Mo－Cu複合粉末的製備方法
2023-06-09 17:53:11 1
專利名稱：Mo－Cu複合粉末的製備方法
技術領域：
本發明涉及鉬銅(Mo-Cu)複合粉末，尤其涉及用來製作用於電子學、電子包裝和電器工程用途的元件的Mo-Cu複合粉末，以及所述複合粉末的製備方法。這些用途的例子包括散熱片、散熱器、電接觸件以及焊接電極。
背景技術：
Mo-Cu假合金的特性類似於W-Cu假合金。然而，它們具有重量更輕和可加工性更高的額外優點，這使得它們更適用於微型電子工業。
製作由Mo-Cu假合金構成的工件的常見方法之一包括用液態銅滲透進單獨燒結的多孔鉬坯料中。所滲透的工件具有用作假合金的骨幹的固態鉬構架。該構件在滲透(以及高溫操作)期間通過毛細作用力保持液態銅。該滲透方法的一個缺點在於，它不允許近似於網狀或網狀部件的製造。因此，就需要許多機加工操作來得到滲透工件的最終形狀。
形成Mo-Cu工件的其它方法包括採用粉末冶金(P/M)技術例如熱壓法、爆炸壓製法、噴射鑄造法、帶式成形以及軋制來使鉬和銅粉末的混合物固結。和滲透方法不一樣，這些方法沒有用於燒結鉬構架的單獨步驟。因此，通過P/M方法製成的工件不是完全缺乏鉬構架就是其構架強度降低。建議用高壓緊力、再壓制再燒結以及在壓力下燒結(熱壓)來提高Mo-Mo接觸以及鉬構架的強度。雖然P/M技術允許近似於網狀或網狀部件的製造，但是將工件燒結至完全緻密，在Mo-Cu系統中缺乏可溶性、鉬對於銅的潤溼性差並且銅在燒結期間會從組分中滲出的情況下是複雜的。另外，加入燒結活化劑例如鎳和鈷來改善密實度對Mo-Cu假合金的導熱性是有害的，而導熱性對於許多電子工業用途來說是至關重要的。
為了改善通過P/M方法製成的Mo-Cu假合金的均勻性和密度，曾經採用過Mo-Cu複合粉末，其中鉬微粒通過化學沉積或電鍍方法被塗覆上銅。然而，該銅塗層減少了鉬微粒之間的接觸面積並降低了鉬構架的強度。而且，這些粉末沒有防止在燒結期間銅從組分中滲出，並且仍然需要熱壓來改善工件的燒結密度。因此，最好能有這樣一種Mo-Cu複合粉末，該粉末能夠應用在P/M方法中以在沒有銅滲出的情況下形成具有堅固的燒結鉬構架的網狀或近似於網狀的Mo-Cu工件。
發明內容
本發明的目的在於消除現有技術的那些缺點。
本發明另一個目的在於提供具有一種相分布的Mo-Cu複合粉末，該相分布有利於形成堅固的鉬構架並且有利於在燒結期間銅在構架內部的滲透。
本發明還有一個目的在於提供一種用於生產一種具有高度混合金屬相的鉬-銅複合氧化粉末的鉬-銅複合氧化物粉末。
本發明還有一個目的在於提供一種製作具有堅固的鉬構件和高燒結密度且沒有銅滲出的鉬-銅假合金工件的P/M方法。
根據本發明的一個目的，提供一種鉬-銅複合粉末，其包括單獨有限的微粒，每個微粒具有銅相和鉬相，其中鉬相基本上包著銅相。
根據本發明另一個目的，提供一種製作CuMoO4基複合氧化粉末的方法，該方法包括(a)形成氧化鉬和氧化銅的混合物，氧化鉬來自重鉬酸銨、偏鉬酸銨或二氧化鉬；以及(b)在某一溫度下燒制該混合物足夠的時間，以形成CuMoO4基複合氧化物。
根據本發明另一個目的，本發明的鉬-銅複合粉末是通過以下方法製成的(a)第一步先把CuMoO4基複合氧化粉末還原，以形成一種金屬銅和鉬的氧化物的初始混合物，而不會形成低熔點的鉬酸亞銅相；以及(b)第二步在一個溫度下是該初始混合物還原足夠的時間，以把氧化鉬還原成金屬鉬。
在本發明另一個方面中，還提供一種用於製作鉬-銅假合金的方法，該方法包括(a)使鉬-銅複合粉末固結以形成一種壓塊，該鉬-銅複合粉末的銅含量大約為2wt.％到40wt.％並且包括單獨的有限微粒，每個微粒具有銅相和鉬相，其中鉬相基本上包著銅相；(b)在第一燒結步驟中在大約1030℃到1050℃之間的溫度下燒結該壓塊以形成鉬構架；(c)在第二燒結步驟中，在大約1050℃到1080℃之間的溫度下，對由銅含量約為26wt.％到40wt.％的複合粉末製成的壓塊進行燒結，而在大約1085℃到1400℃之間的溫度下對由銅含量約為2wt.％到25wt.％的複合粉末製成的壓塊進行燒結。
