用於烯烴的聚合反應和/或共聚合反應包括鉻和鋯的催化劑的製作方法

2023-06-09 19:57:11 3

專利名稱：用於烯烴的聚合反應和/或共聚合反應包括鉻和鋯的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於烯烴的聚合反應和/或共聚合反應的催化劑，它可以通過施加到細碎的無機載體上和在從350-1050℃的溫度下完成焙燒得到並且在每一種情況下以成品催化劑中的元素為基礎，含0.1-5wt％的鉻含量和0.5-10wt％的鋯含量，其中鋯與鉻的摩爾比為0.6-5。
例如，可以使用負載的鈦化合物，如公知的齊格勒-納塔催化劑，或者使用負載的鉻化合物，如公知的菲利普催化劑，通過聚合反應製備乙烯均聚物和乙烯與較高級的α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。例如，當使用聚乙烯均聚物和共聚物用於吹脹薄膜擠塑工藝時，聚合物在機械性能和加工性能之間具有優良的均衡性是非常重要的。
已知，負載的鉻催化劑非常適宜於生產具有優良的機械性能的聚乙烯共聚物。在聚合反應中得到的聚合物的性能取決於使用的鉻催化劑的製備方式，尤其取決於載體材料的性質，如其化學結構、物理結構、表面積或孔體積、使用的鉻化合物的類型、另外的化合物如鈦化合物、烷基鋁或一氧化碳的存在、各種組分的應用次序或焙燒和活化進行的方式。它是使用的起始材料與應用於載體的配製物一起的結合，其隨後生成了預期的鉻催化劑，用於製備符合特定應用領域所要求的性能特徵的聚合物。
菲利普催化劑已經用於乙烯的聚合反應數十年。它們通常通過將鉻化合物施加到無機載體上並隨後在350-950℃的溫度下進行焙燒而製備。焙燒將低於六價存在的鉻轉化成六價態。
通常，催化劑的活性首先隨著焙燒溫度增加而急劇增加，直到最後進一步增加溫度時載體開始燒結並且活性又降低了。另一方面，製備的聚乙烯的分子量隨著溫度的增加而急劇增加。因此，特別在高分子量聚乙烯或低熔體流動速率(MFR)聚乙烯的製備中，會有催化劑僅能在較低的溫度下活化並因此僅具有低活性的問題。還已知另外的過渡金屬的加入不僅會對活性還會對例如分子量、分子量分布或熔體流動速率(MFR)產生積極的影響。就此問題可見例如Advances inCatalysis第33卷第62頁及其後。
由US 5 032 651已知以鉻和鋯為基礎的混合菲利普催化劑可以被負載到氧化鋁或磷酸鋁上。本文中，優選將這兩種元素固定在單獨的載體上並在聚合反應前或聚合反應過程中進行混合或者作為選擇將其沉積在單一載體上。以有機鋯化合物的形式施加鋯到載體上並應用於聚合反應中。沒有設想有機鋯化合物的焙燒。
而且，US 4 128 500公開了鋯改性的二氧化矽載體的用途，在進行從約650-850℃的處理之後，將其用有機Cr(III)化合物的溶液處理並隨後進行焙燒。該工藝首先要求兩次熱處理，其次得到產率小於5000g/g的催化劑。由於獲得足夠活性所必需的高焙燒溫度，因此摩爾質量不夠高。更確切地，由US 4 128 500可見鋯的加入降低摩爾質量或增加MFR。
因此本發明的一個目的是克服上述現有技術的缺點和提供即使在低活化溫度下呈現出非常好的活性和產率的菲利普催化劑，以製備高分子量聚乙烯。而且，該催化劑應得到具有高傾倒密度的高分子量聚合物產物。
通過用於烯烴的聚合反應和/或共聚合反應的催化劑完成該目的，該催化劑可以通過施加到細碎的無機載體上並在350-1050℃的溫度下完成焙燒得到，並且在每一種情況下以成品催化劑中的元素為基礎，含0.1-5wt％的鉻含量和0.5-10wt％的鋯含量，其中鉻與鋯的摩爾比為0.6-5。
本發明進一步提供使用本發明的催化劑製備乙烯聚合物的方法。
最後，本發明提供可以使用本發明的催化劑得到的乙烯均聚物和共聚物，以及包括這些乙烯均聚物和共聚物的纖維、薄膜和模製品。
可以使用本發明的催化劑製備的乙烯聚合物甚至在低活化溫度下也具有高的活性和產率並且甚至在高焙燒溫度下也能生成高分子量聚合物。該聚合物尤其具有高的傾倒密度和高的特性粘度或高摩爾質量。而且，使用本發明的催化劑製備的聚合物呈現出ESCR、HLMI降和衝擊韌性優秀的均衡性。
本發明的催化劑的一個重要方面是鉻含量為0.1-5wt％，優選0.2-2wt％，特別優選0.3-1.5wt％，和鋯含量為0.5-10wt％，優選0.5-5wt％，特別優選1-5wt％，尤其是2-4wt％。本文中規定的鉻或鋯的含量是各自元素質量與成品催化劑的總質量的比。
已經令人驚奇地發現，該催化劑必須具有特別小的鋯與鉻的比率，以得到具有高摩爾質量和降低的MFR的高分子量聚合物產物。這與US4 128 500公開內容相反，其目的是得到具有較高MFR的產物。因此，依據本發明，在催化劑中鋯與鉻的摩爾比必須至少為0.6。同樣不希望鋯超過5的明顯過量。優選鋯與鉻的比率為0.7-3，特別優選0.75-2.5，更特別優選0.8-2，尤其是0.9-1.5。
在本發明的催化劑中，鉻和鋯以負載的形式存在於細碎的無機載體上。因此本發明的催化劑的一種成分是細碎的無機載體材料，特別是無機固體，其通常是多孔的。優選可以仍然含羥基的氧化物載體材料。無機金屬氧化物可以是球形的或顆粒狀的。對於本領域熟練的技術人員以別的方式已知的此類固體的例子有氧化鋁、二氧化矽(矽膠)、二氧化鈦或它們的混合氧化物或共凝膠、或磷酸鋁。進一步合適的載體材料可以通過改性孔表面積，例如利用元素硼的化合物(BE-A-861,275)、鋁的化合物(US 4,284,527)、矽的化合物(EP-A 0 166 157)或磷的化合物(DE-A 36 35 710)得到。優選使用矽膠。優選球形的或粒狀的矽膠以及以二氧化矽為基礎的共凝膠。
載體的製備不限於特殊步驟。更確切地說，所有已知的製備方法都可以用於製備用於本發明的催化劑的載體。
本發明的催化劑的一個重要方面是在350-1050℃的溫度下完成焙燒。為了本發明的這個目的，「完成」意思是在已經完成摻雜的載體上，即將鉻化合物和鋯化合物施加到載體上之後，進行焙燒，其中不排除焙燒過的催化劑的進一步的後處理，例如利用CO等還原Cr(VI)。然而，不應排除僅在用於焙燒的爐子內施加鋯化合物，但是鋯化合物的加入常常在低於實際最終的焙燒溫度下進行。
原則上可以以任何次序施加鉻和鋯，但是優選先施加鉻和然後施加鋯或者特別優選同時施加二者。
優選可以利用極性有機溶劑通過施加鉻化合物和鋯化合物得到本發明的催化劑。為了本發明的這個目的，極性溶劑是具有永久偶極矩的溶劑。因此，優選的極性溶劑除了包括含碳骨架外，還有第15、16和/或17族的電負性元素，特別是氧、氮或氯，對此沒有限制。溶劑可以是質子的或非質子的。
用於製備本發明的催化劑的優選的方法包括下列步驟(a)製備無機細碎和多孔的載體，(b)施加鉻化合物到載體上，(c)施加鋯化合物到載體上，其中步驟b)和c)能夠一起進行或以任何順序單獨進行，(d)如果恰當，從固體中去除溶劑和(e)在氧化條件下，在350-950℃，優選400-900℃的溫度下焙燒固體。
