(5)處理的樣品置於600 1的高溫下熱處理I h，生成BaTiO3膜；此步驟的升溫速度為400 V /h;(7)在處理的樣品上依次按照步驟(2)- (4)和步驟(5)- (6)交替沉積YBCO膜和881103膜，最後在500sccm氧氣氛圍中進行500°C熱處理lh，製備出YBCO/ BaTiO3/ YBCO/BaTiO3 /YBCO/ BaTi03/YBC0七層厚度為1. 5微米的YBCO超導厚膜。用場發射掃描電鏡對該樣品進行了表面形貌觀察，YBCO厚膜表面平整、緻密，沒有裂紋，如圖1所示。實施例2( I) YBCO前驅溶液的配置A.稱取乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為O. 01 mol,O. 02 mol和O. 03 mol，將乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合後溶於含20mol%的三氟乙酸的200ml去離子水中配成溶液；將溶液經磁力攪拌器攪拌2 h後，再採用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠；B.將60 mL的甲醇加入製得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌I h後再採用旋轉蒸發儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純淨的凝膠；C.將製得的純淨凝膠加入到30 ml甲醇中，製成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為2 mol/L的前驅液；(2)薄膜塗覆1:將步驟(I)製得的前驅液以3000轉/分的速度旋塗在鋁酸鑭單晶基片上，旋塗時間為9 0 s;(3)低溫預燒塗敷好的基片放在石英舟裡送入高溫管式石英爐裡進行低溫熱處理和高溫熱處理，最後得到四方相的YBCO膜；低溫熱處理是溼潤的氧氣條件下進行，是將500 sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為130 hPa，從室溫平均以40 0C /h的升溫速率升溫至400 V，然後再爐冷卻至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜並排出有害的殘餘物質。整個分解時間約為10 h。(4)高溫燒結1:高溫熱處理是在溼潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500 sccm含有500 ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為200 hPa,先是以400 V /h的升溫速率升至最高溫800 V，在800 °C保溫3h後直接通入含有500 ppm氧氣的氬氣混合氣體，然後以100 °C/h降溫至室溫，得到四方相的YBCO膜。(5)薄膜塗覆I1:將0. 00025mol的乙醯丙酮鈦和0. 00025mol乙酸鋇於室溫溶於10 mL的甲醇中，配製得到金屬鈦離子和鋇離子濃度均為0. 25mol/L的前驅液；將該前驅液以3000轉/分的速度旋塗在經過步驟(4)燒結的YBCO薄膜上；(6)高溫燒結I1:將經過處理的樣品置於625°C的高溫下熱處理1.5 h，生成BaTiO3膜；此步驟的升溫速度為400°C /h;(7)在經過處理的樣品上依次按照步驟(2)- (4)和步驟(5)- (6)交替沉積YBCO膜和8&1103膜，最後在500sccm氧氣氛圍中進行500 °C熱處理lh，製備出YBCO/ BaTiO3/YBCO/ BaTiO3 /YBCO/ BaTi03/YBC0七層厚度為1. 5微米的YBCO超導厚膜。用場發射掃描電鏡對該樣品進行了表面形貌觀察，YBCO厚膜表面平整、緻密，沒有裂紋，如圖2所示。[0057]實施例3[0058]( I) YBCO前驅溶液的配置[0059]A.稱取乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為O. 015 mol、0. 03 mol和O. 045 mol，將乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合後溶於含30mol%的三氟乙酸的300ml去離子水中配成溶液；溶液經磁力攪拌器攪拌3 h後，再採用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠；[0060]B.將90 mL的甲醇加入製得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌1. 5 h後再採用旋轉蒸發儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純淨的凝膠；[0061]C.將製得的純淨凝膠加入到30 ml甲醇中，製成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為3. O mo I/L的前驅液；[0062](2)將製得的前驅液以4500轉/分的速度旋塗在氧化鎂單晶基片上，旋塗時間為 90 s;[0063](3)塗敷好的基片放在石英舟裡送入高溫管式石英爐裡進行低溫熱處理和高溫熱處理，最後得到四方相的YBCO膜；[0064]低溫熱處理是溼潤的氧氣條件下進行，是將500 sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為160 hPa，從室溫平均以40 0C /h的升溫速率升溫至500°C，然後再爐冷卻至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜並排出有害的殘餘物質，整個分解時間約為10 h;[0065](4)高溫熱處理是在溼潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500 sccm含有500 ppm 氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為240 hPa,先是以400 °C/h的升溫速率升至最高溫850 °C，在850 °C保溫4h後直接通入含有500 ppm氧氣的氬氣混合氣體，然後以100 °C/h降溫至室溫，得到四方相的YBCO膜。[0066](5)薄膜塗覆I1:將O. 0005mol的乙醯丙酮鈦和O. 0005mol乙酸鋇於室溫溶於10 HiL的甲醇中，配製得到金屬鈦離子和鋇離子濃度均為O. 