一種取向態聚乳酸型材的製備方法與流程
2023-06-10 02:46:01
本發明涉及生產有機高分子型材的工藝，尤其是一種生產取向態聚乳酸型材的方法。
背景技術：
：聚乳酸作為一種可降解材料，有良好的組織相容性，因此在醫學上有廣泛的用途，但是常規的聚乳酸材料由於其強度低，制約了其在醫學，特別是骨科上的應用。中國專利CN101525812A通過紡絲法來製備高強度的聚乳酸，以聚乳酸切片為原料，採用高速氣流噴頭拉伸，提高連續長絲的取向度，以獲得足夠的纖維強度；採用高於100N/mm的軋機線壓力和125℃～157℃的軋輥溫度，以獲得最佳的粘合強度。該方法軋機線壓力和氣流噴頭難以控制，對設備、原料、聚乳酸的純度要求苛刻，因而實際操作複雜。中國專利CN103540111A公開了一種高強度、耐高溫的全降解聚乳酸片材及其製備方法，將50％-78％的聚乳酸、10％-30％的增韌組分、10％-30％的無機填料和1％-3％其他助劑混合均勻，使用擠出機製備共混母粒，然後通過擠出機製備片材。該方法因為添加助劑，因此存在界面匹配性差的問題。技術實現要素：為了解決現有技術的問題，本發明提供了一種取向態聚乳酸型材的製備方法，包括如下步驟：1)將經過乾燥的聚乳酸原料進行初步成型，然後取向強化，所述取向強化方法包括再擠出或鍛壓；2)將步驟1)所得產物進行冷卻淬火，待產物穩定後形成取向態聚乳酸型材。優選的，所述步驟1)的鍛壓的方法為真空鍛壓。優選的，所述步驟1)中的聚乳酸原料為左旋聚乳酸,其比旋光度在-155°～-160°。優選的，所述步驟1)中的聚乳酸原料特性粘度為1dL/g-7dL/g。優選的，所述步驟1)中的鍛壓的加熱溫度為160℃-210℃，壓強為5Mpa-30Mpa,加熱時間為1min-5min。優選的，所述步驟1)中的擠出的預熱溫度為120℃-200℃，預熱時間為1min-5min。優選的，所述步驟1)中的鍛壓的預熱溫度為140℃-180℃，預熱時間為1min-5min。優選的，所述步驟1)中的擠出速度為10-200cm3/s。優選的，所述步驟2)的淬火溫度為-20℃到30℃,冷卻時間為1-2min，淬火冷卻速率為50℃/min-150℃/min。優選的，所述步驟2)中的型材的結晶度為50％-90％，晶粒形狀為片晶、伸直鏈晶或串晶，微觀結構上呈線性排列。本發明的有益效果是：1、工藝簡單，操作方便，對設備要求低，可適應規模化生產。本發明方法為高取向度聚乳酸型材的製備提供了合理的工藝條件和技術路線，在選定的工藝條件的協同作用下，分子鏈的排列更加有序規整，聚乳酸晶區在一定的成型壓力及成型溫度下發生結構重排，形成在微觀以及宏觀結構都高度取向的聚乳酸型材，並有效克服其常規聚乳酸製品力學性能不理想等缺陷，從而進一步擴大聚乳酸製品的實際應用領域。2、通過對注塑速率、預熱溫度、保壓溫度、保壓壓強、冷卻速率和時間參數等相關條件的設置，最大程度上提高了聚乳酸分子以及晶區的取向作用，取得了預料不到的技術效果，從而獲得了具有優良力學性能的聚乳酸型材。一方面處於高彈態聚乳酸材料分子鏈段在外界應力作用下可以發生沿應力方向的擇優取向排列，在此過程中原本無規排列的非晶態聚乳酸分子規整排列形成伸直鏈晶或串晶，與此同時原本主要以球晶形式存在的晶態部分發生結構重排沿應力方向分布，經過取向過程的聚乳酸材料的機械性能大幅度的優於普通聚乳酸材料產品。本發明在120℃—200℃條件下，對聚乳酸原料先通過注塑、擠壓或鍛壓進行初步成型，再進行強化，使聚乳酸沿特製模具型腔發生擇優取向，經過取向的聚乳酸型材的機械性能得到明顯的提升，特別是產品的彎曲強度較市面已有產品提高約100％。本發明在加工成型過程中通過對加工過程中溫度的調節與把控，合理的控制聚乳酸的結晶度，從而進一步的提高產品的機械性能。另一方面，在120℃—200℃條件下對聚乳酸加工的中間產物進行取向強化，得到的強化過後的型材通過低溫淬火，使材料中的取向結構得到有效的保存，防止其解取向作用的發生，確保型材具有優良的機械性能；與此同時，低溫淬火可以防止型材結晶過度而使產品的脆性增加。3、性能穩定。因為本工藝是對溫度、壓強、注塑速率等參數的調整，未添加成核劑、增塑劑等助劑，所以不存在界面的問題以及小分子溢出的問題，材料性能穩定。4、健康無害。因為所用原料為純聚乳酸，不添加任何助劑，生物相容性良好，在醫療健康產業的使用健康無害。