特別優選由上述步驟組成的方法。
在製備本發明的催化劑的方法的步驟(a)中製備載體。優選可以仍然含有羥基的氧化物載體材料。無機金屬氧化物可以是球形的或顆粒狀的。對於本領域熟練的技術人員以別的方式已知的此類固體的例子有氧化鋁、二氧化矽(矽膠)、二氧化鈦或它們的混合氧化物或共凝膠、或者磷酸鋁。進一步合適的載體材料可以通過改性孔表面積，例如利用元素硼的化合物(BE-A-861,275)、鋁的化合物(US 4,284,527)、矽的化合物(EP-A 0 166 157)或磷的化合物(DE-A 3635 710)得到。優選使用矽膠。優選球形的或顆粒狀的矽膠，其中前者也可以被噴霧乾燥。
優選的載體材料是細碎的二氧化矽幹凝膠，例如其可以如DE-A25 40 279中所述進行製備。
進一步有利的載體是在WO 97/48743所述的那些。它們是具有平均粒子尺寸為2μm-250μm和比表面積為1m2/g-1000m2/g和通過噴霧乾燥平均粒子尺寸為3μm-10μm的基本粒子進行製備的脆性附聚的催化劑載體粒子。生產附聚催化劑載體粒子的基本粒子是以幹磨的和任選地溼磨的無機氧化物粒子在水中的淤漿為基礎形成的。
特別有利的載體可以利用下列步驟由水凝膠製備i)製備水凝膠；ii)將水凝膠研磨得到細粒狀的水凝膠，其中以粒子的總體積為基礎，至少5％體積的粒子具有＞0μm-≤3μm範圍內的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎，至少40％體積的粒子具有＞0μm-≤12μm範圍內的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎，至少75％體積的粒子具有＞0μm-≤35μm範圍內的粒子尺寸；iii)以細粒狀的水凝膠為基礎製成淤漿；iv)乾燥包括細粒狀水凝膠的淤漿，得到用於催化劑的載體。
在步驟iii)之後，也可以額外地加入幹凝膠。
在步驟ii)中，它們優選是水凝膠粒子而不是幹凝膠粒子或氧化物粒子。給出的粒子尺寸、直徑或平均粒子尺寸數據是以水凝膠粒子為基礎的。
水凝膠是無機氫氧化物的含水的凝膠體，優選以矽為基礎的氫氧化物，它們是三維網狀結構形式。幹凝膠是例如通過溶劑交換或乾燥已經從其中除去水的凝膠體，因此以凝膠體的總重量為基礎，凝膠體的水含量少於40wt％。以水凝膠的總重量為基礎，水凝膠的水含量優選至少80wt％，優選至少90wt％。
術語「水凝膠」指適用於生成載體的所有水凝膠，優選以無機氧化物為基礎的水凝膠。術語「水凝膠」優先指以含矽的原材料為基礎的水凝膠，更優選以二氧化矽為基礎的水凝膠。
優選通過由水玻璃進行酸或鹼沉澱製備二氧化矽水凝膠。優選通過將鈉或鉀的水玻璃溶液加入到礦物酸，如硫酸的旋渦流中製備該水凝膠。隨後利用噴嘴將形成的二氧化矽水溶膠噴霧到氣體介質中。在使該水溶膠在氣體介質中固化之後，藉助於噴嘴的選擇，在此使用的噴嘴末端會形成平均粒子尺寸可以在例如1mm-20mm的範圍內變化的水凝膠粒子。該水凝膠粒子優選地具有2mm-10mm範圍內，更優選5mm-6mm範圍內的平均粒子直徑。可以以任何方式，優選在連續逆流方法中在約50℃-80℃用弱氨水洗滌水凝膠粒子。可以將球形水凝膠粒子進行篩分和可以分離具有優選直徑的級分。
除了噴霧水溶膠外，同樣可以使用現有技術中已知的用於製備水凝膠的其它方法。例如，同樣可以使用可以以現有技術已知的方式，例如從含矽的原材料如鹼金屬矽酸鹽、烷基矽酸酯和/或烷氧基矽烷中製備的水凝膠，優選二氧化矽水凝膠，以製備合適的載體。
可以使用的水凝膠粒子的尺寸可以在寬範圍，例如在從幾微米到幾釐米的範圍內變化。可以使用的水凝膠粒子的尺寸優選地在1mm-20mm範圍內，但是同樣可以使用水凝膠餅。有利地使用尺寸在≤6mm範圍內的水凝膠粒子。例如，可以在粒狀載體的生產中作為副產物得到這些。
可以根據步驟i)製備的水凝膠優選地大量是球形。可以根據步驟i)製備的水凝膠還優選地具有光滑的表面。以SiO2計算，可以根據步驟i)製備的二氧化矽水凝膠優選地具有10wt％-25wt％範圍內，優選在17wt％區域內的固體含量。
在步驟ii)中，以氧化物計算，優選生成固體含量在＞0wt％-≤25wt％範圍內，優選5wt％-15wt％範圍內，更優選在8wt％-13wt％範圍內，特別優選9wt％-12wt％範圍內，非常特別優選10wt％-11wt％範圍內的細粒狀水凝膠。在步驟ii)中，以SiO2計算，尤其優選生成固體含量在＞0wt％-≤25wt％範圍內，優選5wt％-15wt％範圍內，更優選8wt％-13wt％範圍內，特別優選9wt％-12wt％範圍內，非常特別優選10wt％-11wt％範圍內的細粒狀二氧化矽水凝膠。該固體含量優選地通過稀釋，例如通過添加去離子水調整。
將水凝膠研磨形成細粒狀水凝膠，其中水凝膠研磨成非常細的粒子。
可以由磨碎的水凝膠粒子製備的載體的優點是載體優選地具有緊密的微觀結構。沒有與特定的理論聯繫起來，假定水凝膠粒子在載體的形成過程中，可以以高的堆積密度堆積起來。
包括可由可以根據步驟ii)形成的水凝膠粒子製備的載體的催化劑體系有利地具有非常好的產率。
當以粒子的總體積為基礎，至少75％體積，優選至少80％體積，更優選至少90％體積的水凝膠粒子具有＞0μm-≤35μm範圍內，優選＞0μm-≤30μm範圍內，更優選＞0μm-≤25μm範圍內，優選在＞0μm-≤20μm範圍內，更優選在＞0μm-≤18μm範圍內，甚至更優選＞0μm-≤16μm範圍內，尤其優選＞0μm-≤15μm範圍內，更特別優選＞0μm-≤14μm範圍內，非常特別優選＞0μm-≤13μm範圍內，尤其優選＞0μm-≤12μm範圍內，更特別在＞0μm-≤11μm範圍內的粒子尺寸時，細粒狀水凝膠具有優選的粒子尺寸分布。
當以粒子的總體積為基礎，至少75％體積，優選至少80％體積，更優選至少90％體積的水凝膠粒子具有≥0.1μm-≤35μm範圍內，優選≥0.1μm-≤30μm範圍內，更優選≥0.1μm-≤25μm範圍內，優選在≥0.1μm-≤20μm範圍內，更優選在≥0.1μm-≤18μm範圍內，甚至更優選≥0.1μm-≤16μm範圍內，尤其優選≥0.1μm-≤15μm範圍內，更特別優選≥0.1μm-≤14μm範圍內，非常特別優選≥0.1μm-≤13μm範圍內，尤其優選≥0.1μm-≤12μm範圍內，更特別在≥0.1μm-≤11μm範圍內的粒子尺寸時，細粒狀水凝膠具有更優選的粒子尺寸分布。
當以粒子的總體積為基礎，至少75％體積，優選至少80％體積，更優選至少90％體積的水凝膠粒子具有≥0.2μm-≤35μm範圍內，優選≥0.2μm-≤30μm範圍內，更優選≥0.2μm-≤25μm範圍內，優選在≥0.2μm-≤20μm範圍內，更優選在≥0.2μm-≤18μm範圍內，甚至更優選≥0.2μm-≤16μm範圍內，尤其優選≥0.2μm-≤15μm範圍內，更特別優選≥0.2μm-≤14μm範圍內，非常特別優選≥0.2μm-≤13μm範圍內，尤其優選≥0.2μm-≤12μm範圍內，更特別在≥0.2μm-≤11μm範圍內的粒子尺寸時，細粒狀水凝膠具有特別優選的粒子尺寸分布。