圖1為通過相對銅含量為15wt.％的基於CuMoO4複合氧化粉末在300℃下的氫還原而形成的第一階段還原產品的X射線衍射圖案。
圖2為採用反向散射電子成像方法得到的鉬-銅複合粉末的燒結塊的斷面的SEM顯微照片。
圖3為在圖2所示的照片中顯示出的有限微粒的放大圖。
圖4為Mo-15Cu假合金的端面的SEM顯微照片。
圖5為Mo-40Cu假合金的端面的SEM顯微照片。
具體實施例方式
為了更好理解本發明、以及其它和進一步的目的、優點和其性能，則要結合上述附圖參照下面的說明書以及附屬的權利要求書。
我們已經發明出一種鉬-銅(Mo-Cu)複合粉末，該粉末含有有限雙相微粒，每個微粒具有銅相和鉬相，其中銅相基本上由鉬相包著。本發明的成團粒的Mo-Cu複合粉末的顏色為純鉬粉末的灰色，該顏色與基本上包著銅相的鉬相一致。優選的是，該Mo-Cu複合粉末含有大約2wt.％到40wt.％的Cu。
通常，已還原的Mo-Cu複合粉末由有限的雙相微粒的較大團粒構成(大約為15μm到25μm的數量級)。在SEM觀察下，在該團粒中的有限微粒顯示出為不規則形狀並且尺寸在大約0.5μm到1.5μm的範圍內。每個有限微粒具有燒結的鉬網絡，其中的空隙填充有銅。該獨特的Mo和Cu相的獨特分布提供基本由Mo相對Cu相的包封，並且導致在較大的團粒內最高的混合度。
因為銅相被鉬相包著，所以就能實現具有幾個理想特徵的強化燒結過程。這些特徵包括(1)在壓實粉末之後形成Mo-Mo微粒接觸；(2)在熔融銅之前燒結基本上密實的Mo構架；(3)液態銅在該構架中的內部滲透，並且通過毛細作用力保持在該構架內部；(4)在有液態銅存在並且沒有液態銅從該緻密物中滲出的情況下進行燒結。
該Mo-Cu複合粉末是通過具有控制量的三氧化鉬(MoO3)的基於鉬酸銅的複合氧化物系統的化學合成和氫還原生產出來的。通常，鉬酸銅(CuMoO4)是通過MoO2和CuO或Cu2O之間在600℃的空氣中經過40小時的固相反應來製成的。然而，作為整個金屬含量(Cu+Mo)的百分比，CuMoO4中金屬銅的含量相當高，大約為40重量百分比(wt.％)。這比在一些工業用途中所用的Mo-Cu假合金中的銅含量高得多。例如，對於電子包裝而言要求在Mo-Cu材料中的銅含量為15-25wt.％。該問題是通過在一個寬範圍內，由MoO3的第二相的變化量的共同合成來轉化CuMoO4基複合氧化物的銅含量而解決的。CuMoO4和MoO3相的結合，使該複合氧化物的銅含量降低到電子應用所要求的範圍內。優選的是以整個金屬含量的百分比計，該CuMoO4基複合氧化物的銅含量可以在大約2wt.％到40wt.％之間改變。除非另外指出，對於複合氧化物的相對銅含量在這裡以氧化物總金屬含量的百分比來表示。
CuMoO4基複合氧化物的合成通過固相合成來製備該複合氧化物。固體反應物(銅和鉬的氧化物)的比例要足以合成含有CuMoO4相和所控制量的MoO3相的最終產品。合成相的比例(尤其是MoO3的量)控制了CuMoO4基複合氧化物中的銅含量。優選的CuMoO4基複合氧化物的通式，以摩爾為基礎，被表示為CuMoO4+xMoO3，其中x大約為29到0。該共同合成的CuMoO4和MoO3相存在於每個複合氧化物微粒中，這就形成非常高的混合度的銅和鉬。
在優選的合成方法中，採用兩種反應物的組合(i)絡合著的氧化鉬和氧化銅，尤其是重鉬酸銨(ADM、(NH4)2Mo2O7)或鉬酸六銨(APM、(NH4)6Mo7O24·4H2O)和氧化亞銅(Cu2O)或氧化銅(CuO)，以及(ii)二氧化鉬(MoO2)和氧化亞銅或氧化銅。在250℃以上溫度的空氣中，絡合氧化鉬受到熱分解(如，)，並且Cu2O和MoO2被氧化成CuO和MoO3。這些相轉變顯著地增加了反應物的表面面積和表面能量，從而加快了它們固相的相互擴散反應以及CuMoO4基複合氧化物的形成。因此，CuMoO4基複合氧化物可以通過將這些氧化物的混合物在大約650℃到750℃的溫度下只燒制大約5個小時來形成。
