鎂基合金粉末及鎂基合金成形體的製作方法

2023-06-10 01:19:51 2

鎂基合金粉末及鎂基合金成形體的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種鎂基合金粉末及鎂基合金成形體。該鎂基合金粉末其特徵在於：由含有0.2質量%以上5質量%以下的鈣的鎂基合金所構成；平均粒徑在100μｍ以上1500μｍ以下；在粒子截面的10處所測得的顯微維氏硬度的最大值與最小值之差除以所述最大值所得的值、即硬度差異指標的平均值在0.3以下；粒子表面由含有氧化鈣的覆蓋層所覆蓋。
【專利說明】鎂基合金粉末及鎂基合金成形體
【技術領域】
[0001]本發明涉及鎂基合金粉末及鎂基合金成形體。
【背景技術】
[0002]鎂，其克拉克值(存在於地表附近的元素的比例)是鎳、銅的100倍以上，資源豐富。另外，因鎂的比重約為鋁的三分之二、鐵的四分之一，所以在使用鎂來製造各種結構體時，可以實現結構體的大幅度的輕量化。在此背景下，鎂合金製造的部件被開始應用於汽車、飛行機器、手機、筆記本電腦等產品領域。
[0003]而且，鎂在電磁波屏蔽性、振動的衰減能力、可切削性、生物體安全性方面還具有良好的性質。
[0004]在製造鎂材質的結構體時，可以使用重力鑄造或拉模鑄造等鑄造法、坯料的熱擠壓、冷擠壓、滾軋、鍛造等塑性加工法、通過粉末的熱壓或熱擠壓而成形的粉末冶金法等。其中，使用粉末冶金法的話，因其可以抑制局部的組成變化，所以可以製造更為均質化的結構體。
[0005]另一方面，存在的有待解決的課題是鎂在大氣中容易燃燒這一問題。特別是鎂粉末遊走在空氣中等，存在引發所謂的塵末爆炸的危險性。因此，單純地用鎂來替代一般的金屬材料或金屬粉末是不可能的，由此便妨礙了作為結構體用材料的鎂的普及。 有關於鎂的不可燃性的研究一直在進行中。而且，發現了通過添加鈣可以賦予鎂以不可燃性這一現象。例如，專利文獻I中公開了含有4~8質量％的鈣的Mg合金擠制材料。這樣的具有不可燃性的鎂中，與既有的相比，其燃燒溫度高達200°C以上，毫無疑問其使結構體本身的不可燃性得以提高，同時也使製造結構體時的安全性得以提高。因此，通過使用該不可燃性的鎂，我們認為會推動今後鎂材質的結構體的普及。
[0007]但是，不可燃性鎂還存在的有待解決的課題是機械強度低這一問題。因此，開發出可以用於製造具備更良好的機械特性的不可燃性鎂基金屬成形體的材料的必要性日益迫切。
[0008]【現有技術文獻】
[0009]【專利文獻】
[0010]專利文獻1:日本特開2010-82693號公報
【發明內容】

[0011]本發明的目的在於提供可以用於製造成形時的緊實性優及機械特性高的成形體的鎂基合金粉末、及使用該鎂基合金粉末製造的機械特性高的鎂基合金成形體。
[0012]通過下述本發明來達成上述目的。
[0013]本發明所涉及的鎂基合金粉末其特徵在於:由含有0.2質量％以上5質量％以下的鈣的鎂基合金所構成；平均粒徑在100 μ m以上1500μ m以下；硬度差異指標的平均值在0.3以下，其中，所述硬度差異指標是在粒子截面的10處所測得的顯微維氏硬度的最大值與最小值之差除以所述最大值所得的值；粒子表面被含有氧化鈣的覆蓋層所覆蓋。
[0014]由此，由於該粉末在維持優異的不可燃性的同時，還具有成形時的良好的緊實性，因此，可以得到可用於製造機械特性高的成形體的鎂基合金粉末。
[0015]本發明所涉及的鎂基合金粉末理想的是在X射線衍射光譜中，源於鈣和鋁所構成的金屬間化合物的最強峰的強度為源於鎂的最強峰的強度的3%以上40%以下。
[0016]由此，可以得到在維持不可燃性的同時，可以進一步提高成形時的機械特性的鎂基合金粉末。
[0017]本發明所涉及的鎂基合金粉末中，優選所述覆蓋層以氧化鈣及氧化鎂的混合物為主材料。
[0018]由此，不僅具有使氧化鈣所帶來的不可燃性及成形時的機械特性並存的效果，還被賦予了由氧化鎂所帶來的氧屏蔽性的效果，在鎂基合金粉末的粒子內部，鎂更難以氧化。因此，可以抑制整個粒子中氧含有率的上升，可以抑制最終得到的成形體的機械特性的下降。
[0019]本發明所涉及的鎂基合金粉末中，理想的是所述鎂基合金還含有2.5質量％以上12質量％以下的招。
[0020]由此，因析出鈣和鋁的金屬間化合物，從而可以提高鎂基合金粉末的不可燃性，也可以提高成形體的耐熱性。
[0021]本發明所涉及的鎂基合金粉末中，理想的是所述鎂基合金粉末的結晶組織的平均枝晶間距(DAS)在0.05 μ 111以上5 4 m以下。
[0022]由此，結晶組織的大小與鎂基合金所佔的體積率的平衡達到最優化，從而在抑制結晶組織內的錯位移動的同時，也可以抑制晶界滑移而導致的變形，從而可以得到鎂基合金原有的機械特性。
[0023]本發明所涉及的鎂基合金粉末理想的是通過高速旋轉水流霧化法來製造。
[0024]由此，可以得到粒徑相對較大且保持一致的鎂基合金粉末。
[0025]本發明所涉及的鎂基合金成形體其特徵在於使用本發明的鎂基合金粉末而製造。