與通常在原料中加入其他增強劑來提高材料的機械性能的方法相比較，本發明採用全新的加工成型方法，不添加其他任何增強劑或助劑，拓寬了材料的應用範圍，提升了聚乳酸產品的價值，特別是在對產品原材料嚴格控制的醫療領域的應用。附圖說明圖1按照本發明的方法製備聚乳酸型材的縱截面掃描電鏡圖；圖2按照本發明的方法製備聚乳酸型材的橫截面掃描電鏡圖。具體實施方式實施例A：一種取向態聚乳酸型材的製備方法，按照下列步驟：[1].將左旋聚乳酸真空充分乾燥後備用。[2].將注塑機各項參數設置完畢後進行預熱；預熱完成之後，加入經乾燥的聚乳酸開始注塑加工。[3].將擠出模具加熱到180℃，穩定後，將步驟[2]的產物趁熱放入模具型腔中。[4].啟動設備將所得產物擠入預熱到120℃的成型模腔中，製備成取向態的聚乳酸型材。[5].完成擠壓後將聚乳酸型材連同成型模腔一起快速冷卻淬火得到最終的聚乳酸型材。在其他生產條件相同條件下，採用比旋光度為-150°～-160°、粘度為4dL/g的聚乳酸為原材料，對生產中的相關參數進行調整，具體調整參數參見如下表1。表1相關參數調整列表表2為按照實施例1-8和比較例1-3的參數生產的材料進行彎曲強度測試的結果(隨機取樣7個樣品的平均彎曲強度)，試驗條件如下:試驗速度：2mm/min跨距(L)：15mm試樣形狀：棒材試樣直徑：4mm最大力彎曲強度(平均值)單位NMPa實施例1395.3234.9實施例2458.6272.8實施例3408.7245.0實施例4391.8236.8實施例5331.9197.0實施例6352.7212.4實施例7273.8164.4實施例8(最佳實施例)509.8306.3比較例1314.5188.7比較例2286.4173.2比較例3342.3205.2通過表1、2的可以看出原料注塑溫度、冷卻速度、預熱溫度，冷卻溫度等相關生產條件對聚乳酸型材的彎曲強度有很大的影響。通過對不同粘度的聚乳酸的試驗發現預熱溫度為120℃-200℃、冷卻速度為50℃-200℃、聚乳酸型材冷卻溫度為-20℃-30℃時得到的聚乳酸型材的彎曲強度達到最大，各項力學性能達到最優。實施例B：一種取向態聚乳酸型材的製備方法，按照下列步驟：[1].將結晶度為8.5％的左旋聚乳酸置於真空環境中充分乾燥後備用。[2].將所得聚乳酸加工模具加熱到200℃並恆溫，預熱完成之後，將聚乳酸顆粒放入模具中並在真空環境下進行升溫和加壓。[3].將聚乳酸型材成型模具加熱到180℃並恆溫，趁熱將所得產物放入模具中。[4].開動設備進行鍛壓，鍛壓壓強為15MPa，並保壓20s。[5].保壓完成後迅速對聚乳酸型材在保壓條件下進行淬火，淬火時間為10分鐘。[6].待淬火完成即得到聚乳酸型材。在其他生產條件相同條件下，按照鍛壓的方法對相關參數進行調整，具體調整參數參見如下表3。表3按照鍛壓法調整相關參數其中表1、表3中「-」表示在常溫(10-25℃)、常壓下(0.1Mpa)或自然冷卻。表4為按照表3的參數生產的實施例所得材料進行結晶度、彎曲強度測試的結果列表：附圖1是按照表1中最佳實施例8的參數條件下製得的聚乳酸型材(縱截面)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片：放大倍數從低到高分別是60倍、100倍、1000倍和2000倍，從圖中可以看出無論是宏觀(60倍、100倍)，還是微觀(1000倍、2000倍)結構，通過本發明製得的聚乳酸型材取向明顯；這是因為在選定的初始工藝條件的協同作用下，聚乳酸在一定的成型壓力及成型溫度下發生結構重排，分子鏈的排列更加有序規整，形成有效的取向結構，由此能有效克服力學性能不理想等缺陷，從而進一步擴大聚乳酸製品的實際應用領域。附圖2是按照表1中的最佳實施例8的參數條件下製得的聚乳酸型材(橫截面)的SEM照片，從圖中可以看出，本發明製備的聚乳酸型材的斷裂方式為典型的韌性斷裂，其機理是通過對加工過程中的溫度的控制將聚乳酸的結晶度控制在一個理想的範圍內，從而使製備的聚乳酸型材具有良好的韌性。結合表1、表2、表3、表4和附圖1、附圖2可以得出，在合適的溫度、強化條件下，特別是在優選條件下所得的聚乳酸型材具有良好的取向結構。因此本發明方法為高結晶度的聚乳酸製備提供了合理的工藝條件和路線。根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限。當前第1頁1 2 3