矽被選作用來容納固相合成的CuMoO4基複合氧化物的材料，因為三氧化鉬容易與多數其它金屬發生反應並且形成鉬酸鹽，並且金屬氧化物傳統上被用來製造用於固相合成過程的舟和盤。與反應物中的整體矽含量相比較，使用矽舟能稍微增加複合氧化物的矽含量。然而，整體矽的含量保持較低，並且被認為基本上不能影響最終Mo-Cu複合粉末的燒結能力或Mo-Cu假合金的導電性/導熱性。
第一優選合成方法可以通過有關ADM和Cu2O的反應來說明。ADM的組成可以用(NH4)2O·2MoO3來表示，並且該合成反應為
通過在大約15.0到0.5的範圍內改變參數n，可以將由上述反應合成的CuMoO4基複合氧化物中的相對銅含量控制在大約2wt.％到40wt.％的範圍內。
實施例1在CuMoO4基複合氧化物的合成中，採用中值粒度為198.8μm的AMD和中值粒度為14.5μm的氧化亞銅作為固體反應物。(除非另外指定的採用Microtrac MT，X-100粒度分析儀所確定的粒度。)在這些試驗中的固體反應物的總重在0.5到1.0kg的範圍內。在剛玉球狀研磨器中研磨，研磨中剛玉與反應物的重量比在1.5-1範圍內變化。研磨的時間為個1小時。所研磨的氧化物混合物的淡褐色是混合了ADM(白色)和Cu2O(褐色)的結果。對這些反應物採用研磨是優選的，因為ADM和APM粉末的中值粒度通常要大於氧化銅的中值粒度，這使得難以單獨通過機械混合來得到均勻的混合物。
在試驗爐中用一根氧化鋁管在空氣中來進行合成反應。矽舟被用作反應容器。150g重的所研磨的氧化物在舟中形成大約0.5英寸的床深。爐溫增加的速度為2℃/min。合成的溫度為750℃，並在該溫度下保溫5小時。進行五次試驗，其中所合成的複合氧化物的相對銅含量在8到40wt.％的範圍內變化。
所有合成的複合氧化物形成燒結塊，這些燒結塊需要在缽體中碾碎。結塊歸結於高反應溫度和所研磨的固體反應物的高擴散活性，尤其是在現場製成MoO3時。碾磨材料被篩選成-100mesh。合成的粉末具有CuMoO4基複合氧化物的黃綠色特徵。元素和X射線衍射(XRD)相分析被用作粉末特徵鑑定。與MoO3(3.26)和CuMoO4(3.73)相關的主XRD峰用來計算XRD峰的強度比。表1根據反應物的數量，對用於複合氧化物的計算值與合成複合氧化物的測量值進行了比較。
表1
所述相對銅含量的測量值和計算值之間的相互關係，隨著合成粉末的銅含量增長，並且在95.0％到99.75％的範圍內。在產品相的預定比和實際比與銅含量的趨勢之間，還觀察到良好的相互關係。
在第二種和更優選的合成方法中，易碎的CuMoO4基複合氧化物是由沒有碾磨的脫水固體反應物製成的，其中至少一種反應物在合成期間受到相變，例如現場的MoO2氧化成MoO3以及Cu2O氧化成CuO。當在第一方法中，合成複合氧化物的銅含量通過改變反應化學當量來控制。合成反應採用一摩爾CuO或半摩爾Cu2O。對於用Cu2O來說，其反應可以被表示為
通過在大約30.0到1.0的範圍內改變參數n，可以將CuMoO4基複合氧化物中的相對銅含量控制在大約2wt.％到40wt.％的範圍內。而且，由於二氧化鉬和氧化銅的中值粒度在相同的量級，在不研磨的情況下，通過機械混合，可以得到均勻的起始固體反應物的混合物。
實施例2在該實施例中，用MoO2(D50＝5.3μm)、Cu2O(D50＝14.5μm)並且CuO(D50＝13.3μm)來製備該複合氧化物。通過在實驗室的V-混合器將這些氧化物混合30分鐘，製備出總重為0.5到1.0kg的起始混合物。該起始混合物的顏色從褐色(MoO2+Cu2O)到黑褐色(MoO2+CuO)。
在空氣中採用和實施例1中一樣的設備來進行合成。100g重的所混合的氧化物在舟中形成大約0.5英寸的床深。爐溫上升的速度為2℃/分鐘。合成溫度為650℃，並在該溫度下保溫5個小時。在該合成複合氧化物中的相對銅含量在5到40wt.％的範圍內變化。
在每種情況中，形成均勻鬆散的燒結塊。該材料是非常易碎的，並且可以通過在手指之間揉搓而碎裂成粉末。該合成的粉末具有CuMoO4基合成氧化物的黃綠色特徵。粉末被篩選為-100目並且經過在實施例1中所述的同樣的分析。在表2中的數據描述了由MoO2和Cu2O(列A)以及MoO2和CuO(列B)合成的複合氧化物粉末的特性。
