一種硫化鉬/氧化鎳複合材料及其製備方法和應用與流程

2023-06-09 13:29:01 2

本發明屬於氧化鎳複合材料及其製備領域，特別涉及一種硫化鉬/氧化鎳複合材料及其製備方法和應用。

背景技術：

氧化鎳作為一類過渡金屬氧化物，具有無毒、環境友好、易於製備及催化性能好、理論比容量高等優點，廣泛應用於催化、超級電容器及鋰離子電池電極材料領域而成為研究熱點。氧化鎳因為來源廣泛，容易製備，價格低廉等特點被認為是替代氧化釕(現商用超級電容器電極材料)的理想超級電容器材料，人們也對其進行了大量研究。目前氧化鎳電極材料的製備方法主要有溶膠-凝膠法、電化學沉積法、化學沉澱法，熱分解法，模板法，水熱法等。不同方法製備的氧化鎳材料形貌差異非常大，其儲能性能也差別很大。目前氧化鎳作為超級電容器材料，還存在一定的缺點，例如氧化鎳導電性差，電化學工作窗口窄，功率和能量密度低。

硫化鉬是一類新型的二維層狀類石墨烯材料。二硫化鉬是由六方晶系的單層或多層二硫化鉬組成的具有「三明治夾心」層狀結構的二維晶體材料：單層二硫化鉬由三層原子層構成，中間一層為鉬原子層，上下兩層均為硫原子層,鉬原子層被兩層硫原子層所夾形成類「三明治」結構，鉬原子與硫原子以共價鍵結合形成二維原子晶體；多層二硫化鉬由若干單層二硫化鉬組成，一般不超過五層，層間存在弱的範德華力，層間距約為0.65nm。範德華力的存在使硫化鉬易團聚堆疊，從而降低了硫化鉬比表面積和比容量。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種硫化鉬/氧化鎳複合材料及其製備方法和應用，該方法易於操作，反應溫度低，製備過程環保、製備成本較低，製備得到具有優異電化學性能的硫化鉬/氧化鎳複合材料。

本發明的一種硫化鉬/氧化鎳複合材料，所述複合材料的結構為：氧化鎳納米片生長於硫化鉬納米片上。

本發明的一種硫化鉬/氧化鎳複合材料的製備方法，包括：

(1)將硫化鉬納米片分散在極性溶劑中，超聲，得到硫化鉬納米片分散液；

(2)將鎳鹽溶於步驟(1)中的硫化鉬納米片分散液中，超聲，得到混合液，加入絡合劑，80～100℃反應6～24h，洗滌，乾燥，得到硫化鉬/氫氧化鎳複合材料；

(3)將步驟(2)中得到硫化鉬/氫氧化鎳複合材料進行熱處理，得到硫化鉬/氧化鎳複合材料。

所述步驟(1)中硫化鉬納米片的製備方法為：將硫化鉬加入到有機溶劑中，超聲，沉降，抽濾，洗滌，乾燥，得到硫化鉬納米片；其中，有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

所述乾燥過程為：放入冷凍乾燥機中或60℃真空乾燥機；其中，冷凍乾燥時間12～48小時，優選24～30小時；真空乾燥時間6～12小時，優選8～10小時。

所述步驟(1)中極性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或去離子水；超聲時間為1～18h。

所述步驟(1)中硫化鉬納米片分散液的濃度為0.25～0.5mg/mL。

所述步驟(2)中鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳。

所述步驟(2)中鎳鹽與硫化鉬納米片摩爾比為1:1～4:1。

所述步驟(2)中混合液中鎳鹽的濃度為0.01～0.04mol/L。

所述步驟(2)中絡合劑為氨水或者尿素；其中氨水濃度為25％～35％(wt％)；其中，氨水與鎳鹽的摩爾比為4:1～2:1；尿素與鎳鹽的摩爾比為3:1～1:1。

所述步驟(2)中反應時為水浴或者油浴加熱。

所述步驟(3)中熱處理為惰性氣體氛圍下分段加熱方式：90～110℃(優選100℃)，190～210℃(優選200℃)，290～310℃(優選300℃)分別保溫0.5～1h。