可以由水凝膠粒子形成的載體具有高的均勻性。載體的高均勻性會導致催化劑施加到載體上同樣能夠以高均勻性進行並且聚合反應產物能夠具有較高的分子量。
細粒狀水凝膠優選地具有窄的粒子尺寸分布。例如，以粒子的總體積為基礎，至少40％體積，優選至少50％體積的水凝膠粒子可以具有＞0μm-≤10μm範圍內，優選＞0μm-≤8μm範圍內，更優選＞0μm-≤7μm範圍內，尤其優選在＞0μm-≤6.5μm範圍內，更特別優選在＞0μm-≤6μm範圍內，非常特別優選＞0μm-≤5.5μm範圍內，尤其在＞0μm-≤5μm範圍內，更尤其在＞0μm-≤4.5μm範圍內的粒子尺寸。
而且，以粒子的總體積為基礎，優選至少40％體積，優選至少50％體積的水凝膠粒子具有≥0.1μm-≤10μm範圍內，優選≥0.1μm-≤8μm範圍內，更優選≥0.1μm-≤7μm範圍內，尤其優選在≥0.1μm-≤6.5μm範圍內，更特別優選在≥0.1μm-≤6μm範圍內，非常特別優選≥0.1μm-≤5.5μm範圍內，特別在≥0.1μm-≤5μm範圍內，更特別在≥0.1μm-≤4.5μm範圍內的粒子尺寸。
有利地，以粒子的總體積為基礎，優選至少40％體積，優選至少50％體積的水凝膠粒子具有≥0.2μm-≤10μm範圍內，優選≥0.2μm-≤8μm範圍內，更優選≥0.2μm-≤7μm範圍內，尤其優選在≥0.2μm-≤6.5μm範圍內，更特別優選在≥0.2μm-≤6μm範圍內，非常特別優選≥0.2μm-≤5.5μm範圍內，特別在≥0.2μm-≤5μm範圍內，更特別在≥0.2μm-≤4.5μm範圍內的粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎，至少5％體積，優選至少7.5％體積，尤其優選至少10％體積的水凝膠粒子有利地具有＞0μm-≤2.8μm範圍內，尤其優選＞0μm-≤2.5μm範圍內的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎，至少5％體積，優選至少7.5％體積，尤其優選至少10％體積的水凝膠粒子尤其有利地具有＞0μm-≤2.4μm範圍內，優選＞0μm-≤2.2μm範圍內，尤其優選＞0μm-≤2.0μm範圍內，優選在＞0μm-≤1.8μm範圍內，優選在＞0μm-≤1.6μm範圍內，特別優選在＞0μm-≤1.5μm範圍內的粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎，至少5％體積，優選至少7.5％體積，尤其優選至少10％體積的水凝膠粒子更有利地具有≥0.1μm-≤2.8μm範圍內，尤其優選≥0.1μm-≤2.5μm範圍內的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎，至少5％體積，優選至少7.5％體積，尤其優選至少10％體積的水凝膠粒子尤其有利地具有≥0.1μm-≤2.4μm範圍內，優選≥0.1μm-≤2.2μm範圍內，尤其優選≥0.1μm-≤2.0μm範圍內，優選在≥0.1μm-≤1.8μm範圍內，優選在≥0.1μm-≤1.6μm範圍內，特別優選在≥0.1μm-≤1.5μm範圍內的粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎，至少5％體積，優選至少7.5％體積，尤其優選至少10％體積的水凝膠粒子尤其有利地具有≥0.2μm-≤2.8μm範圍內，尤其優選≥0.2μm-≤2.5μm範圍內的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎，至少5％體積，優選至少7.5％體積，尤其優選至少10％體積的水凝膠粒子尤其有利地具有≥0.2μm-≤2.4μm範圍內，優選≥0.2μm-≤2.2μm範圍內，尤其優選≥0.2μm-≤2.0μm範圍內，優選在≥0.2μm-≤1.8μm範圍內，優選在≥0.2μm-≤1.6μm範圍內，特別優選在≥0.2μm-≤1.5μm範圍內的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎，至少10％體積的水凝膠粒子特別有利地具有≥0.5μm-≤3μm範圍內，更優選≥0.5μm-≤2.5μm範圍內的粒子尺寸。
在步驟ii)中，優選形成具有優選地窄粒子尺寸分布的細粒狀水凝膠，其中以粒子的總體積為基礎，至少10％體積的粒子具有＞0μm-≤2.5μm範圍內，優選在＞0μm-≤2.0μm範圍內，更優選在＞0μm-≤1.8μm範圍內，尤其優選在＞0μm-≤1.6μm範圍內的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎，至少50％體積的粒子具有＞0μm-≤8μm範圍內，優選在＞0μm-≤7μm範圍內，優選在＞0μm-≤5μm範圍內，尤其優選在＞0μm-≤4μm範圍內的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎，至少90％體積的粒子具有＞0μm-≤21μm範圍內，優選在＞0μm-≤16μm範圍內，優選在＞0μm-≤14μm範圍內，尤其優選在＞0μm-≤12μm範圍內的粒子尺寸。
而且，以粒子的總體積為基礎，至少5％體積的粒子可以具有≥2μm範圍內的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎，至少10％體積的粒子可以具有≥1μm範圍內的粒子尺寸。
水凝膠可以具有≥1μm-≤8μm範圍內的平均粒子尺寸。水凝膠優選地具有≥1.2μm-≤6μm範圍內，更優選≥1.5μm-≤5μm範圍內，尤其優選≥2μm-≤4μm範圍內的平均粒子尺寸。
給出的粒子尺寸涉及水凝膠粒子，優選地不涉及已經從其中去除了水的凝膠體或氧化物粒子。可以通過乾燥凝膠體使水凝膠粒子的尺寸降低到未乾燥的水凝膠尺寸的十分之一。水凝膠粒子給出的尺寸優選地涉及直到其被研磨點時，沒有水從其中去除的水凝膠。提出的粒子尺寸優選地不涉及已經由無機氧化物、氧化物-氫氧化物和/或幹凝膠在水或其它溶劑中的淤漿形成的粒子。這樣，水凝膠粒子的給出的尺寸優選地涉及與在現有技術中使用的粒子截然不同的粒子。
在步驟ii)中優選研磨水凝膠。在此研磨步驟中，水凝膠優選地不包含氧化物和/或幹凝膠的加入。水凝膠優選地進行潮溼和/或溼磨以形成細粒狀水凝膠。潮溼或溼磨指優選地不乾燥直到研磨點和/或優選地在研磨前沒有水從其中去除的水凝膠的研磨。而且，選擇研磨條件，使得優選地在研磨過程中沒有水從水凝膠中被去除。在步驟ii)中水凝膠優選地不進行幹磨和/或優選地在步驟ii)中不加入幹磨的水凝膠、幹凝膠、氧化物、氧化物-氫氧化物和/或其混合物。