表2
所述相對銅含量的測量值和計算值之間的相互關係隨著銅含量而增加，並且在93.4％到99.0％的範圍內。在產品相的預定比和實際比相對銅含量的走勢之間，還觀察到良好的相互關係。
實施例3進行附加試驗，以論證在CuMoO4基複合氧化物中的銅含量，可以通過控制在合成中參加的氧化銅的量來調節到指定的量。採用了與由反應的化學計量所要求的數量相比，4wt.％的Cu2O的過量。實驗條件和實施例2中的完全一樣。表3把合成的複合氧化物的實際銅含量和由化學計量所指定的銅含量進行了比較。實際銅含量與指定的數值的相互關係被計算為銅含量的實際值與指定值之間的比值。
表3
這些結果證明，加入比由化學計量所要求的過量4wt.％的氧化銅反應物，可以用來將在所得到的複合氧化物中的相對銅含量調節到更接近指定的量。
實施例4在大型帶式爐中，進行合成其相對銅含量為15wt.％的CuMoO4基複合氧化物。固體反應物為MoO2和Cu2O。在大型V混合器中製備出300kg其Cu2O含量過量4wt.％的反應物的混合物。1.5kg的起始混合物在矽盤中形成大約0.5英寸的床深。在平均溫度為675℃的空氣中進行合成，並且其平均停留時間大約為4小時。該爐子的生產率大約為每小時6kg複合氧化物。總共要合成268kg的最終產品。該材料從矽盤中被排放到振動的篩網上，碎裂並篩選成-60目並且被收集在一個漏鬥中。在V混合器中混合該產品並且分析其粒度分布和銅含量。將最終產品的樣品進行碾磨並篩選為-100目，然後進行XRD分析。從而得到以下產品特徵粒度分布D90＝18.5μmD50＝5.5μmD10＝2.1μm相對銅含量15.36wt.％MoO3/CuMoO4的XRD峰強度比1.8在生產爐中合成的複合氧化物粉末的相組成和銅含量和在實驗室中合成的粉末的相應性能非常相似。
CuMoO4基複合氧化物的還原在一般方法中存在的涉及機械混合的氧化物粉末混合物的關鍵問題之一源於鉬和銅的氧化物的還原溫度之間顯著差異。該差異引起過早出現由聚結而產生銅和其偏析。這又導致在還原的Mo-Cu複合粉末中Mo和Cu相的不均勻分布。相反，由合成的CuMoO4基複合氧化物的氫還原所生成的Mo-Cu複合粉末具有非常好的均勻性。在合成的CuMoO4基複合氧化物中，銅和鉬之間接觸的原子能級和在還原溫度方面的差異，可以用來很好低控制金屬相出現的順序，從而導致一種由單獨的雙相顆粒構成的均勻的Mo-Cu複合金屬粉末，其中Mo相基本上包著銅相。
在一個優選的實施方案中，CuMoO4基複合氧化物的氫還原在兩個階段中進行。第一階段還原在大約250℃到大約400℃的溫度下進行，並且使銅從該複合氧化物中還原出來，從而生成金屬銅和氧化鉬的最初的混合物。第二階段還原在大約700℃到大約950℃的更高溫度下進行，並且使氧化鉬還原成金屬鉬，這導致形成雙相微粒並且銅相基本上由鉬相所包著。
該兩階段還原反應是優選的，因為CuMoO4相的氫還原因為鉬酸銅會歧化成鉬酸亞銅而變得複雜了，Cu6Mo4O15和Cu2Mo3O10具有相對較低的熔點(分別為466℃和532℃)。在氫還原的最初階段時形成這些相是有害的，因為它會熔融粉末並且妨礙還原過程。人們發現可以通過利用熱力學概率來防止形成這些液相，即CuMoO4基複合氧化物中的銅可以在低於鉬酸亞銅的熔融點的溫度下被還原。在第一階段還原中採用較低的還原溫度，消除了低熔融點鉬酸亞銅的形成，並且生成Mo氧化物和金屬銅的最初的混合物。雖然在第一階段氫還原期間會形成微量其它鉬酸鹽，Cu3Mo2O9和Cu6Mo5O18，但是這些鉬酸鹽具有高溫穩定性並且不會引起任何混亂。
在第二階段，氧化鉬被還原成金屬鉬。用於將Mo從其三氧化物中還原出來的一般方法通常涉及兩個在不同溫度範圍內進行的步驟。首先，MoO3在600-700℃下被還原成MoO2，然後MoO2在950-1100℃下被還原成Mo。然而在CuMoO4基氧化複合物的還原中，那看起來似乎是由剛剛還原得到的Cu相與Mo氧化物緊密接觸所引起的催化作用。這導致MoO3→MoO2還原步驟的溫度下降到350-400℃，並且MoO2→Mo還原步驟的溫度下降到700-950℃。另外，Cu相的存在導致鉬沉積在Cu上，這就抑制了銅顆粒的聚結和長大並且使得Cu相逐漸被Mo相包圍。這種機制被認為有助於控制複合Mo-Cu顆粒的尺寸和均勻性。