[0026]由此，可以得到具備優異的不可燃性及優異的機械特性的鎂基合金成形體。
[0027]在本發明所涉及的鎂基合金成形體中，理想的是所述鎂基合金成形體經由將所述鎂基合金粉末供於熱擠壓的工序而製造。
[0028]由此，可以得到整體來看結晶組織均一且微細的鎂基合金成形體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是表示通過高速旋轉水流霧化法來製造鎂基合金粉末的裝置的一例的縱截面圖。
[0030]符號說明
[0031]I——冷卻用筒體2——蓋體3——開口部4——冷卻液噴出管5——吐出口7――泵8――貯液池9――冷卻液層10層厚調節用環11排液用網篩12粉末回收容器13冷卻液回收蓋14排液口 15坩堝23空間部24噴嘴25熔融金屬26液體射流27氣體供給管100粉末製造裝置【具體實施方式】
[0032]以下，對於本發明所涉及的鎂基合金粉末及鎂基合金成形體，根據附圖中示出的優選實施方式進行詳細地說明。
[0033][鎂基合金粉末]
[0034]本發明所涉及的鎂基合金粉末由含有0.2質量％以上5質量％以下的鈣的鎂基合金所構成，且粒子表面由含有氧化鈣的覆蓋層所覆蓋。並且，本發明所涉及的鎂基合金粉末滿足以下條件:粒子的平均粒徑在100 μ m以上1500μ m以下；在粒子截面的10處所測得的顯微維氏硬度的最大值及最小值之差除以所述最大值而算得的值、即硬度差異指標的平均值在0.3以下。
[0035]這樣的鎂基合金粉末在具有優異的不可燃性的同時，金屬間化合物的偏析少，成形時的緊實性優異。由此，可以得到機械特性優異的成形體(鎂基合金成形體)。
[0036]以下，對鎂基合金粉末進行更為詳盡的說明。
[0037]構成鎂基合金粉末的鎂基合金以鎂為主要成分，鈣含量在0.2質量％以上5質量％以下。以該比例含有鈣的鎂基合金不會使機械特性大幅降低且具有充分的不可燃性。鈣可以以任何狀態存在，例如可以以單體、氧化物、金屬間化合物等狀態存在。另外，它們也可以均勻分散(固溶)在合金中，或在晶界上偏析。
[0038]而且，在鈣的含有率低於前述下限值的情況下，鎂基合金便不被賦予充分的不可燃性，製造的成形體的不可燃性低劣。另一方面，在鈣的含有率高於前述上限值的情況下，與鎂相比鈣的比例變大，製造的成形體的機械特性降低。
[0039]另外，鈣含有率優選在0.5質量％以上4質量％以下的程度，更為優選在0.8質量％以上3.5質量％以下的程度。
[0040]鎂基合金也可以含有除鎂及鈣以外的其它成分。作為其它成分，可以列舉出例如鋰、鈹、鋁、矽、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鍶、釔、鋯、銀、錫、金、稀土元素(例如鈰)等，可以添加這些中的一種或兩種以上。
[0041]在這其中，特別優選從由鋁、錳、釔、鍶及稀土元素所組成的組中選擇的至少一種來作為其它成分加以使用。
[0042]對於其它成分的含有率，理想的是在0.01質量％以上10質量％以下的程度，更為理想的是在0.1%質量％以上5質量％以下的程度。
[0043]而且，鎂基本上以單體的狀態存在，但是也可以一部分以氧化物或金屬間化合物等的狀態存在。
[0044]鎂基合金粉末的平均粒徑在100 μ m以上1500 μ m以下，理想的是在300 μ m以上1300μ m以下，更為理想的是在500 μ m以上ΙΙΟΟμ m以下。通過將平均粒徑設定在前述範圍內，可以抑制粉末中常見的凝聚現象(因粉末形狀引起的凝聚)，且可以實現成形時填充性的提高。另外，也可以實現成形體中形成的結晶粒徑的小徑化。這是因為考慮到通過將平均粒徑設定在前述範圍內，加熱時粒子的溫度上升會比較均勻，結果防止局部的結晶粒徑的肥大化，同時也使結晶粒徑的粒徑分布變窄。通過上述，可以提高成形時的緊實性，可以得到機械特性優異的成形體。
[0045]另外，可以使鈣比較均勻地分散，從而得到具有高度不可燃性的成形體。其原因為:通過將平均粒徑設定在前述範圍內，從而即使在析出含有鈣的金屬間化合物時，在成形體中該金屬間化合物也容易均勻地分布，其結果實現不可燃性的均一化。通過實現不可燃性的均一化，局部地不可燃性低的部位會變少，從而實現整體的不可燃性的提高。另外，通過金屬間化合物分布的均一，可以防止伴隨著金屬間化合物的偏析而出現的局部機械強度的降低，因此仍然可以得到機械特性優異的成形體。
[0046]另外，因可以將粒子表面積控制得較小，從而可以將成形體中的氧化物的析出控制在比較少的範圍。其結果是可以得到機械特性格外優異的成形體。
[0047]而且，鎂基合金粉末的平均粒徑是指，對於使用光學顯微鏡或電子顯微鏡等所拍攝的粒子圖像，具有與其面積(粒子的投影面積)相同面積的圓的直徑的平均值，為了算出平均值，使用了任意選擇的100個以上的粒子。
[0048]另外，在平均粒徑低於前述下限值的情況下，鎂基合金粉末的凝聚性變高，成形時的緊實性變低。另一方面，平均粒徑高於前述上限值的情況下，粉末的填充性下降，成形時的緊實性變低。