為了本發明的目的，術語「氧化物-氫氧化物」指具有比水凝膠更低的水含量的化合物，而沒有水已經被從該化合物中去除到形成相應的氧化物的程度。
可以在合適的磨機內，例如在針式磨機或板式撞擊磨機內進行水凝膠的研磨；水凝膠優選地在攪拌的球磨機內進行溼磨。水凝膠的研磨可以以一步和/或在一個磨機內或以多步和/或在多個磨機內進行。在水凝膠被細磨碎之前，可以將水凝膠預先壓碎或預先研磨。
用於催化劑的載體的有利的性能來自水凝膠粒子的磨碎。在催化劑化合物應用之後，能夠通過本發明的方法製備的載體會形成負載的催化劑，在優選的實施方案中，其具有令人驚奇地高的產率。這特別令人驚奇，因為根據通常的教導，非常小的細磨碎的水凝膠粒子會導致載體粒子具有非常高的堆積密度，這將引起催化劑產率的降低。
在研磨之後，可以將細粒狀的水凝膠粒子篩分。使用細粒狀的水凝膠形成包括細粒狀的潮溼水凝膠，優選二氧化矽水凝膠的淤漿。淤漿的生成，例如可以包括固體含量的調節、pH的調節、粘度的調節、氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽、添加劑和/或填料的添加。
適合用於上述方法的無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物是，例如選自矽、鋁、鈦、鋯和/或周期表的第I和II主族的金屬的氫氧化物、氧化物-氫氧化物和氧化物及其混合物。優選加入無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽，優先選自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2、Cr2O3及其混合物的無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽到步驟iii)的淤漿中。非常特別優選選自Al2O3、AlOOH、AlPO4和ZrO2的無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽。也優選氧化鎂和/或片狀矽酸鹽。還可能使用混合的氧化物如矽酸鋁或矽酸鎂。可以加入剛剛製備的氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽，以及市售可得的組合物。優選加入溼磨的無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物到含水的淤漿中。也可以提供不加入選自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2、Cr2O3及其混合物的幹磨的無機氧化物，在步驟iii)中生成含水的淤漿。
加入的氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽的比例可以在寬範圍內變化。以淤漿的總固體含量為基礎，加入的氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽的比例優選地在1wt％-70wt％範圍內。以總的固體含量為基礎，優選以≤10wt％，優選≤5wt％，尤其優選≤2wt％的量加入無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽到步驟iii)的淤漿中。可以有利地以更高的重量比率加入鋁化合物。
優選將鋁的化合物，例如AlOOH(假勃姆石)、AlPO4和/或Al2O3加到淤漿中。以總的固體含量為基礎，優選以1wt％-30wt％範圍內，優選5wt％-20wt％範圍內的量加入AlOOH到步驟iii)的淤漿中。以總的固體含量為基礎，進一步優選以3wt％-18wt％範圍內，優選5wt％-15wt％範圍內，更優選6wt％-12wt％範圍內，尤其優選6wt％-10wt％範圍內的量加入AlOOH到淤漿中。
除非另有說明，對於加入的氫氧化物化合物，尤其是AlOOH報導的重量百分數都是以以氧化物計算的總固體含量為基礎，以氧化物，尤其是Al2O3計算的。
而且，以總的固體含量為基礎，可以以1wt％-30wt％範圍內，優選5wt％-20wt％範圍內的量將Al2O3加入到步驟iii)的淤漿中。以總的固體含量為基礎，進一步優選以3wt％-18wt％範圍內，優選5wt％-15wt％範圍內，更優選6wt％-12wt％範圍內，尤其優選6wt％-10wt％範圍內的量將Al2O3加到淤漿中。鋁化合物例如可以以市售可得的產品Pural SB、Disperal和/或Apyral的形式加入，其可由Sasol Ltd.和NabaltecGmbH公司得到。
可以將AlPO4以寬變化的重量比例，例如30wt％-70wt％範圍內的量加入到淤漿中，該百分比以總的固體含量為基礎。
而且，可以將鋯的氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物，例如氫氧化鋯和/或ZrO2加入到淤漿中。氫氧化鋯和/或ZrO2優選地進行溼磨。以總固體含量為基礎，有利地以1wt％-10wt％範圍內，優選2wt％-6wt％範圍內的量加入ZrO2到淤漿中。
可以加入的氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物優選地進行溼磨。而且，氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物優選地具有1μm-10μm範圍內的平均粒子尺寸。氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物可以單獨研磨，優選溼磨，但是，也可以提供包括細磨碎的水凝膠和可以任選地加入的氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物的淤漿在步驟iii)中再進行研磨，優選溼磨。淤漿的研磨可以重複許多次。
優選在步驟iii)中生成含水的淤漿，但是，至少可以部分地代替淤漿的溶劑；例如，含水的淤漿可以包括有機溶劑，例如脂族醇，優選甲苯和/或甲醇/甘油混合物。以淤漿的總體積為基礎，淤漿的溶劑的置換優選地包括高達50％體積的水的置換。以淤漿的總重量為基礎，淤漿優選地具有至少50wt％的水含量。例如，優選地從水溶液進行載體粒子的噴霧乾燥，但是在噴霧乾燥前，可以有利地置換至少部分溶劑。
淤漿的pH可以改變，優選淤漿的pH在中性到鹼性範圍內。可以將淤漿的pH有利地設定為8-11範圍內的值，調節後的淤漿的pH優選地在8-10的範圍內。可以利用合適的酸或鹼有效進行淤漿的pH的調節，優選地利用NH4OH調節淤漿的pH。