在第二還原階段之後，已還原的Mo-Cu複合粉末可能需要鈍化，以降低它們氧化和自燃的可能性。具體而言，人們發現氧含量低於5000ppm的已還原的Mo-Cu複合粉末的氧化性和自燃性，可以通過在從爐子出來之後用氮氣鈍化該粉末1到2個小時來進行抑制。
下面的實施例說明了還原所述合成的CuMoO4基複合氧化物以形成本發明的Mo-Cu複合粉末。
實施例5含有15wt.％相對銅含量的CuMoO4基複合氧化物在實驗爐中與流動的氫一起進行第一階段的還原反應。大約150g的氧化物在因科鎳合金舟中形成大約0.5英寸的材料床深。還原溫度為150、200、300和400℃。爐溫上升的速度為5℃/分鐘，並且在還原溫度下保溫4小時。所得到的產品被篩選為-60目並進行XRD分析。
在該還原產物中沒有發現任何低熔點的鉬酸亞銅(Cu6Mo4O15或Cu2Mo3O10)。在150-200℃溫度範圍內還原所得到的產物中發現微量的Cu3Mo2O9相和Cu6Mo5O18相。銅的還原反應看起來似乎是在大約200℃下開始並且在大約300℃下完成。在300℃下所還原出的產物中的主要相是Cu、MoO2以及MoO3。顯然在該產物中沒有還原的MoO3是相當活躍的，並且在暴露在空氣中的時候受到一種發出熱量的部分水合作用。這就要求在300℃下還原得到的產物要在空氣中冷卻大約20到30分鐘。一旦冷卻下來，所述具有黑灰色顏色的還原產物就容易被篩選為-60目。在400℃下還原得到的產物中的主要相是Cu和MoO2。在這種情況下，該產物的溫度在暴露到空氣之後不會上升。在400℃下還原得到的產物是結塊的，需要進行粉碎以將它變成能被篩選為-60目的粉末。
實施例6在具有三個加熱段的大型氫還原爐中進行與在實施例5中所用的相同的CuMoO4基複合氧化物的第一階段還原。重約2kg的氧化物在因科鎳合金舟中形成大約0.5英寸的材料床深。在第一次實驗中，所有加熱段的溫度被設定在300℃。在第二次實驗中，所有加熱段的溫度被設定在400℃。材料在爐中的停留時間為大約4個小時。最終產品為篩選為-60目，並且進行XRD分析。
在離開爐子之後，由第一次實驗生成的產物的溫度需要在空氣中冷卻大約30-45分鐘。在所還原的產物中的主要相為Cu和MoO2。次要的相由各種水合的三氧化鉬構成。圖1所示為這種材料的XRD圖案。該產物的外形類似於在實施例5中在300℃下獲得的材料。在由第二次實驗所生成的還原產物中的主要相為Cu和MoO2。還存在水合的三氧化鉬的痕跡。該產物的外形也非常類似於在實施例5中在400℃下獲得的材料。
實施例7對相對銅含量在5到40wt.％的範圍內的合成的CuMoO4基複合氧化物進行兩階段氫還原反應。採用和實施例5中一樣的設備、載荷條件和溫度上升速度。還原的溫度為300℃(第一階段)和700℃(第二階段)，並且每個溫度下保溫4個小時。在將該爐子冷卻到200℃下之後，穿過該爐管的氣流從氫氣被切換成氮氣。氮氣流一直保持到該爐子被冷卻到大約30℃。這就有效地使所還原的Mo-Cu複合金屬粉末鈍化。成團粒的已還原的粉末的顏色為類似於純Mo粉末的灰色。在該Mo-Cu複合粉末中看不到銅存在的痕跡。這些粉末被篩選成-60目並且分析其銅含量、粒度分布和表面面積。在表4中給出了不同分析的結果。
表4
所測量出的Mo-Cu複合粉末的銅含量通常比估計值高大約2％到3.5％。
實施例8對第二階段還原溫度對所得到的Mo-Cu粉末的特性的影響進行實驗。起始的材料為已經在實施例6中在300℃下被還原的CuMoO4基複合氧化物(15wt.％)。除了溫度上升速度為20℃/分鐘之外，第二階段的還原反應採用和實施例7一樣的條件，並採用在700℃到950℃的範圍的溫度來進行。要進行六次還原操作。經還原的Mo-Cu複合粉末被篩選為-60目並進行分析。分析的結果列在表5中。
表5