所述惰性氣體為氮氣或者氬氣。

上述熱處理方式也可以是直接升溫到300℃進行加熱。

所述硫化鉬/氧化鎳複合材料應用於高性能超級電容器電極材料以及鋰離子電池、太陽能電池的電極材料領域。

本發明由鎳鹽通過化學浴沉積法在具有層狀結構的硫化鉬納米片上原位生長氫氧化鎳納米片結構後，高溫熱處理得到硫化鉬/氧化鎳複合材料：通過溶液法剝離硫化鉬礦石得到硫化鉬納米片；通過化學浴沉積法在硫化鉬納米片上生長氫氧化鎳納米結構，後通過高溫熱處理得到硫化鉬/氧化鎳複合材料。

本發明中硫化鉬/金屬氧化物複合材料中硫化鉬與金屬氧化物之間的「協同作用」發揮了兩者的優點，克服了單一材料的缺點，在保留硫化鉬納米片高比表面積、出色的導電性和導熱性，金屬氧化物大容量等優點的基礎上，硫化鉬的二維片層形貌有效地抑制了納米金屬氧化物顆粒的團聚，同時彌補了金屬氧化物導電性能差的缺點，納米氧化鎳片層的均勻密集分散也有效地減少了硫化鉬的重疊，使高的電荷容量得以保持從而彌補硫化鉬作為超級電容器電極材料的不足。

本發明的硫化鉬/氧化鎳複合材料具有如下優勢：通過溶液剝離的硫化鉬納米片具有獨特的類石墨烯單片層結構以及很高的比表面積，可以為氧化鎳納米片提供更多的生長位點，有效地抑制了氧化鎳納米片的團聚，使其高儲能性質得到很好的發揮；而且該方法不同於往常常用的水熱法或溶劑熱法製備硫化鉬/氧化鎳複合材料，本發明中所用溫和化學浴沉積法安全、環保而且節能實用。硫化鉬納米片與氧化鎳納米片形成範德華異質結構，構造金屬原子摻雜的範德華異質結構可以有效的提高化學活性，引入更多的結構缺陷，提供更多的活性位點，提高氧化還原反應活性。其中氧化鎳不僅作為能量儲存單元，還可以提高金屬中心和n型硫化鉬之間的電子耦合，同時增強電子注入到硫化鉬片層中去。電子-空穴發生了有效分離為自由的電子和空穴，使得導電性有效提高。硫化鉬納米片本身具備優異的能量存儲性能，故將其進一步與氧化鎳進行有效複合可實現良好的協同作用，製備出性能優異的複合材料。

本發明通過溶液超聲剝離的方法製備了硫化鉬納米片，再通過化學浴沉積法和高溫熱處理構築了硫化鉬/氧化鎳複合材料。本發明所製備的硫化鉬納米片具有化學性質穩定、比表面積大等優點；本發明製備的硫化鉬/氧化鎳複合材料具有形貌可控的特點，氧化鎳納米片均勻地負載在硫化鉬片層上，使得其擁有有效的協同效應不僅僅可以有效減弱硫化鉬重新堆疊，而且能夠保障該複合材料作為超級電容器電極材料使用時擁有好的倍率性能和優異的循環穩定性。本發明通過異質納米結構的構築，可以有效縮短離子傳輸路徑，確保了良好的導電性以及電極材料與電解液之間的法拉第贗電容反應，充分利用的材料本身的性能優勢

有益效果

(1)本發明製備過程簡單，易於操作，反應溫度低，不存在高溫可能引起的爆炸等危險因素，而且反應時間短，是一種有效快捷的製備方法；

(2)本發明通過簡單的有機溶液體系超聲剝離，簡單有效的製備出了硫化鉬納米片，其獨特的二維結構可以提供很大的比表面積，以此作為生長金屬氧化物的基板，可以提供足夠的生長位點；通過低溫化學浴沉積法和隨後的熱處理可以很方便得到複合材料，有效的抑制了氧化鎳納米結構的團聚，使其複合材料結構可控；