[0049]另外，關於鎂基合金粉末的最大粒徑，理想的是在4000 μ m以下，更為理想的是在3000μ m以下。通過將最大粒徑設定在前述範圍內，從而實現粒徑分布的合理化，實現成形時填充性的提高。總之，通過將最大粒徑設定在前述範圍內，加熱時粒子的溫度上升更為均勻，其結果在防止局部的結晶粒徑的肥大化的同時，可以縮窄結晶粒徑的粒徑分布。
[0050]而且，上述最大粒徑是指，任意選出的100個以上粒子的粒徑中最大的粒徑。
[0051]再者，理想的平均粒徑是在最大粒徑的0.1倍以上0.7倍以下，更為理想的是在0.15倍以上0.6倍以下，甚為理想的是在0.2倍以上0.5倍以下。通過滿足平均粒徑與最大粒徑之間的這樣的關係，便可以特別地提高成形時的緊實性，得到機械特性尤為優異的成形體。
[0052]另外，理想的鎂基合金粉末的平均圓形度在0.5以上I以下，更為理想的是在0.6以上I以下。具有如此平均圓形度的鎂基合金粉末在流動性方面優異的同時，成形時的填充性的提高方面也有很大改善。其結果可以提高成形時的緊實性，得到機械特性優異的成形體。
[0053]而且，鎂基合金粉末的平均圓形度是指，在使用光學顯微鏡或電子顯微鏡等所拍攝的粒子圖像中，根據(具有與粒子的投影面積相同的面積的圓的圓周)/ (粒子圖像的輪廓長度)而算得的圓形度的平均值，為了算出平均值，使用了任意選取的100個以上的粒子。
[0054]另外，對於鎂基合金粉末的平均縱橫比，理想的是在0.5以上I以下，更為理想的是在0.6以上0.9以下。具有該平均縱橫比的鎂基合金粉末在流動性方面仍然優異的同時，成形時的填充性的提高方面也有很大的改善。其結果，可以提高成形時的緊實性，得到機械特性優異的成形體。
[0055]而且，鎂基合金粉末的平均縱橫比是指，在使用光學顯微鏡或電子顯微鏡等所拍攝的粒子圖像中，根據短徑/長徑而算出的縱橫比的平均值，為算出平均值，使用了任意選取的100個以上的粒子。另外，長徑是指粒子圖像中能取得的最長長度，短徑是指與該最長長度正交方向上的最長長度。
[0056]另外，平均縱橫比高於前述上限值的情況下，粉末的填充性降低，成形時的緊實性變低。另一方面，平均縱橫比低於前述下限值的情況下，成形時的保形性降低，成形體的尺寸精度降低。[0057]另外，鎂基合金粉末的表觀密度優選為0.2g/cm3以上1.2g/cm3以下，更優選為0.3g/cm3以上0.8g/cm3以下。通過將表觀密度設在前述範圍內，可以得到成形時的緊實性特別高的鎂基合金粉末。
[0058]而且，表觀密度也稱為體比重，是通過將粉末以一定的狀態放入一定容積的容器中時，測量放入容器內的粉末量，算出每單位體積的質量而求得的。作為測量方法的標準，可以使用例如J I S Z 2504。
[0059]另外，在表觀密度低於前述下限值的情況下，粉末的填充性下降，成形時的緊實性變低。另一方面，在表觀密度高於前述上限值的情況下，粉末的填充性變高，而流動性下降。因此，成形時反而緊實性下降。
[0060]另外，本發明所涉及的鎂基合金粉末具備如下一個特徵:在對其粒子截面上均等分配著的10處測量顯微維氏硬度並算出10個測量值中的最大值與最小值之差除以前述最大值而算得的值、即硬度差異指標時，該硬度差異指標的平均值在0.3以下。如此的鎂基合金粉末可以實現I個粒子中結晶組織的充分的均一性。因此，在成為成形體時，可以得到幾乎不含有肥大的結晶組織等的成形體，如此的成形體在機械特性方面特別強。換言之，包含局部硬度低的部位的粉末在成為成形體時會產生以該部位為起點的破壞等，有可能成為使成形體整體機械特性降低的要因，本發明人發現通過將粒子截面上的顯微維氏硬度的差異控制在前述範圍內，從而即使存在有可能成為破壞起點的部位，也可以確實地抑制破壞的進一步發展。
[0061]另外，上述顯微維氏硬度是對I個粒子截面上均勻分散的10處的硬度分別用顯微維氏硬度計進行測量後的測量值。然後，從得到的10個測量值中求得硬度差異指標。對50個以上的粒子算出這樣的硬度差異指標，其平均值在0.3以下即可。測量時，施加在壓頭上的負荷為25 g f (0.245N)。而且，為了求得該硬度差異指標，首先要測量粒子的截面的最長長度L。為求得硬度差異指標的50個以上的粒子是從該最長長度L包含在前述平均粒徑±20%的範圍內的粒子中任意提取的50個以上的粒子。另外，在I個粒子截面上確定10處測量點時，先對在粒子截面上任意選擇的第I點進行硬度測量之後，從與第I點的測量點距離前述最長長度L的5%以上的位置中選擇第2點的測量點。之後，重複如此操作，來確定10處的測量點。例如，最長長度LSlOOy m的粒子的情況下，將第I點的測量點與第2點的測量點間分開的距離設定為5μ m以上，第3點及其之後的測量點只要也選擇與前一個測量點距離5μ m以上的點即可。
[0062]另外，對於該硬度差異指標的平均值，理想的是在0.2以下，更為理想的是在0.15以下。