通常，由於燒結導致的粉末結塊隨著還原溫度的升高而增加。這些實驗結果表明，在一個大範圍的還原溫度內，經還原的Mo-Cu複合粉末的尺寸和其體積密度不會隨著溫度的升高而單調地增加。另外，隨著溫度的增加會出現顯著的燒結效果，這本身證明其比表面積的降低，並且相應地，計算出的粒徑(BET粒徑)增加。同樣，氧含量跟隨這表面積的走勢並且隨著溫度而降低。
成團粒的已還原的Mo-Cu複合粉末的顏色為類似於純Mo粉末的灰色。在Mo-Cu複合粉末中看不到Cu存在的痕跡。為了檢查該複合粉末中相的分布，要通過濺射中性粒子質譜儀(SNMS)對它們進行分析，並且通過掃描電子顯微鏡(SEM)採用第二電子成像(SEI)和反向散射電子成像(BEI)來對截面上的金相樣品進行分析。
本發明的Mo-Cu複合粉末顯示出是由含有燒結的鉬網格的有限的雙相顆粒的大塊構成的，其中網格中的空隙填充了銅。該獨特的相分布導致銅相基本上被鉬相包圍著。如在SEM顯微照片中所示，這些有限的微粒的形狀是不規則的並且其尺寸在大約0.5到1.5μm的範圍內。這與從BET表面積中所計算出的粒徑相對一致。圖3(BEI)是在圖2(BEI)中所示的大塊中所顯示出的有限微粒的放大圖，並且表明銅相是由鉬相包圍著的。該SNMS實驗結果與SEM觀察結果一致，在SEM觀察中，它們顯示出在複合粉末微粒的表面上沒有銅並且這些相在粉末中分布非常均勻。
實施例9採用相對銅含量為15wt.％的合成的CuMoO4基複合氧化物的兩階段還原反應來進行大型實驗。在和實施例6一樣的爐子中採用同樣的載荷條件以及300℃的還原溫度的條件下完成第一階段還原反應。最終產物被篩選為-60目並且在溫度為900℃的三段式氫還原爐中在全部三個段中進行第二階段還原。大約300g氧化物在因科鎳合金舟中形成大約0.5英寸的床深。材料在爐的熱區中的停留時間為大約4小時。在離開爐子之後，馬上把所還原的粉末倒進具有氮氣氛圍的不鏽鋼漏鬥中以進行表面鈍化。表面鈍化1至2小時就完全消除了粉末的自燃性。所得到的Mo-Cu複合粉末被篩選為-60目並且表現出具有如下的特性粒度分布D90＝47.0μmD50＝17.9μmD10＝2.8μm費希爾微粒尺寸2.9μm比表面積 1.65m2/g計算出的粒徑 0.39μm氧含量2700ppm堆積密度 1.26g/cm3銅含量15.06wt.％在該實施例製成的粉末的尺寸和在實施例8中在900℃下製成的粉末非常相似。然而，表面積和氧含量大體上更高，而BET微粒尺寸大體上更小。這表示在該實施例中形成的有限微粒比在實施例8中所形成的微粒更小。
Mo-Cu複合粉末的固結在固態燒結期間形成一種剛性Mo構架，有利於獲得由P/M製成的Mo-Cu假合金組分的良好的尺寸穩定性。具有堅固的Mo構架的Mo-Cu假合金，即使在大量液態銅存在的情況下，在密實期間也抵抗住變形。高尺寸容差和沒有變形對於用於微電子和光電子用途的熱管理部件(散熱片)的P/M網狀製造來說尤其重要。
與本發明的Mo-Cu複合粉末相比較，基本Mo和Cu粉末的機械摻混物的燒結是緩慢的。要求高的燒結溫度(高達1650-1670℃)以從混合的金屬粉末中燒結出P/M密實塊，這會導致銅以滲出和從組分中蒸發的形式損失掉。銅的損失使得非常難以獲得高於97％的理論密度(TD)。採用助燒結劑(Fe，Co，Ni)以改善這些基本粉末混合物的燒結能力是非常不理想的，因為這會大幅度降低Mo-Cu合金的導熱性。
對於本發明的Mo-Cu複合粉末來說，我們發現銅含量以及Mo和Cu相的分布會顯著地影響粉末密實塊的燒結條件。在銅含量和密實塊的燒結溫度之間觀察到一種相反的關係。詳細地說，發現燒結溫度從對於銅含量在26-40wt.％範圍內的密實塊，1050℃-1080℃的固態燒結區域，延伸到對於銅含量在2-25wt.％範圍內的密實塊，1085℃-1400℃的在液態銅存在下的燒結區域。
在液態銅存在的情況下的燒結，包括模仿了一般的滲透方法的兩個步驟，即，鉬構架的現場燒結和液態銅在該構架中的內部滲透。在銅在1083℃下熔融的情況下，鉬構架中通過毛細滲透作用被內部滲透進銅。液態銅在表面張力的壓力下被保留在鉬構架中，在1085℃-1100℃下把溶解的氧從該熔融銅中除去。在液態銅存在的情況下，還要進一步燒結該鉬構架以完成該假合金的固結。