(3)本發明中氧化鎳的引入與硫化鉬形成了範德華異質結構，有效地提高了體系的導電性能，拓展了實際應用領域，性能也因此得到穩固的提高，同時其與硫化鉬的複合更是從某種程度上克服了彼此結構不穩定的因素，從而得到了具有優異電化學性能的複合材料；

(4)本發明製備的硫化鉬/氧化鎳複合材料具有微-納米多級結構，很高的比容量值和優異的循環穩定性，是高性能超級電容器、鋰離子電池等新能源器件的理想極佳材料。

附圖說明

圖1是實施例1中硫化鉬/氧化鎳複合材料的SEM圖；a和b分別為不同放大倍數；

圖2是實施例1中硫化鉬/氧化鎳複合材料的XRD圖；a和b分別對應硫化鉬@氫氧化鎳和硫化鉬@氧化鎳；

圖3是實施例1中硫化鉬/氧化鎳複合材料作為超級電容器電極由電化學工作站三電極測試系統得到的電化學性能圖；其中，(a)(b)(c)(d)分別是循環伏安法CV曲線圖、恆電流充放電曲線圖、尼奎斯特曲線圖、循環性能圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。

實施例1

(1)將10g硫化鉬礦(輝鉬礦)加入到1000g N,N-二甲基甲醯胺中，用實驗用超聲清洗機連續超聲6小時，得到均勻分散液，即為硫化鉬納米片分散液；

(2)取75mL上述分散液，沉降，抽濾，乾燥(冷凍乾燥機中，溫度為-50℃，乾燥時間為24h)獲得硫化鉬納米片固體，用20mL乙醇和20mL去離子水交替洗滌三次。

(3)將上述硫化鉬納米片分散於45mL去離子水中，超聲，得到硫化鉬納米片穩定分散液；

(4)分別取435、870、1740mg六水合硝酸鎳加入到上述硫化鉬納米片穩定分散液中，機械攪拌使之分散均勻；

(5)將上述三組分散液置於90攝氏度油浴鍋中，恆溫30分鐘後分別加入45mL氨水(25wt％)，恆溫反應12小時，可得到複合材料前驅體，分別稱之為硫化鉬@氫氧化鎳-1,2,3；

(6)將製備得到的複合材料前驅體用去離子水和乙醇反覆洗滌多次，乾燥，備用；

(7)取上述乾燥的複合材料前驅體放置於瓷方舟中，放入管式爐在氮氣保護下進行程序升溫，從室溫升溫到300℃，分段保溫加熱，即在100℃、200℃、300℃，分別保溫0.5～1h，得到硫化鉬/氧化鎳複合材料-1,2,3；

(8)將製備得到的硫化鉬/氧化鎳複合材料用去離子水和乙醇反覆洗多次，乾燥，最終命名為硫化鉬@氧化鎳-1,2,3複合材料。

(9)同時，將步驟(3)中硫化鉬分散液替換成同等體積的去離子水，重複後續步驟，製備對照組前驅體以及氧化鎳組分。

使用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)來表徵上述得到的硫化鉬/氧化鎳複合材料的結構形貌，其結果如下：

(1)SEM測試結果表明：在硫化鉬/氧化鎳複合材料中，氧化鎳納米片均勻的嵌入硫化鉬納米片的表面，該複合材料形貌優良，氧化鎳納米片大小均一，這種片-片結構確保了強而穩固的界面接觸，避免了團聚的發生，同時也增加了反應活性位點。這種氧化鎳分布均勻，且團聚較少的獨特結構可以提供很高的比容量；參見圖1。

(2)XRD測試結果表明，硫化鉬納米片在2θ＝14.7，32.8，33.7，36.2，39.9，44.4，50.1，56.1，58.6，和60.5°有對應的衍射峰存在，其分別歸屬於硫化鉬的(002)，(100)，(101)，(102)，(103)，(006)，(105)，(106)，(110)和(008)晶面。如圖2a所示，通過化學浴沉積得到的複合材料前驅體2θ＝19.8，33.2，38.7，52.3，62.7，70.1，和73.1°有對應的衍射峰存在，分別對應氫氧化鎳的(001)，(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)和(112)晶面。經過熱處理之後，如圖2b所示，氧化鎳在2θ＝38.2，43.2和72.3°有對應的衍射峰，分別歸屬於氧化鎳的(111)，(200)和(220)晶面，表明氧化鎳已經成功負載到硫化鉬納米片上。