[0063]另外，本發明所涉及的鎂基合金粉末的粒子表面被含有氧化鈣的覆蓋層所覆蓋。由此，各粒子中鎂的氧化得以緩和，可以避免最終得到的成形體的機械特性的下降。換言之，由於粒子表面被氧化鈣覆蓋，從而可以得到機械特性優異的成形體。另外，由於粒子表面被氧化鈣覆蓋，從而在成形鎂基合金粉末來做成成形體時，容易使成形體整體中鈣的分布比較均勻，從而實現不可燃性的均一化。其結果，實現不可燃性的上行效應。
[0064]而且，粒子表面是否被上述覆蓋層所覆蓋可以通過解析電子顯微鏡下的觀察圖像的濃淡、鈣的分布狀態來進行評價。作為後者，例如如果與粒子內部相比，粒子表面的鈣濃度更高，則可以評價在粒子表面形成有含有氧化鈣的覆蓋層。為了測量鈣濃度，可以使用例如火花光源發射光譜法(放電発光分析；OES)、X射線光電子能譜分析(X線光電子分光分析；XPS)、二次離子質譜測定法(2次4才 >質量分析；SMS)、電子探針顯微分析(電子線V ^ 口分析；ΕΡΜΑ)、俄歇電子能譜分析(才一夕二電子分光分析；AES)、盧瑟福背散射分析(9籲7 * — F後方散亂分析；RBS)等。
[0065]具體來說，理想的是粒子表面的鈣濃度按質量比計為粒子內部鈣濃度的2倍以上，更為理想的是在3倍以上1000倍以下的程度，甚為理想的是在5倍以上800倍以下的程度。鈣濃度的差在前述範圍內的話，可以使優異的不可燃性及成形後的優異的機械特性
高度並存。
[0066]而且,粒子表面是指,從粒子的表面至IOOnm深度的區域。
[0067]綜上所述，滿足下述條件的本發明所涉及的鎂基合金粉末在維持優異的不可燃性的同時，具備與成形相宜的硬度分布，滿足的條件為:由含有0.2質量％以上5質量％以下的鈣的鎂基合金所構成，鎂基合金粉末的粒子表面由含有氧化鈣的覆蓋層所覆蓋，粒子的平均粒徑在100 μ m以上1500 μ m以下，硬度差異指標的平均值為0.3以下。因此，通過使用本發明所涉及的鎂基合金粉末，可以得到成形時的緊實性優異，機械特性優異的成形體(鎂基合金成形體)。
[0068]另外，優選覆蓋層以氧化鈣和氧化鎂的混合物為主材料。通過該覆蓋層的設置，不僅具有使氧化鈣所帶來的不可燃性及成形時的機械特性並存的效果，還被賦予了由氧化鎂所帶來的氧屏蔽性的效果。其結果，在鎂基合金粉末的粒子內部，鎂更難以氧化。因此，可以抑制整個粒子中氧含有率的上升，可以抑制最終得到的成形體的機械特性的下降。
[0069]再者，若覆蓋層中含有氧化鎂，則在覆蓋層及粒子內部存在共同的元素，從而提高粒子內部與覆蓋層的緊貼性。其結果，覆蓋層難以剝離，可以更穩定地保持抑制粒子內部的氧化的效果。
[0070]覆蓋層的平均厚度沒有特別限定，理想的是在鎂基合金粉末的平均粒徑的1%以上20%以下的程度，更為理想的是2%以上15%以下的程度，甚為理想的是在3%以上12%以下的程度。覆蓋層的平均厚度在前述範圍內的話，通過覆蓋層賦予不可燃性及氧屏蔽性的同時，還可以確保粒子內部成形時的緊實性，從而可以提高最終得到的成形體的機械特性。
[0071]另外，將鎂基合金粉末供於通過X射線衍射進行的結晶結構解析時，所得到的X射線衍射光譜中，優選源於氧化鎂的最強峰的強度為源於鎂單體的最強峰的強度的5%以上45%以下，更優選為7%以上40%以下。通過這樣地相對於鎂單體含有一定量的氧化鎂，可以使鎂基合金粉末維持不可燃性的同時，進一步提高鎂基合金粉末成形時的機械特性。得到該效果的理由考慮為是:通過使氧化鎂的含量最優化，從而使抑制前述粒子內部的氧化的效果變得更為顯著。另外，從更為提高粒子內部成形時的緊實性的觀點來看，最終得到的成形體的機械特性也會進一步得以提高。
[0072]另外，如前所述，鎂基合金也可以含有鎂、鈣以外的其它成分，特別是含有2.5質量％以上12質量％以下的鋁是理想的。通過添加如此程度的鋁，使得析出鈣及鋁的金屬間化合物。因該金屬間化合物為高熔點，從而可以特別地提高鎂基合金粉末的不可燃性，且可以提高成形體的耐熱性。另外，因金屬間化合物對母相的固溶度低，所以有可能帶來成形體的延性等機械特性的下降。因此，添加鋁的情況下，通過將其添加量設定在上述範圍內，可以將機械特性的降低抑制在最小限度，同時，也可以充分地確保鎂基合金粉末的不可燃性及成形體的耐熱性。
[0073]而且，理想的鋁含量在3質量％以上11質量％以下，更為理想的是在4質量％以上10質量％以下。
[0074]另外，將鎂基合金粉末供於通過X射線衍射進行的結晶結構解析時，所得到的X射線衍射光譜中，優選源於由鈣及鋁所構成的金屬間化合物的最強峰的強度在源於鎂單體的最強峰的強度的3%以上40%以下，更為優選在4%以上35%以下，甚為優選在5%以上30%以下。通過這樣地相對於鎂單體含有一定量的金屬間化合物，鎂基合金粉末可以在維持不可燃性的同時，進一步提高成形時的機械特性。得到如此效果的理由不明，但其中一個可舉出:金屬間化合物帶來釘扎效應(pinning effect)(抑制因變形產生的錯位移動)，由此使機械特性得以提聞。
[0075]而且，作為金屬間化合物，可以列舉出:例如AlCa、A12Ca等。