可以有利地改善步驟iii)的淤漿的粘度。例如，可以通過加入鹼土金屬的化合物，優選選自鹼土金屬的氫氧化物和氧化物的化合物，例如選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鎂和氧化鈣的化合物增加淤漿的粘度。以總的固體含量為基礎，優選以1wt％-10wt％範圍內，優選2wt％-4wt％範圍內的量加入Ca(OH)2和/或Mg(OH)2到步驟iii)的淤漿中。淤漿的粘度例如對可以由噴霧乾燥生成的載體粒子的粒子尺寸非常重要。
也可以提供例如在噴霧乾燥過程中能夠輔助粒子形成工藝和/或提高要加入的粒子的粘結性的粘合劑。作為粘合劑，可以使用特別細的，例如膠體狀的無機氧化物粒子。但是，也可以加入助劑，例如聚合物如纖維素衍生物、聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯作為粘合劑。以總的固體含量為基礎，有利地優選以0.1wt％-10wt％範圍內，尤其優選1wt％-2wt％範圍內的量加入羥甲基纖維素到步驟iii)的淤漿中。
淤漿的固體含量對於用於催化劑的載體的製備很重要。以總的重量為基礎，通常使用10wt％-25wt％範圍內的高的固體含量。在乾燥前在步驟iii)中，以總的重量為基礎，淤漿的固體含量設定為≤20wt％，優選≤15wt％，更優選≤12wt％，尤其優選≤10wt％，更尤其優選在5wt％-10wt％範圍內，非常特別優選在8wt％-10wt％範圍內。
淤漿的低固體含量令人驚奇地形成具有特別有利的粒子直徑的載體粒子。
在乾燥前粒子的尺寸可以再調節，例如可以例如通過合適尺寸的篩網過濾和/或篩分淤漿。
工藝步驟i)-iv)的順序不限於所述順序，但是優選以給出的順序進行上述步驟。
優選通過噴霧乾燥進行包括細粒狀水凝膠的淤漿的乾燥，以生成載體。但是，也優選通過其它方法，例如通過熱乾燥、在減壓下乾燥和/或通過利用有機溶劑將水提取進行的乾燥。而且，也可以利用合適的方法的結合進行包括細粒狀水凝膠的淤漿的乾燥。而且，例如，噴霧乾燥的載體粒子可以進行額外的熱乾燥。包括細粒狀水凝膠的淤漿的乾燥優選地可以通過噴霧乾燥進行。
優選地通過噴霧乾燥包括細粒狀水凝膠的淤漿生成載體粒子。噴霧乾燥條件可以在寬範圍內改變。噴霧乾燥後的載體粒子的性質主要取決於淤漿的性質，因此每一個噴霧乾燥參數對於載體的性質都不是特別重要。為了獲得載體粒子的預期性質，噴霧乾燥參數的設定例如溫度、氣體量、氣體入口和出口溫度和/或起始和最終的水分含量，對於那些本領域內熟練的技術人員都是已知的，並且根據裝置的性質進行選擇。
可以優選地通過噴霧乾燥生成的載體粒子通常具有球形，即，如球般的形狀。噴霧乾燥後的載體的預期的平均粒子尺寸可以在寬範圍內變化並且可以恰當地與載體的用途相匹配。這樣，可以設定載體的平均粒子尺寸，例如來適合多種聚合反應工藝。
可以優選地利用噴霧乾燥生成的載體粒子優選地具有1μm-350μm範圍內，優選30μm-150μm範圍內和尤其優選40μm-100μm範圍內的平均粒子尺寸。可以優選地利用噴霧乾燥生成的載體粒子尤其優選地具有30μm-90μm範圍內，更優選40μm-70μm範圍內，尤其優選40μm-50μm範圍內和非常特別優選40μm-55μm範圍內的平均粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎，尤其優選70％體積-90％體積的載體粒子，優選80％體積的粒子具有≥40μm-≤90μm範圍內的平均粒子尺寸。
可以優選地用於在淤漿聚合反應法中的聚合反應的載體粒子優選地具有高達350μm的平均粒子尺寸；它們優選地具有30μm-150μm範圍內的平均粒子尺寸。可以優選地用於氣相流化床工藝的聚合反應的載體粒子優選地具有30μm-120μm範圍內的平均粒子尺寸。可以優選地用於懸浮工藝聚合反應的載體粒子優選地具有30μm-300μm範圍內的平均粒子尺寸。可以優選地用於迴路工藝中聚合反應的載體粒子優選地具有30μm-150μm範圍內的平均粒子尺寸。可以用於例如固定床反應器內的聚合反應的載體粒子有利地具有≥100μm，優選≥300μm，更優選在1mm-10mm範圍內，尤其優選在2mm-8mm範圍內和甚至更優選在2.5mm-5.5mm範圍內的平均粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎，優選10％體積-90％體積的可以在步驟iv)中生成的載體粒子具有≥40μm-≤120μm範圍內的粒子尺寸；以粒子的總體積為基礎，優選30％體積-80％體積的粒子具有≥30μm-≤70μm範圍內的粒子尺寸。優選在≥30μm-≤70μm範圍內的載體粒子的粒子尺寸。
可以在步驟iv)中生成的載體粒子優選地具有粒子尺寸分布，尤其由噴霧乾燥器輸出的粒子尺寸分布，其中以粒子的總體積為基礎，≥90％體積的粒子由尺寸在≥16μm-≤500μm範圍內的粒子組成，≥75％體積的粒子由尺寸在≥32μm-≤200μm範圍內的粒子組成和≥30％體積的粒子由尺寸在≥48μm-≤150μm範圍內的粒子組成。
乾燥後，特別是噴霧乾燥後的載體粒子尤其有利地具有低的細粒含量。為了本發明的目的，載體粒子的細粒含量是粒子尺寸小於25μm，優選小於22μm，尤其優選小於20.2μm的載體粒子的比率。以粒子的總體積為基礎，≤5％體積的乾燥後的粒子具有＞0μm-≤25μm範圍內，優選＞0μm-≤22μm範圍內，尤其優選＞0μm-≤20.2μm範圍內的粒子尺寸是有利的。以粒子的總體積為基礎，優選小於3％體積，尤其優選小於2％體積的粒子具有＞0μm-≤25μm範圍內，優選＞0μm-≤22μm範圍內，尤其優選＞0μm-≤20.2μm範圍內的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎，優選小於5％體積，優選小於2％體積的粒子具有＞0μm-≤10μm範圍內的粒子尺寸。
而且，以粒子的總體積為基礎，優選小於30％體積，優選小於20％體積，尤其優選小於15％體積，非常特別優選小於10％體積的粒子具有＞0μm-≤35μm範圍內，優選＞0μm-≤32μm範圍內的粒子尺寸。
因此，載體粒子中高的細粒含量會導致使用這些載體生成的聚合物中的細粒比例。這樣，所述載體粒子的一個很大的優點來自尤其是噴霧乾燥後具有低細粒含量的載體粒子。
由此方法製備的載體粒子具有優選地在低於1.6ml/g範圍內，更優選在低於1.2ml/g範圍內，尤其優選0.8ml/g-1.25ml/g範圍內的孔體積。
製備的載體粒子具有優選地在低於200範圍內，更優選在低於150範圍內，尤其優選50-130範圍內的孔徑。
與噴霧乾燥的載體相比，以粒狀載體為基礎的催化劑通常具有較低的產率。而且，粒狀載體通常具有比噴霧乾燥的載體更高的強度。與粒狀載體相比，可以由此方法製備的載體的一個令人驚奇的優點是在特別優選的實施方案中，它們比具有可比強度的粒狀載體呈現出較高的催化劑活性。