Mo-Cu複合粉末可以被固結成已還原的、未成團粒的、或噴霧乾燥的可流動狀態。可以用潤滑劑和/或粘結劑與該粉末混合，或在噴霧乾燥期間加入以增強粉末的固結。這些材料可以包括例如硬脂酸鋅、乙烯二硬脂醯胺、或乙二醇。該Mo-Cu複合粉末可以用在許多普通的P/M固結方法中，例如機械或等靜壓制、注射成形、帶式成形、軋制和絲網印刷以便陶瓷金屬化。
以下是用於對由本發明的Mo-Cu複合粉末製成的新密實件進行脫蠟和燒結的優選處理步驟1.根據蠟/粘結劑的類型，在大約200℃到450℃的溫度下使該密實坯件脫蠟/脫粘；2.在大約930℃到960℃的溫度下把氧從該密實坯件中除去；3.在大約1030℃到1050℃的溫度下燒結出大緻密實的鉬構架；4(a).在大約1050℃到1080℃的溫度下，固態燒結出其銅含量為大約26wt.％到40wt.％的密實件；或者
4(b).在大約1085℃到1400℃的溫度下，在有液相存在的情況下，再燒結出其銅含量為大約2wt.％到25wt.％的密實件。
根據該方法生產出來的Mo-Cu假合金的形狀，顯示沒有任何銅的滲出，並且具有非常好的形狀保持性和高的燒結密度(大約97％-99％TD)以及細小的假合金微觀結構(Mo晶粒在大約1μm到5μm的範圍內；銅區域集中在大約2μm到15μm的範圍內；)。
實施例10從在實施例9中製成的Mo-Cu複合粉末(15wt.％Cu)，製備出Mo-15Cu假合金樣品。為了提高固結，向該粉末混入0.5wt.％的乙烯二硬脂醯胺，一種由FairLawn，New Jersey的Lonza，Inc.生產的商標為Acrawaxc的固體潤滑劑。該粉末在70ksi下被機械壓製成生坯密度為大約62％TD的扁平樣品(33.78×33.78×1.62mm)。為了確保在脫蠟和燒結期間熱量均勻地轉移到樣品上，在純鋁沙中來處理這些樣品。在實驗爐中用鋁管在流動的氫中來完成熱處理。為了防止管子在熱應力的作用下裂開，加熱/冷卻速率要限制為2℃/分鐘。燒結循環包括在450℃到950℃的溫度下保溫1小時以除去粉末潤滑劑和表面的氧；在1040℃下保溫1小時以便現場燒結出鉬構架；在1100℃下保溫2小時以便讓液態銅在鉬構架的內部滲透，從熔融銅中除去溶解的氧並且預燒結這些樣品；以及在1230℃下保溫2小時以便最終使這些樣品固結。後面的溫度是根據在沒有通過過度燒結鉬構架而引起銅滲出的情況下獲得的最高假合金密度，通過經驗確定出來的。
在幾個連續的操作(每操作有三個樣品)中，已還原的Mo-15Cu粉末顯示出非常好的燒結能力、沒有銅滲出並且燒結的密實件具有良好的形狀保持性。平均的線性收縮為15％，並且燒結密度和導電率的平均值分別在98.8-99.0％TD和36.6-36.7％IACS的範圍內。
這些燒結樣品的導熱性是從Mo-Cu假合金中的導電性和導熱性之間的報告出的相互關係中確定出來的。對於一種滲透的Mo-15Cu假合金來說，51.0nΩ·m(等於33.8％IACS的導電性)對應於166W/m·K的導熱性。對於由Mo-15Cu複合粉末製成的樣品而言，測量出在導電性中的1.085信的增加，會使樣品的導熱性上升到大致高於約180W/m·K。
在圖4中顯示出其中一個Mo-15Cu假合金樣品的斷面的SEM顯微照片。該假合金的鉬構架是由幾乎圓形的、高度互連的晶粒形成，其分布、順序和尺寸在液相存在的情況下，受到再分組和有限長大的影響。晶粒的尺寸在大約1微米到4微米的範圍內。圓形互連的晶粒表明，在液相存在的情況下，由微粒重組構成的燒結結構以及通過在燒結溫度下，由鉬在液態銅中的微小的溶解性所提供的晶粒形狀的適應性。Cu的平均尺寸在大約2微米到15微米的範圍內。在燒結之前已還原粉末的去團粒，預期能基本上改善P/M假合金的微觀結構的均勻性。
實施例11從在實施例7中製成的Mo-Cu複合粉末(40wt.％Cu)，製備出Mo-40Cu假合金樣品。採用和實施例10相同的條件來壓制這些樣品。更高的銅含量基本上能改善這些樣品的可壓制性，這些樣品的生坯密度為73％TD。如在實施例10一樣，最終固結的溫度，是根據在沒有通過過度燒結鉬構架而引起銅滲出的情況下獲得最高的假合金密度，通過經驗確定出來的。已經證實，高銅含量將最終固結溫度限制在1065℃上，因此將它帶進固態燒結區域。