[0076]另外，例如還可以通過使用掃描型電子顯微鏡等觀察鎂基合金粉末的粒子截面來確認金屬間化合物的存在。具體來說，觀察由金屬間化合物所構成的粒子分散在鎂基體(matrix)中的形態,優選該粒子的平均粒徑在50nm以上500nm以下的程度，更為優選在IOOnm以上300nm以下的程度。
[0077]而且，在得到的關於鎂基合金粉末的X射線衍射光譜中，優選源於氧化鎂的最強峰的強度比源於由鈣及鋁所構成的金屬間化合物的最強峰的強度小。具體來說，優選後者的峰強度為I時，前者的峰強度為0.01以上0.5以下，更優選為0.02以上0.4以下。由此，通過氧化鎂所帶來的抑制粒子內部氧化及緊實性提高的效果、及金屬間化合物所帶來的釘扎效應，可以使成形時的機械特性得到特別的提高。
[0078]另外，對於鎂基合金粉末的粒子中結晶組織的平均枝晶間距(DAS)，理想的是在
0.05 μ 111以上5 4 m以下，更為理想的是在0.3 μ 111以上4 4 m以下，甚為理想的是在
0.5μ m以上3.5μ m以下。結晶組織的平均DAS在前述範圍內的話，可以得到機械特性特別優異的成形體。
[0079]換言之，在結晶組織的平均DAS低於前述下限值的情況下，因晶界所佔體積過多，鎂基合金所佔體積相對變少，根據鎂基合金的組成，有可能損害鎂基合金原有的機械特性。另一方面，在結晶組織的平均DAS高於前述上限值的情況下，容易發生結晶組織內的錯位移動(滑移變形)，根據鎂基合金的組成，仍然有可能損害鎂基合金原有的機械特性。
[0080]而且，關於DAS的測量，可以根據例如《枝晶間距測量手則》(輕金屬學會鑄造/凝固委員會)中記載的程序來進行，可以使用任意選擇的100個以上的粒子來進行平均值的計算。然後，針對在粒子截面的中心部所觀察的枝晶，求得臂間距，對其進行平均計算所得到為平均DAS。
[0081]而且，與此相同，在對粒子截面的10處測量DAS時，其最大值與最小值之差優選在該最大值的30%以下，更優選在20%以下，甚為優選在15%以下。由此，可以得到結晶組織均一且機械特性特別高的成形體。
[0082]如此的本發明所涉及的鎂基合金粉末可以通過各種方法來製造，可以列舉的製造方法有:霧化法(例如水霧化法、氣體霧化法、高速旋轉水流霧化法等)、還原法、羰基法、粉碎法等各種粉末化方法。其中，理想的是使用霧化法來製造，更為理想的是使用高速旋轉水流霧化法來製造。與用其它粉末化方法製造的相比，這樣的鎂基合金粉末的粒徑相對較大且容易保持一致。由此，粉末流動性變高，成形時的填充性也優異。再者，可以將整個粉末中的氧化鎂的量抑制在較少範圍。另外，因可以將熔融狀態的原材料在非常短的時間內急速冷卻，可以使各粒子中的結晶組織的細微化更為顯著。其結果，可以得到可用於製造機械特性優異的成形體的粉末。
[0083]其中，在高速旋轉水流霧化法中，通過沿著冷卻用筒體的內周面噴出供給冷卻液並使其沿著冷卻用筒體內周面旋轉，從而在內周面形成冷卻液層。另一方面，熔融鎂基合金原材料，使得到的熔融金屬(高溫金屬)自然落下，同時，對其噴射液體或者氣體噴流。由此，熔融金屬飛散，進入冷卻液層。其結果，飛散並細粉化的熔融金屬急速冷卻並固化，得到鎂基合金粉末。
[0084]圖1是表示通過高速旋轉水流霧化法來製造鎂基合金粉末的裝置的一例的縱截面圖。
[0085]圖1表示的粉末製造裝置100具備:冷卻用筒體1，用於在內周面形成冷卻液層9 ；坩堝15，是用於將熔融金屬25流下供給至冷卻液層9內側的空間部23的供給容器；泵7，作為將冷卻液供給至冷卻用筒體I的手段；以及噴嘴24，其噴出液體射流26，該液體射流將流下的細流狀的熔融金屬25分成液滴並將其供給冷卻液層9。
[0086]冷卻用筒體I為圓筒狀，設置成筒體軸線沿著豎直方向或者相對於豎直方向以30°以下的角度傾斜。而且，圖1表示的是相對於豎直方向傾斜的狀態。冷卻用筒體I的上端開口由蓋體2封閉，在蓋體2上形成有開口部3，用於將流下的熔融金屬25供給至冷卻用筒體I的空間部23。
[0087]另外，在冷卻用筒體I的上部設有冷卻液噴出管4，其構成為能夠在冷卻用筒體I的內周面的切線方向噴出供給冷卻液。而且，沿著冷卻用筒體I的圓周方向等間隔地設有多個冷卻液噴出管4的吐出口 5。另外，冷卻液噴出管4的管軸方向被設置成相對於與冷卻用筒體I的軸線正交的平面向下方傾斜0°C以上20°C以下的程度。
[0088]冷卻液噴出管4通過泵7與貯液池8管道相連，泵7吸上的貯液池8中的冷卻液通過冷卻液噴出管4噴出供給至冷卻用筒體I內。由此，冷卻液沿著冷卻用筒體I的內周面一邊旋轉一邊徐徐地流下，與之相隨地形成沿著內周面的冷卻液的層(冷卻液層9)。而且，在貯液池8內、循環流路的中途，可以根據需要設置冷卻器。作為冷卻液，除水以外，也可以使用油(矽油等)，甚至也可以添加各種添加物。另外，通過預先除去冷卻液中的溶解氧，可以抑制伴隨所製造粉末的冷卻而產生的氧化。
[0089]另外，冷卻用筒體I的內周面的下部設有可自由裝卸的用於調整冷卻液層9的層厚的層厚調節用環10。通過設置該層厚調節用環10，可以抑制冷卻液的流下速度，確保冷卻液層9的層厚，並實現層厚的均一化。