同樣，無機載體的表面積可以利用乾燥工藝，尤其是噴霧乾燥工藝在寬範圍內改變。優選生成無機載體粒子，尤其是來自噴霧塔的產物，其具有100m2/g-1000m2/g範圍內，優選150m2/g-700m2/g範圍內和尤其優選200m2/g-500m2/g範圍內的表面積。可以用於聚合反應的載體優選地具有200m2/g-500m2/g範圍內的表面積。載體粒子的比表面積是根據BET技術利用氮氣吸收測定的載體粒子的表面積。
用於催化劑的無機載體的表觀密度優選地在250g/l-1200g/l範圍內，其中表觀密度可以以載體的水含量的函數變化。含水的載體粒子的表觀密度優選地在500g/l-1000g/l範圍內，更優選在600g/l-950g/l範圍內和尤其優選在650g/l-900g/l範圍內。在載體僅含極少量水或甚至不含水的情況下，表觀密度優選地在250g/l-600g/l範圍內。
優選地以二氧化矽水凝膠為基礎製備載體。因此，載體優選地包括高比例的SiO2。以載體的總重量為基礎，優選載體的矽含量在≥10wt％範圍內，優選≥15wt％範圍內，更優選≥20wt％範圍內，尤其優選≥25wt％範圍內，更特別優選≥30wt％範圍內，尤其在≥40wt％範圍內，非常特別優選在≥50wt％範圍內。
可以將鋁，優選地以選自Al2O3、AlPO4和AlOOH的化合物的形式加入到以細粒狀水凝膠，優選二氧化矽水凝膠為基礎的淤漿中。以載體的總重量為基礎，優選載體的鋁含量在≥5wt％範圍內，優選在≥10wt％範圍內，更優選在≥15wt％範圍內，更優選在≥20wt％範圍內，尤其優選在≥25wt％範圍內，甚至更特別優選≥30wt％範圍內，尤其在≥40wt％範圍內，非常特別優選在≥50wt％範圍內。
而且，可以將鋯化合物，優選地以選自氫氧化鋯、鋯氧化物-氫氧化物、ZrO2、ZrO(NO3)2、Zr(OR)4和Zr(OOCR)4的化合物的形式，其中R優先選自含1-20個碳原子的取代的或未取代的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基和苯基，加入到以細粒狀水凝膠，優選二氧化矽水凝膠為基礎的淤漿中。以載體的總重量為基礎，優選載體的鋯含量在≥0.1wt％-≤10wt％範圍內，優選在≥0.5wt％-≤5wt％範圍內，更優選在≥1wt％-≤4wt％範圍內，尤其優選在≥2wt％-≤3wt％範圍內。
而且，可以將鈦，優選地以選自氫氧化鈦、鈦氧化物-氫氧化物、TiO2、TiO(NO3)2、Ti(OR)4和Ti(OOCR)4的化合物的形式，其中R優先選自含1-20個碳原子的取代的或未取代的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基和苯基，加入到以細粒狀水凝膠，優選二氧化矽水凝膠為基礎的淤漿中。以載體的總重量為基礎，優選載體的鈦含量在≥0.1wt％-≤10wt％範圍內，優選在≥0.5wt％-≤5wt％範圍內，更優選≥1wt％-≤4wt％範圍內，尤其優選≥2wt％-≤3wt％範圍內。
已知更多合適的載體材料並市售可得。
在本方法中使用之前，也可以將載體材料部分或全部進行改性。例如，可以在200-1000℃的溫度下，在氧化或非氧化條件下，如果恰當在氟化劑如六氟矽酸銨的存在下處理載體材料。用此方法，尤其可以改變水含量和/或OH基含量。優選地在使用之前，在100-200℃減壓條件下乾燥載體材料1-10小時。
在製備本發明的催化劑的方法的步驟(b)和(c)中，施加元素鉻和鋯的化合物，應當強調可以同時或以任何順序相繼進行步驟(b)和(c)。
優選使用具有少於六價的鉻化合物，特別優選鉻(III)化合物。此類化合物包括例如氫氧化鉻和三價鉻與有機或無機酸的可溶鹽，例如醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。特別優選在活化過程中實質上被轉變為鉻(VI)而不留下殘餘物的酸的鹽，例如硝酸鉻(III)九水合物。而且，同樣可以使用鉻的螯合化合物，例如β-二酮、β-酮醛或β-二醛的鉻衍生物，和/或鉻的絡合物，例如乙醯丙酮化鉻(III)或六羰基鉻，或鉻的有機金屬化合物，例如二(環戊二烯基)鉻(II)、有機鉻酸(VI)酯或二(芳烴)鉻(O)。
優選使用通式Zr(OR)nX4-n的鋯化合物，其中R優選含1-20個碳原子的烴化合物和優先選自取代的或未取代的烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基；X優選滷素原子、碳烷氧基、羧基、醯基烯酸酯(acyl alkenate)或含1-20個碳原子的烴化合物和n是0-4的整數。優選的鋯化合物選自ZrCl4、ZrO(NO3)2、ZrOSO4、ZrOCl2、Zr(OR)4、乙酸鋯、乙基己酸鋯、鋯戊烷二酮化物(dionate)、鋯乙醯丙酮化物和/或草酸鋯如M4Zr(C2O4)4、(NH4)4Zr(C2O4)4，其中M是鹼金屬或銨鹽。特別優選丙醇鋯(IV)。
合適的溶劑包括所有有機極性溶劑。特別優選有機質子溶劑。有機溶劑優選含第15、16和17族雜原子的飽和的、不飽和的或芳香族有機液體。
為了本發明的目的，質子介質是包括1-100wt％，優選50-100wt％和特別優選100wt％的質子溶劑或質子溶劑混合物和99-0wt％，優選50-0wt％和特別優選0wt％的非質子溶劑或非質子溶劑混合物的溶劑或溶劑混合物，在每種情況下均以質子介質為基礎。
質子有機溶劑有，例如醇R1-OH、胺NR12-xHx+1、C1-C5羧酸，優選醇R1-OH，其中基團R1彼此相互獨立，分別是C1-C20-烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、在烷基部分含1-10個碳原子和在芳基部分含6-20個碳原子的烷基芳基或SiR23，基團R2彼此相互獨立，分別是C1-C20-烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、在烷基部分含1-10個碳原子和在芳基部分含6-20個碳原子的烷基芳基和x是1或2。例如，可能的基團R1或R2如下可以是線型的或支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷，本身可以含有C6-C10-芳基作為取代基的5-7元環烷基，如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷或環十二烷烷，可以是線型的、環狀的或支化的和其中雙鍵可以在中間或端位的C2-C20-鏈烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基或環辛二烯基，可以帶另外的烷基作為取代基的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、鄰-、間-、對-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲苯基，或可以帶另外的烷基作為取代基的芳基烷基，如苄基、鄰-、間-、對-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中在每種情況中，兩個R1或兩個R2也可以連在一起形成一個5或6元環，和有機基團R1和R2也可以由滷素如氟、氯或溴取代。優選的羧酸是C1-C3羧酸，如甲酸或乙酸。優選的醇R1-OH是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基乙醇或2，2-二甲基丙醇，尤其是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇或2-乙基己醇。質子介質的水含量優選地少於20％重量。