5mol/L的前驅液；將該前驅液以 4500轉/分的速度旋塗在經過步驟(6)燒結的YBCO薄膜上；[0067](6)將經過處理的樣品置於650°C的高溫下熱處理2 h，生成BaTiO3膜；此步驟的升溫速度為400 0C /h;[0068](7)在經過處理的樣品上依次按照步驟(2)- (4)和步驟(5)- (6)交替沉積YBCO 膜和8&1103膜，最後在500sccm氧氣氛圍中進行500°C熱處理lh，製備出YBCO/ BaTiO3/ YBCO/ BaTiO3 /YBCO/ BaTi03/YBC0 七層厚度為1. 5 微米的 YBCO 超導厚膜。用在 Philips XjPert型X射線衍射儀對樣品進行了 YBCO薄膜的(102)面的極圖分析，如圖3所示。從圖中可以看出，製備的YBCO薄膜YBCO(OOl)面呈同心圓環狀分布，四個明顯的、沒有任何衛星點或寬化現象的斑點為YBCO的(001)的衍射峰，表明YBCO薄膜完全呈c軸取向。從 (102)極圖分析可知，YBCO薄膜沒有a軸晶粒，完全呈c軸取向。[0069]實施例4[0070]( I) YBCO前驅溶液的配置[0071]A.稱取乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為0. 01 mol、0. 02 mol和0. 03 mol，將乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合後溶於含20mol%的三氟乙酸的200ml去離子水中配成溶液；製得的溶液經磁力攪拌器攪拌2 h後，再採用旋轉蒸發儀蒸除溶劑得到凝膠；B.將60 mL的甲醇加入製得的凝膠中，再經磁力攪拌器攪拌I h後再採用旋轉蒸發儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質而得到非常純淨的凝膠；C.將製得的純淨凝膠加入到30 ml甲醇中，製成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為2 mol/L的前驅液；(2)薄膜塗覆1:將步驟(I)的前驅液以lOcm/min的提拉速度塗覆在鋁酸鑭單晶基片上；(3)低溫預燒塗敷好的基片放在石英舟裡送入高溫管式石英爐裡進行低溫熱處理和高溫熱處理，最後得到四方相的YBCO膜；
低溫熱處理是溼潤的氧氣條件下進行，是將500 sccm的氧氣經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為130 hPa，從室溫平均以40 0C /h的升溫速率升溫至400°C，然後再爐冷卻至室溫。低溫熱處理的目的是分解三氟乙酸鹽，形成無定型的前驅膜並排出有害的殘餘物質。整個分解時間約為10 h。(4)高溫燒結1:高溫熱處理是在溼潤的氧氣和氬氣混合氣氛下進行，把500 sccm含有500 ppm氧氣的氬氣混合氣體經過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應室，使反應室中水蒸氣壓力為200 hPa,先是以400 °C/h的升溫速率升至最高溫800 °C，在800 V保溫3h後直接通入含有500 ppm氧氣的氬氣混合氣體，然後以100 °C/h降溫至室溫，得到四方相的YBCO膜；(5)薄膜塗覆I1:將O. 00025mol的乙醯丙酮鈦和O. 00025mol乙酸鋇於室溫溶於10 mL的甲醇中，配製得到金屬鈦離子和鋇離子濃度均為O. 25mol/L的前驅液；將該前驅液以3000轉/分的速度旋塗在經過燒結的YBCO薄膜上；(6)高溫燒結I1:將經過處理的樣品置於625 1的高溫下熱處理1.5 h，生成BaTiO3膜；此步驟的升溫速度為400 V /h;(7)在經過處理的樣品上依次按照步驟(2)- (4)和步驟(5)- (6)交替沉積YBCO膜和8&1103膜，最後在500sccm氧氣氛圍中進行500 °C熱處理lh，製備出YBCO/ BaTiO3/YBCO/ BaTiO3 /YBCO/ BaTi03/YBC0七層厚度為1. 5微米的YBCO超導厚膜。用場發射掃描電鏡對該樣品進行了表面形貌觀察，YBCO厚膜表面平整、緻密，沒有裂紋，如圖4所示。採用Philips X』Pert型X射線衍射儀對樣品進行了 YBCO薄膜的(102)面的極圖分析，如圖5所示。從圖中可以看出，製備的YBCO薄膜YBCO(OOl)面呈同心圓環狀分布，四個明顯的、沒有任何衛星點或寬化現象的斑點為YBCO的(001)的衍射峰，表明YBCO薄膜完全呈c軸取向。從(102)極圖分析可知，YBCO薄膜沒有a軸晶粒，完全呈c軸取向。以上顯示和描述了本實用新型的基本原理、主要特徵和本實用新型的優點。本行業的技術人員應該了解，本實用新型不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本實用新型的原理，在不脫離本實用新型精神和範圍的前提下本實用新型還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本實用新型範圍內。
權利要求1.一種具有多層複合結構的YBCO超導膜，其特徵在於，其包括在基體上交替沉積YBCO膜和BaTiO3膜，即在基體上沉積的第一層為YBCO膜，第二層為BaTiO3膜，第三層為YBCO膜，第四層為BaTiO3膜，第五層為YBCO膜，第六層為BaTiO3膜，第七層為YBCO膜。
2.根據權利要求1所述的YBCO超導膜，其特徵在於，所述YBCO超導膜厚度達到1. 5-1. 8 微米。
3.根據權利要求1所述的YBCO超導膜，其特徵在於，所述基片為鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基片。
專利摘要本實用新型提供了一種具有多層複合結構的YBCO超導膜，其包括在基體上交替沉積YBCO膜和BaTiO3膜，即在基體上沉積的第一層為YBCO膜，第二層為BaTiO3膜，第三層為YBCO膜，第四層為BaTiO3膜，第五層為YBCO膜，第六層為BaTiO3膜，第七層為YBCO膜。該YBCO厚膜臨界電流密度沒有迅速衰減，在零場下臨界電流密度達到4.0MA/cm2，大大提高了YBCO厚膜的載流能力，降低了塗層導體的生產成本，拓寬了YBCO塗層導體的應用範圍。
文檔編號H01L39/12GK202871869SQ201220566100
公開日2013年4月10日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者蔡淵, 賀昱旻, 周莉, 艾青, 程鵬, 古宏偉, 丁發柱 申請人:蘇州新材料研究所有限公司