[0090]另外，在冷卻用筒體I的下部連設有圓筒狀的排液用網篩11，該排液用網篩11的下側設有漏鬥狀的粉末回收容器12。在排液用網篩11的周圍以覆蓋排液用網篩11的方式設有冷卻液回收蓋13,在該冷卻液回收蓋13的底部形成的排液口 14通過配管與忙液池8相連。
[0091]另外，在空間部23內插入有噴嘴24，其用於噴出空氣、惰性氣體等。該噴嘴24安裝在氣體供給管27的前端，經由蓋體2的開口部3而插入，其噴出口被配置為指向細流狀的熔融金屬25及冷卻液層9。[0092]這樣的粉末製造裝置100中，為了製造鎂基合金粉末，首先使泵7啟動，在冷卻用筒體I的內周面上形成冷卻液層9，接著，使坩堝15內的熔融金屬25向下流至空間部23。將液體射流26噴向該熔融金屬25，熔融金屬25飛散，細粉化的熔融金屬25被捲入冷卻液層9。其結果，細粉化的熔融金屬25被冷卻固化，得到鎂基合金粉末。
[0093]在高速旋轉水流霧化法中，因連續供給冷卻液而可以穩定地維持一定條件的冷卻液層9，從而使製造的鎂基合金粉末的粒徑、縱橫比、結晶組織等也保持穩定。其結果，可以特別高效率地製造上述本發明所涉及的鎂基合金粉末。
[0094]而且，可以通過分別調整製造條件來控制鎂基合金粉末的粒徑、縱橫比、表觀密度、結晶組織的DAS、顯微維氏硬度、圓形度等。例如，通過提高冷卻速度，從而即便是更大的粒徑，也可以使結晶組織的DAS變小，或使顯微維氏硬度變高，還可以使一個粒子內的DAS的差異或顯微維氏硬度的差異變得更小。另外，通過提高冷卻液噴出時的壓力，可以使鎂基合金粉末的粒徑變得更小。
[0095]更具體地說，優選將向冷卻用筒體I供給的冷卻液噴出時的壓力設置在50 M Pa以上200 M Pa以下的程度，將液溫設置在-10°C以上40°C以下的程度。由此，可以實現冷卻液層9的流速的最優化，還可以使細粉化的熔融金屬25適度且均勻地冷卻。換言之，在冷卻液的壓力低於前述下限值或者液溫高於前述上限值的情況下，有可能出現冷卻能力不足、大粒徑的粒子中結晶組織肥大化。另一方面，冷卻液的壓力高於前述上限值的情況下，有可能出現細粉化的熔融金屬25因冷卻液的流動而伸長、粒子形狀不規則化。另外，在液溫低於前述下限值的情況下，維持該液溫會變得困難，有隨著時間變化而液溫上升的可能性，所以有可能出現所製造的鎂基合金粉末的特性出現差異。 [0096]另外，熔融鎂基合金的原材料時，優選將其熔融溫度相對於鎂基合金的熔點Tm設在Tm+20°C以上Tm+200°C以下的程度，更優選設在Tm+50°C以上Tm+150°C以下的程度。由此，在通過液體射流26將熔融金屬25細粉化之際，可將粒子間特性的偏差抑制在特別小的範圍，並可以得到粒徑、縱橫比、表觀密度、硬度等在前述範圍內的粒子。
[0097]另外，通過調整噴嘴24噴出的液體射流26的噴出壓力，可以控制鎂基合金粉末的粒徑。例如，通過提高液體射流26的噴出壓力，可以使鎂基合金粉末的粒徑變得更小。
[0098]而且，根據需要可以設置噴嘴24，也可以省略該噴嘴24。這種情況下，將冷卻用筒體I設置成軸線相對於豎直方向傾斜，使細流狀的熔融金屬25直接流下至冷卻液層9。由此，通過冷卻液層9的流動，熔融金屬25被細粉化，並被冷卻固化，從而得到粒徑較大的鎂基合金粉末。另外，因該方法中每單位時間的冷卻幅度非常大，從結晶組織的細微化、均一化等觀點來看非常有用。
[0099]【鎂基合金成形體】
[0100]本發明的鎂基合金成形體通過將本發明的鎂基合金粉末用熱壓燒結法、熱等靜壓燒結法(HIP法)、脈衝電流燒結法、藉助電爐或者燃氣爐等的常壓燒結法等各種燒結法成形、煅燒，或熱擠壓等而製造。
[0101 ] 就熱壓而言，將鎂基合金粉末填充到成形模具內，一邊加壓一邊加熱。由此，可以得到鎂基合金成形體(燒結體)。此時，通過在減壓氣氛下及惰性氣體氣氛下進行加壓、加熱，從而抑制鎂基合金的氧化，得到氧化鎂的含有率低的成形體。減壓時的壓力沒有特別限定，一般設在95kPa以下的程度，理想的是設在0.1kPa以上90kPa以下的程度。[0102]熱壓中的成形溫度可以根據鎂基合金粉末的組成、粒徑、成形體的形狀等來適當設定，例如理想的是設定在100°C以上800°C以下，更為理想的是設定在200°C以上700°C以下。
[0103]另外，熱壓中的成形壓力也可以根據鎂基合金粉末的組成、粒徑、成形體的形狀等而適當設定，例如理想的是設定在300Mpa以上1500Mpa以下，更為理想的是設定在400Mpa以上IlOOMpa以下。
[0104]另一方面，在熱擠壓中，加熱粉末或者生壓胚(坯料)的同時進行擠出。由此，可以得到鎂基合金成形體。通過該方法製造的鎂基合金成形體容易實現製造時的均一化，從而使得整體分布著大小均一的結晶組織。其原因在於:隨著熱擠壓加工，向粉末施加剪應力，從而即使假設在含有較大的結晶組織的情況下，也可以使該結晶組織更為細微化。其結果，在整體上實現結晶組織大小的均一化。另外，只需適當地選擇擠壓模的形狀，即使是複雜形狀或者中空形狀的成形體也可以高效製造，在這一點上是有用的。