非質子有機溶劑有，例如酮、醚、酯和腈，並不對其限制。
優選地將包括鉻化合物和另外元素的化合物的均相溶液加入到載體中，但是載體也可以懸浮在包括恰當的鉻化合物的溶液中和可以用連續的、優選均相的混合法蒸發反應混合物的液體成分。
優選地以0.05wt％強度-15wt％強度的在活化條件下可以轉變成氧化鉻(VI)的鉻化合物在C1-C4-醇中的溶液進行鉻化合物的施加，其中各個溶劑優選地含有不超過5wt％的水。也可以不使用溶劑例如通過機械混合進行載體的裝載。
以溶劑為基礎，鉻化合物通常以0.05-20wt％，優選0.1-15wt％和尤其優選0.5-10wt％的濃度存在。以溶劑為基礎，鋯化合物通常是以0.05-30wt％，優選0.1-20wt％和尤其優選0.5-15wt％的濃度存在，其中摩爾比率依據本發明進行設定。
在步驟(b)、(c)或(b2)中的摻雜過程中使用的溶液的用量優選地小於載體的孔體積。
反應步驟(b)和(c)可以在0-150℃的溫度下彼此獨立地進行。為了成本的原因，在兩種情況下均優選室溫。為了提高溶劑效率，也可以優選略高的溫度達到60℃。
如果對於隨後的焙燒(任選的步驟d)是必需的話，優選地在20-150℃的溫度和10mbar-1mbar的壓力下，在下文中被稱作基礎摻雜步驟的施加鉻化合物和鋯化合物之後，載體大部分沒有了溶劑。如果恰當，該步驟可以在減壓和/或升高的溫度下進行。以此方式得到的預催化劑可以完全被乾燥或者具有一定的殘餘水分含量。仍存在的易揮發的成分優選不超過仍未活化的含鉻預催化劑的20wt％，尤其不超過10wt％。
由反應步驟(b)或(c)得到的預催化劑可以立即進行步驟(e)或者可以在其它中間步驟中在無水惰性氣體氣氛超過280℃的溫度下預先焙燒。優選在流化床上，在280-800℃的溫度下進行焙燒10-1000分鐘。
在350-1050℃，優選400-950℃的溫度下進行摻雜的載體，下文中稱作預催化劑的完成焙燒(步驟e)。為了本發明的目的，焙燒是在氧化氣氛中催化劑的熱活化過程，其中施加的鉻化合物轉變成六價態，即活化態，如果情況不是這樣的話。焙燒溫度的選擇決定於要製備的聚合物的性質和催化劑的活性。由載體的燒結決定上限和由變得太低的催化劑的活性決定下限。優選在低於燒結溫度至少20-100℃下進行焙燒。原則上已知焙燒條件對催化劑的影響和例如，在Advances in Catalysis第33卷第48及以後頁中進行了描述。優選地在含氧的氣氛下進行焙燒。優選在流化床上由含氧的氣體代替惰性氣體和通過增加溫度到活化溫度，直接活化由步驟(c)或(c2)或(d)得到的中間體。優選在合適的焙燒溫度下，在包括超過10％體積的氧氣的無水氣流中加熱10-1000分鐘，特別是150-750分鐘，和然後冷卻到室溫，得到根據本發明待使用的菲利普催化劑。
可以在流化床上和/或在固定床上進行活化。優選在流化床反應器內進行熱活化。
也可以用氟化物摻雜預催化劑。可以在載體的製備過程中、在過渡金屬化合物的施加(基礎摻雜)過程中或在活化過程中進行與氟化物的摻雜。在製備負載的催化劑的優選的實施方案中，使氟化劑與需要的鉻和鋯化合物一起在步驟(b)或(c)中成為溶液和將此溶液施加到載體上。
在另外優選的實施方案中，在基礎摻雜之後，在製備本發明的催化劑的方法的焙燒步驟(e)的過程中進行與氟的摻雜。氟化物的摻雜尤其優選與在350℃-1050℃範圍內的溫度下空氣中的活化反應一起進行。為此目的，合適的裝置是例如流化床活化器。
氟化劑優先選自ClF3、BrF3、BrF5、(NH4)2SiF6(六氟矽酸銨，簡稱ASF)、NH4BF4、(NH4)2AlF6、NH4HF2、(NH4)3PF6、(NH4)2TiF6和(NH4)2ZrF6。優選使用選自(NH4)2SiF6、NH4BF4、(NH4)2AlF6、NH4HF2、(NH4)3PF6的氟化劑。尤其優選使用(NH4)2SiF6。
以使用的催化劑的總質量為基礎，通常以0.3wt％-10wt％範圍內，優選0.5wt％-8wt％範圍內，尤其優選0.5wt％-5wt％範圍內，非常特別優選0.5wt％-3wt％範圍內的量使用氟化劑。以使用的催化劑的總質量為基礎，優選使用1wt％-2.5wt％。製備的聚合物的性質可以以催化劑中氟化物的用量的函數進行改變。
催化劑體系的氟化反應會有利地導致可由聚合反應得到的聚合物的分子量分布比在使用非氟化催化劑的聚合反應情況下的窄。
在焙燒之後，如果合適，例如也可以利用還原氣體如CO或氫氣，優選在350-950℃下還原預催化劑，以得到實際的催化活性的物質。但是，也可以僅在聚合反應過程中，利用反應器內存在的還原劑例如乙烯、烷基金屬等進行還原。
特別優選同時施加鉻化合物和鋯化合物。為此目的，在步驟(b2)中製備必需的鉻化合物和鋯化合物的均勻溶液並將其與步驟(c2)中的載體接觸。可以將鉻化合物和鋯化合物以任何順序，同時或作為預混合的混合物與溶劑接觸。優選將鉻化合物和鋯化合物以任何順序單獨地與溶劑混合。在發生與載體材料接觸前，反應時間通常在10秒-24小時範圍內，優選1分鐘-10小時和特別優選10分鐘-5小時。
由均勻溶液的鉻和鋯的同時摻雜完成鉻和鋯在載體上特別均勻的分布。不希望受任何假想的束縛，鋯和鉻的混合簇(clusters)的形成是催化劑有利性質的主要原因，因為觀察到溶液顏色突然變化。
因此，製備本發明的催化劑的特別有利的方法包括下列步驟(a)製備無機細碎和多孔的載體，(b2)製備包括有機或無機鉻化合物和鋯化合物在質子或非質子極性溶劑中的均勻溶液，(c2)使(b2)的溶液與細碎的無機載體接觸，(d)如果合適，從固體中去除溶劑和
(e)在氧化條件下，在350-1050℃，優選400-950℃的溫度下焙燒固體。
進一步特別優選由上述步驟組成的方法。
原則上，在步驟b2)中可以使用所有能夠充分溶解在選擇的溶劑中形成均勻溶液並對溶劑惰性的鉻化合物和鋯化合物。
除了在製備工藝過程中，特別在步驟(b)和(c)之間進行的步驟(e)外，沒有催化劑前體的另外焙燒也是有利的。
本發明的催化劑尤其可以用於烯烴的聚合反應和/或共聚合反應。因此，本發明提供在根據本發明製備的聚合反應催化劑的存在下，通過乙烯和如果合適，C3-C20-烯烴作為共聚單體的聚合反應製備乙烯聚合物的方法。