在兩個連續的操作(每操作有三個樣品)中，已還原的Mo-40Cu粉末顯示出非常好的燒結能力，並且燒結的密實件具有良好的形狀保持性。平均的線性收縮率為9％，並且燒結密度和導電率的平均值分別在97.8-97.9％TD和50.7-51.0％IACS的範圍內。與實施例10中的Mo-15Cu樣品的相比，更低的線性收縮率可以通過以下事實來解釋Mo-40Cu樣品被壓制到更高的生坯密度並被固結到更低的燒結密度。
在圖5中顯示出一個Mo-40Cu段合金樣品的斷面的SEM顯微照片。通過比較圖4和5中的顯微照片，可以明顯看出固態燒結和在液相存在的情況下燒結之間的巨大差異。已經在1040℃下燒結出的鉬構架，在1065℃下燒結期間只有很小的變化。其尺寸和幾何形狀幾乎未受燒結影響的Mo微粒串表明，沒有微粒重組和尺寸適應性燒結機制，這些現象只在存在液相的情況中才有。因此，固態燒結的假合金的微觀結構，比在存在液相的情況下燒結出的假合金的微觀結構要更沒有順序(更多的Mo微粒串，更大的Cu區域)。然而固態燒結的材料的高燒結密度表明，在燒結之前的已還原的Mo-40Cu粉末的解聚結作用可以大體上改善P/M假合金的微觀結構的均勻性。
雖然已經顯示並說明了本發明的優選事實方案，但是對於那些本領域普通技術人員來說顯而易見的是，在不脫離由附屬的權利要求書所限定的本發明的範圍的情況下可以對本發明做出各種改變和改進。
權利要求
1.一種製備CuMoO4基複合氧化粉末的方法，包括(a)形成氧化鉬和氧化銅的混合物，氧化鉬來自重鉬酸銨、偏鉬酸銨或二氧化鉬；以及(b)在某一溫度下燒制該混合物足夠的時間，以形成CuMoO4基複合氧化物。
2.權利要求1的方法，其中把超過化學計量高達4wt.％的氧化銅加入到該混合物中。
3.權利要求1的方法，其中氧化銅選自氧化亞銅或氧化銅。
4.權利要求1的方法，其中CuMoO4基複合氧化物的一般組成為CuMoO4+xMoO3，其中x為從約29到0。
5.權利要求1的方法，其中在大約650℃到750℃的溫度下燒制該混合物大約5個小時。
6.權利要求5的方法，其中把超過化學計量高達4wt.％的氧化銅加入到該混合物中。
7.權利要求6的方法，其中氧化銅選自氧化亞銅或氧化銅。
8.權利要求5的方法，其中CuMoO4基複合氧化物的一般組成為CuMoO4+xMoO3，其中x為從約29到0。
9.一種製備Mo-Cu複合粉末的方法，包括(a)第一步先把CuMoO4基複合氧化粉末還原，以形成一種金屬銅和鉬的氧化物的初始混合物，而不會形成低熔點的鉬酸亞銅相；以及(b)第二步在一個溫度下使該初始混合物還原足夠的時間，以把氧化鉬還原成金屬鉬。
10.權利要求9的方法，其中在大約250℃到400℃的溫度下進行所述第一階段的還原。
11.權利要求10的方法，其中在大約700℃到950℃的溫度下進行所述第二階段的還原。
12.權利要求9的方法，其中低熔點的鉬酸亞銅相為Cu6Mo4O15和Cu2Mo3O10。
13.權利要求9的方法，其中在第二階段的還原之後在氮氣中對所述Mo-Cu複合粉末進行鈍化。
全文摘要
本發明提供Mo－Cu複合粉末的製造方法，該粉末由單個有限微粒構成，每個微粒都具有一個銅相和一個鉬相，其中鉬相基本上包著銅相。該複合粉末可以通過普通的P/M技術來固結並且根據在這裡所述的方法在沒有銅滲出的情況下進行燒結以生產出具有非常好的形狀保持性、高燒結密度和細小的微觀結構的Mo－Cu假合金工件。
文檔編號B22F9/00GK1754639SQ200510118598
公開日2006年4月5日 申請日期2001年3月29日 優先權日2000年3月29日
發明者L·P·多爾夫曼, M·J·謝陶爾, D·L·豪克, A·斯皮特斯博格, J·N·丹 申請人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司