一種量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管材料的製備的製作方法

2023-06-10 05:51:01 1

本發明屬於複合催化劑製備領域，特別涉及一種量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管材料的製備。

背景技術：

直接甲醇燃料電池(DMFC)作為一種將燃料中的化學能直接轉化為電能的清潔高效的發電裝置，對能量的產生和貯存具有重要意義，為解決能源的短缺、緩解環境汙染問題提供了可能。但由於其氧化過程是一個多級雙質子傳遞過程，並且要求很高的過電位，因此直接甲醇燃料電池中醇類的氧化過程非常緩慢。現有的降低氧化反應過電位的方法，是採用Pt等貴金屬作為催化劑。Pt的加入能夠明顯降低過電位，顯著提高氧化反應速率。但在催化過程中，中間產物CO易在Pt表面吸附，使催化劑中毒，極大降低了催化活性。同時，Pt等貴金屬，由於其在地殼中的含量低，價格昂貴，限制了其在燃料電池中的大量使用。從燃料電池商業化進程來看，開發高性能和低載鉑量的燃料電池催化劑對於促進燃料電池技術的發展和商業化進程具有十分重要的意義，相關的研究也已經成為了燃料電池領域重要的研究課題。

量子點(QD)是一種尺寸在2～5nm左右的納米材料，具有光致發光性能。其可以作為很好的電子供體和受體，明顯增強複合材料導電性能。而本發明中合成的金屬有機骨架(UMCM-1)孔道直徑在3.5nm左右與量子點尺寸相匹配，通過水熱合成的方法，在UMCM-1合成過程中加入導電性的量子點，使得量子點嵌入與其尺寸相匹配的金屬有機骨架中，明顯提高了UMCM-1的導電能力。將碳納米管作為Pt等貴金屬催化劑載體已多見，但納米管在形成過程中管直徑與管長度難以控制，因此很難得到均勻穩定碳納米管，而本發明中提供了一種新的方法，將得到的QD/UMCM-1嵌入碳納米管中，支撐了碳納米管的剛性結構，控制了納米管尺寸，根據本發明提供的反應方法，反應後可以等到尺寸均勻的QD/UMCM-1@CNT。通過微波輻射法將Pt碳納米管壁，具有相同直徑，使得Pt顆粒與碳層緊密接觸，量子點提高了材料的導電性能，加強了電子傳到速率，增強了Pt基催化劑的催化能力與抗中毒能力。

迄今為止，尚未見量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管材料的製備的相關報導。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術在應用方面缺陷，本發明提供了一種方法簡單，快速、成本低的量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料及其甲醇燃料催化劑的製備。本發明所製得的甲醇燃料電池催化劑與現有的燃料電池催化劑基底相比，該基底合成過程簡單，原材料廉價易得，適用於產業化生產，對甲醇具有很高的催化性能，因此對甲醇燃料電池催化劑改進方面具有重要意義。

目的一：將可以作為很好的電子供體和受體的量子點與金屬有機骨架結合，有效改善金屬有機骨架導電性能差的問題。同時，量子點上的羥基、羧基等官能團能夠與碳納米管中的羥基和羧基發生縮合反應，進一步增強碳納米管的導電性和結構一致性。

目的二：將量子點修飾的金屬有機骨架嵌入碳納米管內增強了碳納米管的結構，提升了貴金屬催化劑在其表面的分散性能的同時，使Pt等貴金屬催化劑在碳納米管上的負載更加穩定。

目的三：提供一種有效的製備方法，在碳納米管中嵌入量子點修飾的金屬有機骨架，使碳納米管的長度、直徑等結構方面更加一致，更易形成結構統一的催化劑基底。

為了實現上述目的一，本發明採用如下技術方案：

一種量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料，包括：

碳納米管；

嵌入在所述碳納米管內的量子點/金屬有機骨架QD@MOF。

由於量子點納米數量級的粒徑使其具有非常大的比表面積，這就使得量子點中大部分原子位於粒子表面。表面原子裸露在晶格的外部，配位不足、不飽和鍵增多，從而使這些表面原子具有極高的活性，非常容易與其他原子之間發生電子轉移。