通過電化學工作站來表徵上述得到的硫化鉬/氧化鎳複合材料的電化學性能，其結果如下：

(1)循環伏安法CV曲線可以看到一對明顯的氧化還原峰，分別對應氧化鎳從氧化鎳到羥基氧化鎳的轉變，隨著電流密度的升高，即使高達200mV/s時，CV曲線仍保持與低電流密度的形狀大致相同，這表明這種材料作為超級電容器電極使用擁有良好的倍率性能；參見圖3a。

(2)通過恆電流充放電的測試可以計算得到硫化鉬/氧化鎳納米複合材料作為超級電容器電極使用時其比容量，公式為：

其中Cm是比容量，I是充放電電流，Δt是放電時間，ΔV電位窗口(此實驗中是0.5V)，m是電極中活性材料的質量。通過計算可得該材料在0.5A g-1電流密度下比容量高達1102F g-1，證明了本發明在超級電容器中的實用性；同時，其能量密度和功率密度的計算可以分別參見公式：

E是能量密度(W h kg-1)，Cs是電極材料的比容量(F g-1)，P是功率密度(kW kg-1)，t是充放電曲線中的放電時間，由此可以計算出複合材料在0.5A g-1電流密度下的能量密度和功率密度分別為38.26Wh kg-1和0.125kW kg-1遠高於純氧化鎳的11.96Wh kg-1和0.123kW kg-1，參見圖3b。

(3)通過電化學交流阻抗測試可以得到該材料的尼奎斯特曲線，清晰的反映出作為電極材料，硫化鉬/氧化鎳複合材料在高頻區域曲線中未出現半圓環圖形，表明材料內阻很低，擁有很可觀的導電性。而且相對於純氧化鎳(1.6Ω)和硫化鉬(0.64Ω)對照組而言，擁有很低的接觸電阻(0.38Ω)，並且在低頻區曲線斜率近似為1反映出材料的多孔結構，使其在電化學反應中與電解液有更好的接觸；參見圖3c。

(4)由實施例1中得到的材料組裝成對稱電容器，在兩電極測試系統下表徵其在2A g-1電流密度下，0～1V電位窗口下循環充放電使用的情況。繪製曲線可知通過本發明，合理地將氧化鎳與硫化鉬複合之後得到的納米材料可以有效提高其作為超級電容器電極的循環穩定性。經過4000次充放電循環後容量保持率可以達到107.4％，這是由於電解液進入活性材料缺陷和空穴中導致的活化過程，並且在9000次循環後容量保持率依舊可以達到102.3％，表明該材料有很好的實用前景；參見圖3d。

實施例2

(1)將5g硫化鉬礦(輝鉬礦)加入到500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，用實驗用超聲清洗機連續超聲8小時，得到均勻分散液，即為硫化鉬納米片；

(2)取100mL上述分散液，沉降，抽濾，獲得硫化鉬納米片固體，用20mL乙醇和20mL去離子水交替洗滌三次。

(3)將上述硫化鉬納米片分散於40mL去離子水中，超聲得到硫化鉬納米片穩定分散液；

(4)取712mg六水合氯化鎳加入到上述分散液中，機械攪拌使之分散均勻；

(5)取480mg尿素溶於40mL去離子水中，加入到(5)中混合液中，攪拌使之混合均勻；

(6)將上述分散液置於90攝氏度油浴鍋中，恆溫反應12小時後即可得到複合材料前驅體；

(7)將製備得到的複合材料前驅體用去離子水和乙醇反覆洗滌多次，乾燥，備用；

(8)取上述乾燥的複合材料前驅體放置於瓷方舟中，放入管式爐在氮氣保護下進行程序升溫，從室溫升溫到300℃，分段保溫加熱，即在100℃、200℃、300℃，分別保溫0.5～1h，得到硫化鉬/氧化鎳複合材料；

(9)將製備得到的固體用去離子水和乙醇反覆洗多次，乾燥，得硫化鉬/氧化鎳複合材料。