[0105]熱擠壓中 的擠壓溫度可以根據鎂基合金粉末的組成、粒徑、成形體的形狀等來適當設定，但是理想的是設定在例如250°C以上500°C以下，更為理想的是設定在300°C以上450°C以下。
[0106]另外，熱擠壓中的擠壓壓力也可以根據鎂基合金粉末的組成、粒徑、成形體的形狀等來適當設定，理想的是設定在例如300Mpa以上1000Mpa以下，更為理想的是設定在400Mpa 以上 800Mpa 以下。
[0107]該鎂基合金成形體可以使用於任何目的，例如除汽車用零部件、鐵路車輛用零部件、船舶用零部件、飛行機器用零部件這樣的運輸機器用零部件以外，還可以應用於電腦用零部件、手機終端用零部件這樣的電子設備用零部件、裝飾品、人造骨、人造齒根等各種結構體。
[0108]以上，基於優選實施方式，對本發明的鎂基合金粉末及鎂基合金成形體進行了說明，但本發明並不限於此。例如也可以在上述實施方式所涉及的粉末的粒子表面形成任意的覆膜。
[0109]實施例
[0110]接著，對本發明的具體的實施例進行說明。
[0111]1.鎂基合金成形體的製造
[0112](樣本號I)
[0113][I]首先，用高頻感應爐熔融原材料，通過高速旋轉水流霧化法將其粉末化後得到鎂基合金粉末。得到的鎂基合金粉末的合金組成如下所示:
[0114]Al:5.699 質量 ％、Zn:0.057 質量 ％、Mn:0.271 質量 ％、Fe:0.002 質量 ％、S1:0.025質量％、Cu:0.005質量％、N1:0.002質量％、Ca:1.880質量％、Mg:剩餘部分
[0115]另外，高速旋轉水流霧化裝置(粉末製造裝置)的設定條件如下所示:
[0116]?冷卻液的噴出壓力:100MPa
[0117]?冷卻液的溫度:30°C
[0118]?熔融金屬的溫度:Tm+20°C
[0119][2]接著，將得到的鎂基合金粉末的一部分加壓成形(熱壓)為圓柱狀，得到生壓胚(坯料)。此時，成形溫度為300°C、成形壓力為350MPa、成形氣氛為減壓氣氛。[0120][3]接著，使用得到的生壓胚進行熱擠壓加工，得到鎂基合金成形體。此時，擠壓溫度為300°C、擠壓壓力為700MPa。
[0121][4]在此，使用掃描型電子顯微鏡對得到的鎂基合金粉末進行拍攝。然後，對於拍攝到的粒子圖像，算出具有與其面積相同的面積的圓的直徑。像這樣地對100個粒子算出圓的直徑，對其進行平均而作為鎂基合金粉末的平均粒徑。另外，將100個粒徑數據中的最大值作為最大粒徑。
[0122][5]另外，對於拍攝到的粒子圖像，求得根據短徑/長徑而算出的縱橫比。然後，針對100個粒子算出縱橫比，並對其進行平均而作為鎂基合金粉末的平均縱橫比。
[0123][6]再者，對於得到的鎂基合金粉末，按照JIS Z2504中規定的方法測量表觀密
度。
[0124][7]另外，對於得到的鎂基合金粉末，切斷其粒子，對其切斷面上的10處用顯微維氏硬度計進行硬度測量。然後，求得10個測量值中的最大值及最小值，算出其差，並算出該差相對於最大值的比例(硬度差異指標)。對100個粒子進行該計算，以求得其平均值。而且，在測量時，施加於壓頭上的負荷為25gf (0.245N)。
[0125][8]再者，對於得到的鎂基合金粉末，通過電子顯微鏡觀察粒子截面，求得在其中心部觀察的枝晶間距(DAS)。然後，針對100個粒子算出臂間距，對其進行平均而作為鎂基合金粉末的平均DAS。而且，DAS的測量適用於《枝晶間距測量手則》(輕金屬學會鑄造/凝固委員會)中所記載的程序。
[0126]通過以上測量及算出的平均粒徑、平均縱橫比、表觀密度、硬度差異指標(硬度M爸指標)的平均值及平均DAS如表1所示。
[0127](樣本號2~4、9~11)
[0128]如表1所示，除變更鎂基合金粉末的特性以外，分別與樣本I同樣地得到鎂基合金成形體。
[0129]而且，如下所述一樣變更高速旋轉水流霧化裝置的設定條件。並且，通過對每個樣本變更噴嘴噴出的液體射流的噴出壓力，從而製造平均粒徑不同的粉末。
[0130].冷卻液的噴出壓力:150MPa
[0131]?冷卻液的溫度:10°C
[0132].熔融金屬的溫度:T m+ 100°C
[0133](樣本號5~8)
[0134]如表1所示，除變更鎂基合金粉末的特性以外，分別與樣本I同樣地得到鎂基合金成形體。
[0135]而且，如下述一樣地變更高速旋轉水流霧化裝置的設定條件。並且，通過在下述範圍內對每個樣本變更冷卻液的噴出壓力，從而製造平均粒徑不同的粉末。另外，高速旋轉水流霧化裝置中省略了噴嘴。
[0136].冷卻液的噴出壓力:120MPa以上200MPa以下
[0137]?冷卻液的溫度:20°C
[0138].熔融金屬的溫度:T m+ 150°C
[0139](樣本號12、13、14、15)
[0140]如下所示，除變更了鎂基合金的組成以外，與樣本號1、4、5、8同樣地得到鎂基合金成形體。
[0141]Al:6.161 質量 ％、Zn:0.074 質量 ％、Mn:0.228 質量 ％、Fe:0.006 質量 ％、S1:0.003質量％、Cu:0.001質量％、N1:0.002質量％、Ca:2.020質量％、Mg:剩餘部分