因此，本發明中優選的量子點材料為C、PbS、PbSe、CdS、CdSe、ZnS或ZnSe。

為了實現上述目的二，本發明採用如下技術方案：

一種量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料催化劑，包括：

碳納米管；

負載在所述碳納米管上的貴金屬納米粒子；

嵌入在所述碳納米管內的量子點/金屬有機骨架QD@MOF。

優選的，所述量子點材料為C、PbS、PbSe、CdS、CdSe、ZnS或ZnSe；

優選的，所述貴金屬納米粒子為納米金、納米銀、納米鈀或納米鉑。

本發明還提供了一種量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料的製備方法，包括：

在形成金屬有機骨架前軀體溶劑中加入粉末狀的量子點，混合均勻、乾燥、過濾、二次乾燥，得量子點修飾的金屬有機骨架QD/MOFs；

將所述量子點修飾的金屬有機骨架QD/MOFs與三聚氰胺粉末，在惰性氣氛保護下，於1050～1200℃反應，使量子點修飾金屬有機骨架QD/MOFs嵌入碳納米管，即得QD/MOFs@CNT。

本發明將碳納米管的前軀體三聚氰胺和已經被量子點修飾的金屬有機骨架粉末相混合，經過高溫處理，可以形成碳納米管中嵌入金屬有機骨架的特殊結構。本發明中對兩種粉末狀物質混合後在氬氣保護下進行的高溫處理，必須在本發明所提到的特定溫度範圍內進行，才能形成這種結構特殊、性能優良的結構。在本發明中提到的條件下進行處理，能夠很好的保證了碳納米管在直徑、長度等結構方面的統一。

本發明還提供了一種量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料催化劑的製備方法，包括：

在形成金屬有機骨架前軀體溶劑中加入粉末狀的量子點，混合均勻、乾燥、過濾、二次乾燥，得量子點修飾的金屬有機骨架QD/MOFs；

將量子點修飾的金屬有機骨架與三聚氰胺粉末，在惰性氣氛保護下，於1050～1200℃下反應，使量子點修飾金屬有機骨架QD/MOFs嵌入碳納米管，得量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料QD/MOFs@CNT；

在量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料QD/MOFs@CNT上負載貴金屬納米粒子，即得。

碳納米管的合成雖然可以用核殼聚合物等其他前軀體材料代替，但是本發明所提到的特殊結構，只有通過高溫處理三聚氰胺和含有金屬有機骨架的混合粉末才能夠得到，如換成其他前軀體材料則無法使有機骨架嵌入所形成的碳納米管內部。因此三聚氰胺不可以用其他材料代替。

為了實現上述目的三，本發明還提供了如下技術方案：

一種碳量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料的製備方法，包括：

在形成金屬有機骨架前軀體溶劑中加入粉末狀的碳量子點，混合均勻、乾燥、過濾、二次乾燥，得碳量子點修飾的金屬有機骨架CQD/MOFs；

將碳量子點修飾的金屬有機骨架與三聚氰胺粉末，在惰性氣氛保護下，於1050～1200℃下反應，使碳量子點修飾金屬有機骨架CQD/MOFs嵌入碳納米管，得碳量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料CQD/MOFs@CNT；

在碳量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料CQD/MOFs@CNT上負載鉑，即得Pt/CQD/MOFs@CNT。

優選的，所述形成金屬有機骨架前軀體溶劑的方法為：硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、對苯二甲酸放入50ml的廣口瓶中，加入N,N-二乙基甲醯胺(DEF)混合均勻，超聲溶解為澄清溶液，即得；

優選的，所述乾燥的條件為：90～150℃，反應時間為36～48h；

優選的，所述碳量子點修飾的金屬有機骨架CQD/MOFs與三聚氰胺的質量比為3.0～10.0：3.0～10.0；

優選的，所述於1050～1200℃下反應的時間為6～8h；

優選的，所述CQD/MOFs@CNT與鉑的質量比為100～420：1；

優選的，負載鉑的方法為：乙二醇微波法還原氯鉑酸，其中，微波的溫度為800～1000℃，乾燥溫度80～200℃，乾燥時間為4～6h。

本發明還提供了一種較優的碳量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料的製備方法，包括以下幾個步驟：

(1)將硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、對苯二甲酸放入50ml的廣口瓶中，加入N,N-二乙基甲醯胺(DEF)，超聲處理一段時間，使固體完全溶解，變為澄清溶液。

(2)在攪拌的條件下加入一定質量的碳量子點(CQD)，轉移至螺口瓶中密封，轉移至恆溫乾燥箱中以一定溫度反應一段時間。

(3)將產物移至手套箱中，室溫下過濾，然後用一定量的DEF衝洗，自然乾燥，得到一定晶型結構的CQD/UMCM-1。

(4)將得到的CQD/UMCM-1與三聚氰胺粉末混合，在氮氣流保護下以一定速率升溫至1050～1200℃，反應一段時間後得到CQD修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管內複合材料(CQD/UMCM-1@CNT)。

(5)5.0mL的0.05mol·L-1H2PtCl6水溶液加入到50mL的乙二醇溶液中，用0.8mol·L-1KOH調節溶液pH值，然後與上述得到的CQD/UMCM-1@CNT樣品混合，把樣品置於微波爐中間，利用微波輻射加熱。

(6)將加熱後的樣品過濾，並用乙醇和去離子水充分洗滌，得到的樣品在一定溫度下乾燥，得到目標產物Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

優選的，步驟(1)中，所述的硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)的用量在0.15～0.60g、對苯二甲酸的用量在0.01～0.1g，N,N-二乙基甲醯胺(DEF)用量在15～25mL，超聲時間在30～45min。

優選的，步驟(2)中，所述的碳量子點用量在20.0～45.0mg。

優選的，步驟(2)中，所述的恆溫乾燥溫度在90～150℃，反應時間為48h。

優選的，步驟(3)中，所述的DEF體積為15～20mL。

優選的，步驟(4)中，所述的CQD/UMCM-1用量為3.0～10.0g，三聚氰胺用量為3.0～10.0g。

優選的，步驟(4)中，所述的升溫速率為5～10℃min-1。反應時間為6～8h。

優選的，步驟(5)中，所述的CQD/UMCM-1@CNT樣品的質量為2.5g～10.5g，微波輻射加熱的溫度為800～1000℃。

優選的，步驟(6)中，所述的乾燥溫度為80～200℃，乾燥時間為4～6h。

本發明還提供了任一上述方法製備的碳量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

本發明中任一上述的複合材料、或量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管複合材料Pt/CQD/UMCM-1@CNT皆可用於製造甲醇燃料電池催化劑，並獲得了較優的效果，符合相關的國際和國家標準要求。

本發明的有益效果

(1)相比較傳統的水熱法合成碳納米管，本發明在氬氣保護下，利用高溫處理得到的量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管內複合材料，其碳納米管的長度、直徑等結構方面更加一致，更易形成結構統一的催化劑基底。三聚氰胺作為一種常見的碳納米管前軀體，只有在本發明中所提到的高溫條件下對其處理，才能夠使量子點修飾金屬有機骨架嵌入其中。最後將得到的複合材料與氯鉑酸的乙二醇溶液混合，並用KOH調節pH至一定值，利用微波輻射加熱使Pt負載在所製備的複合材料碳納米管表面(Pt/QD/UMCM-1@CNT)，並以此作為甲醇燃料電池陽極催化劑。

(2)其中，量子點是很好的電子供體和受體，有效改善了金屬有機骨架導電性能差的缺點。其次將量子點修飾的UMCM-1嵌入碳納米管內增強了碳納米管的結構，使Pt等貴金屬催化劑的負載更加穩定，同時量子點上的官能團能夠與碳納米管中的羥基和羧基發生縮合反應，進一步增強碳納米管的導電性，從而進一步提升了貴金屬催化劑在其表面的分散性能。本發明所製得的甲醇燃料電池催化劑與現有的燃料電池催化劑基底相比，該基底合成過程簡單，原材料廉價易得，適用於產業化生產，對甲醇具有很高的催化性能，因此對甲醇燃料電池催化劑改進方面具有重要意義。

(3)本發明製備方法簡單、檢測效率高、實用性強，易於推廣。

附圖說明

圖1為Pt-CQD/UMCM-1@CNT的結構示意圖；

圖2為Pt-CQD/UMCM-1@CNT/GC，Pt/GC和PtC/GC在1.0M甲醇和1.0M硫酸混合溶液中的循環伏安曲線圖像；

圖3為Pt-CQD/UMCM-1@CNT/GC，Pt/GC和PtC/GC在1.0M甲醇和1.0M硫酸混合溶液中的電流時間曲線。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明特徵及其它相關特徵作進一步詳細說明，以便於同行業技術人員的理解：

實施例1

一種碳量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管材料示意圖參見圖1，詳細的製備步驟如下：首先將硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)0.20g、對苯二甲酸0.04g分別放入50ml的廣口瓶中，加入15mL N,N-二乙基甲醯胺(DEF)，超聲處理30min，使固體完全溶解，變為澄清溶液。然後在攪拌的條件下加入20mg碳量子點(CQD)，轉移至螺口瓶中密封，轉移至恆溫乾燥箱中以100℃溫度反應48h。將產物移至手套箱中，在室溫下過濾，然後用15mL DEF的衝洗，自然乾燥，得到一定晶型結構的CQD/UMCM-1。再將得到的3.0g CQD/UMCM-1樣品與3.0g三聚氰胺粉末混合，在氮氣流保護下以5℃min-1速率升溫至1200℃，並維持反應溫度8h，得到CQD修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管內複合材料(CQD/UMCM-1@CNT)。最後將5.0mL的0.05mol·L-1H2PtCl6水溶液加入到50mL的乙二醇溶液中，用0.8mol·L-1KOH調節溶液pH值，然後與上述得到的CQD/UMCM-1@CNT樣品混合，把樣品置於微波爐中間，利用微波輻射加熱至800℃。將加熱後的樣品過濾，並用乙醇和去離子水充分洗滌，得到的樣品100℃下乾燥6h，得到目標產物Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