[0142](樣本號16、17)
[0143]如下所示，除變更了鎂基合金的組成以外，同樣本號4、5 —樣地得到鎂基合金成形體。
[0144]Al:6.810 質量 ％、Zn:0.964 質量 ％、Mn:0.011 質量 ％、Fe:0.008 質量 ％、Ca:1.031質量％、La:2.961質量％、Mg:剩餘部分
[0145](樣本號18)
[0146]除了代替熱壓及熱擠壓加工而使用鑄造擠壓法(鋳造押出法)得到成形體以外，與樣本號I同樣地得到鎂基合金成形體。
[0147]另外，在表I中，各樣本號的鎂基合金粉末及鎂基合金成形體中，相當於本發明的標為「實施例」，與本發明不相當的標為「比較例」。
[0148]2.鎂基合金粉末的評價
[0149]2.1鎂基合金粉末的元素分布
[0150]對於各樣本號的鎂基合金粉末的截面，通過電子探針微分析進行元素分析。其結果，在各粒子的表面確認了鈣的偏析。因此，對各粒子的表面，通過X射線光電子能譜進行化學結合狀態分析(化學結合狀態分析)。其結果確認了表面的鈣幾乎全是以氧化鈣的狀態存在。另外，可以確認表面除了氧化鈣以外還集聚著氧化鎂。
[0151]另外，算出相對於通過電子探針微分析所測得的粒子內部的鈣濃度、粒子表面的鈣濃度的倍率。算出結果示於表I。
[0152]再者，根據電子顯微鏡下的鎂基合金粉末的截面的觀察圖像及鈣的分布狀態，算出覆蓋層的平均厚度。而且，算出相對於平均粒徑的覆蓋層的平均厚度的比例。算出結果不於表I。
[0153]2.2鎂基合金粉末的結晶結構解析
[0154]針對於各樣本號的鎂基合金粉末，通過X射線衍射(XRD)進行結晶結構解析。而且，在得到的X射線衍射光譜中，算出源於氧化鎂(MgO)的最強峰的強度相對於源於鎂單體的最強峰強度的比例。同樣地，在得到的X射線衍射光譜中，算出源於鋁和鈣的金屬間化合物的最強峰的強度相對於源於鎂單體的最強峰強度的比例。算出的各個結果示於表I。
[0155]3.鎂基合金成形體的評價
[0156]3.1鎂基合金成形體的拉伸強度
[0157]對於各樣本號的鎂基合金成形體，按照JIS Z2241中規定的方法測量拉伸強度。並且，求出將針對樣本號18的鎂基合金成形體測量的拉伸強度作為I時的相對值，並示於表
1
[0158]3.2鎂基合金成形體的0.2%耐力
[0159]對於各樣本號的鎂基合金成形體，根據JIS Z2241中規定的方法測量0.2%耐力。並且,求出將針對樣本號18的鎂基合金成形體測量的0.2%耐力作為I時的相對值，並示於表I。
[0160]3.3鎂基合金成形體的伸張度[0161]對於各樣本號的鎂基合金成形體，按照JIS Z2241中規定的方法測量伸張度(％)。並且，求出將針對樣本號18的鎂基合金成形體測量的伸張度(％)作為I時的相對值，並示於表I。
[0162]以上，評價結果如表I所示。
[0163]表I
[0164]
【權利要求】
1.一種鎂基合金粉末，其特徵在於: 由含有0.2質量％以上5質量％以下的鈣的鎂基合金所構成； 平均粒徑在100 μ m以上1500 μ m以下； 硬度差異指標的平均值在0.3以下，其中，所述硬度差異指標是在粒子截面的10處所測得的顯微維氏硬度的最大值與最小值之差除以所述最大值所得的值； 粒子表面由含有氧化鈣的覆蓋層所覆蓋。
2.根據權利要求1所述的鎂基合金粉末，其特徵在於:在該鎂基合金粉末的X射線衍射光譜中，源於鈣和鋁所構成的金屬間化合物的最強峰的強度為源於鎂的最強峰的強度的3%以上40%以下。
3.根據權利要求1或2所述的鎂基合金粉末，其特徵在於:所述覆蓋層以氧化鈣及氧化鎂的混合物為主材料。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的鎂基合金粉末，其特徵在於:所述鎂基合金還含有2.5質量％以上12質量％以下的鋁。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的鎂基合金粉末，其特徵在於:所述鎂基合金粉末的結晶組織的平均枝晶間距在0.05μ m以上5μ m以下。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的鎂基合金粉末，其特徵在於:所述鎂基合金粉末通過高速旋轉水流霧化法而製造。
7.一種鎂基合金成形體，其特徵在於:所述鎂基合金成形體使用權利要求1至6中任一項所述的鎂基合金粉末而製造。
8.根據權利要求7所述的鎂基合金成形體，其特徵在於:所述鎂基合金成形體經由將所述鎂基合金粉末供於熱擠壓的工序而製造。
【文檔編號】B22F9/08GK104014783SQ201410067161
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年2月26日 優先權日:2013年2月28日
【發明者】大塚勇, 大高啟義 申請人:精工愛普生株式會社