將製備的Pt/CQD/UMCM-1@CNT複合物材料，配製成1.0mg mL-1懸濁液，並用移液槍滴塗在裸玻碳電極上，在紅外線燈下烤乾。利用循環伏安法，在1.0mol·L-1CH3OH+1.0mol·L-1H2SO4中掃描，如圖2所示，可以看到最終得到Pt-Cu@C修飾裸玻碳電極對甲醇有很好的催化性能。

實施例2

一種碳量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管材料示意圖參見圖1，詳細的製備步驟如下：首先將硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)0.30g、對苯二甲酸0.06g分別放入50ml的廣口瓶中，加入20mL N,N-二乙基甲醯胺(DEF)，超聲處理40min，使固體完全溶解，變為澄清溶液。然後在攪拌的條件下加入30mg碳量子點(CQD)，轉移至螺口瓶中密封，轉移至恆溫乾燥箱中以120℃溫度反應48h。將產物移至手套箱中，在室溫下過濾，然後用20mL DEF的衝洗，自然乾燥，得到一定晶型結構的CQD/UMCM-1。再將得到的5.0g CQD/UMCM-1樣品與5.0g三聚氰胺粉末混合，在氮氣流保護下以8℃min-1速率升溫至1200℃，並維持反應溫度7h，得到CQD修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管內複合材料(CQD/UMCM-1@CNT)。最後將5.0mL的0.05mol·L-1H2PtCl6水溶液加入到50mL的乙二醇溶液中，用0.8mol·L-1KOH調節溶液pH值，然後與上述得到的CQD/UMCM-1@CNT樣品混合，把樣品置於微波爐中間，利用微波輻射加熱至900℃。將加熱後的樣品過濾，並用乙醇和去離子水充分洗滌，得到的樣品150℃下乾燥5h，得到目標產物Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

實施例3

一種碳量子點修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管材料示意圖參見圖1，詳細的製備步驟如下：首先將硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)0.60g、對苯二甲酸0.08g分別放入50ml的廣口瓶中，加入25mL N,N-二乙基甲醯胺(DEF)，超聲處理45min，使固體完全溶解，變為澄清溶液。然後在攪拌的條件下加入40mg碳量子點(CQD)，轉移至螺口瓶中密封，轉移至恆溫乾燥箱中以150℃溫度反應48h。將產物移至手套箱中，在室溫下過濾，然後用25mL DEF的衝洗，自然乾燥，得到一定晶型結構的CQD/UMCM-1。再將得到的8.0g CQD/UMCM-1樣品與8.0g三聚氰胺粉末混合，在氮氣流保護下以10℃min-1速率升溫至1050℃，並維持反應溫度6h，得到CQD修飾金屬有機骨架嵌入碳納米管內複合材料(CQD/UMCM-1@CNT)。最後將5.0mL的0.05mol·L-1H2PtCl6水溶液加入到50mL的乙二醇溶液中，用0.8mol·L-1KOH調節溶液pH值，然後與上述得到的CQD/UMCM-1@CNT樣品混合，把樣品置於微波爐中間，利用微波輻射加熱至1000℃。將加熱後的樣品過濾，並用乙醇和去離子水充分洗滌，得到的樣品200℃下乾燥4h，得到目標產物Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

實施例4

製備方法與實施例1相同，不同之處在於，用PbS量子點替代碳量子點。

實施例5

製備方法與實施例1相同，不同之處在於，用PbSe量子點替代碳量子點。

實施例6

製備方法與實施例1相同，不同之處在於，用CdS量子點替代碳量子點。

實施例7

製備方法與實施例1相同，不同之處在於，用CdSe量子點替代碳量子點。

實施例8

製備方法與實施例1相同，不同之處在於，用ZnS量子點替代碳量子點。

實施例9

製備方法與實施例1相同，不同之處在於，用ZnSe量子點替代碳量子點。

結果表明：量子點材料採用PbS、PbSe、CdS、CdSe、ZnS或ZnSe時，可獲得大致與實施例1相當的催化性能。

最後應該說明的是，以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的技術人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但並非對本發明保護範圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護範圍以內。