可以在已知的催化聚合反應方法如懸浮聚合反應法、溶液聚合反應法和/或氣相聚合反應法中使用本發明的催化劑。合適的反應器是，例如連續操作攪拌反應器、迴路反應器、流化床反應器或水平或垂直攪拌的粉末床反應器、管式反應器或高壓釜。當然，反應也可以在由許多串聯相接的反應器內進行。反應時間主要取決於在每種情況下選擇的反應條件。它通常在0.2小時-20小時範圍內，大多數在0.5小時-10小時範圍內。有利的聚合反應壓力和溫度範圍可以在寬範圍內變化，和取決於聚合反應方法，優選地在-20℃-300℃範圍內和/或在1bar-4000bar的範圍內。
優選在0.5-6MPa的壓力和30-150℃的溫度下，在包含細粒狀聚合物的流化床或懸浮體的反應器內進行聚合反應。
在溶液聚合反應法中，溫度優選在110℃-250℃範圍內，更優選在120℃-160℃範圍內。在溶液聚合反應法中，壓力優選地在高達150bar的範圍內。在懸浮聚合反應中，通常在懸浮介質，優選烷烴中進行懸浮反應。懸浮聚合反應法中的聚合反應溫度優選在50℃-180℃範圍內，更優選在65℃-120℃範圍內，和壓力優選在5bar-100bar範圍內。聚合反應中組分的添加順序通常不嚴格。可以將單體初始置於聚合反應容器內和隨後加入催化劑，或者將催化劑體系與溶劑一起初始置於聚合反應容器內和隨後加入單體。
可以任選地將抗靜電劑加入到聚合反應中。優選的抗靜電劑是，例如ZnO和/或MgO，以催化劑混合物的總量為基礎，這些抗靜電劑優選地能夠以0.1wt％-5wt％的用量使用。以各自的總質量為基礎，ZnO或MgO的水含量優選地少於0.5wt％，更優選少於0.3wt％。可以使用的工業產品的一個例子是可由Dupont得到的Stadis 450。例如，由EP 2293 68、US 5026795和US 4182810已知可以使用的抗靜電劑。
可以間歇地例如在攪拌高壓釜中，或者連續地例如在管式反應器內，優選在迴路反應器內，特別是利用如在US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中所述的菲利普PF工藝進行聚合反應。也可以使用其中首先製成所有組分的混合物和在聚合反應過程中計量加入另外的單體或單體混合物的半連續工藝。
聚合反應和/或共聚合反應尤其優選以氣相流化床法和/或懸浮法進行。也可以在濃縮的、超濃縮的或超臨界的模式中進行氣相聚合反應。如果需要，不同的或相同的聚合反應方法也可以串聯連接起來以形成階聯式聚合反應。而且，在聚合反應法中可以使用添加劑例如氫氣來調節聚合物性質。如果需要，可以使用氫氣作為分子量調節劑。
通常可以使用粒子尺寸在1μm-400μm範圍內，優選40μm-200μm範圍內的負載的催化劑，而在固定床反應器內，優選使用粒子尺寸在0.5mm-10mm範圍內的負載的催化劑。
優選使用催化劑粒子的平均粒子尺寸在30μm-300μm範圍內，優選40μm-100μm範圍內，特別優選40μm-80μm範圍內的負載的催化劑進行氣相流化床法中的聚合反應和/或共聚合反應。
優選使用催化劑粒子的平均粒子尺寸在30μm-350μm範圍內，優選40μm-100μm範圍內的負載的催化劑進行懸浮法中的聚合反應和/或共聚合反應。
在特殊的實施方案中，以總產量為基礎，在使用本發明的催化劑的聚合反應和/或共聚合反應中，粒子尺寸在＞0μm-≤125μm範圍內的聚合物的產量有利地在低於5％體積的範圍內，優選在低於2％體積的範圍內，特別優選在低於1％體積範圍內。
在氣相流化床法中，使用本發明的催化劑的聚合反應和/或共聚合反應中，以產量的總體積為基礎，粒子尺寸在＞0μm-≤125μm範圍內的聚合物的產量有利地在低於5％體積的範圍內，優選在低於2％體積範圍內，特別優選在低於1％體積範圍內。在使用本發明的催化劑的懸浮法的聚合反應和/或共聚合反應中，以產量的總體積為基礎，粒子尺寸在＞0μm-≤125μm範圍內的聚合物的產量也優選地在低於5％體積的範圍內，更優選在低於2％體積範圍內，特別優選在低於1％體積範圍內。
而且，在優選的實施方案中，在使用本發明的催化劑的聚合反應和/或共聚合反應中，以產量的總體積為基礎，粒子尺寸在＞0μm-≤250μm範圍內的聚合物的產量有利地在低於12％體積範圍內，優選在低於10％體積範圍內，更優選在低於8％體積範圍內，尤其優選在低於6％體積範圍內和非常特別優選低於5％體積範圍內。
在使用本發明的催化劑的氣相流化床法中，尤其是1-鏈烯的聚合反應和/或共聚合反應中，以產量的總體積為基礎，粒子尺寸在＞0μm-≤250μm範圍內的聚合物的產量有利地在低於12％體積範圍內，優選在低於10％體積範圍內，更優選在低於8％體積範圍內，尤其優選在低於6％體積範圍內和非常特別優選低於5％體積範圍內。在使用本發明的催化劑的懸浮法聚合反應和/或共聚合反應中，以產量的總體積為基礎，粒子尺寸在＞0μm-≤250μm範圍內的聚合物的產量也優選地在低於12％體積範圍內，更優選在低於10％體積範圍內，進一步優選在低於8％體積範圍內，尤其優選在低於6％體積範圍內和非常特別優選低於5％體積範圍內。
可以在使用本發明的催化劑的聚合反應方法中獲得的非常低的細粒產量是本發明的特殊優點。低產量的聚合物細粒會導致具有提高的性質，例如提高的薄膜級別和/或在聚合物薄膜中較少量的斑點的聚合反應產物。較低產量的聚合物細粒還會導致聚合反應方法的顯著好的可控性。較低產量的聚合物細粒可以有利地防止或至少顯著降低結團的形成、壁上沉積和反應器內的附聚，特別在氣相工藝中它們會阻礙生產線並導致設備的停工和清洗。
在使用本發明的催化劑體系的特別優選的實施方案中，本發明的催化劑也可以製備尤其可以由1-鏈烯製備的，具有高傾倒密度和少部分細的和/或非常細的材料的聚合物和/或共聚物。
由於使用本發明的催化劑，在懸浮聚合反應器或氣相流化床反應器上，可能並優先形成傾倒密度為至少460kg/m3，優選至少470kg/m3的聚合物粉末。
本發明的催化劑的特別優選的實施方案的另一個很大的優點是在烯烴的聚合反應和共聚合反應中，負載的催化劑的令人驚奇地高活性和產率。
在優選的實施方案中，在烯烴的聚合反應和/或共聚合反應中，催化劑的產率在500g聚合物/g催化劑-9000g聚合物/g催化劑的範圍內，在更優選的實施方案中在1000-9000g聚合物/g催化劑範圍內，在尤其優選的實施方案中在4000-9000g聚合物/g催化劑的範圍內和在特別優選的實施方案中在5000-9000g聚合物/g催化劑的範圍內。
本發明的催化劑可以製得平均摩爾質量超過30000，優選超過50000，特別優選超過80000的乙烯聚合物，其產率超過5000g，優選超過6000g聚合物/g催化劑。聚合物的多分散性Mw/Mn為13-30，優選13-25，特別優選13-22。
由於它們優良的機械性質，使用可以根據本發明製備的負載的催化劑製備的烯烴的聚合物和共聚物特別適用於生產包括根據本發明的烯烴的聚合物作為重要或唯一組分的薄膜、纖維和模製品。
實施例由下列方法測定催化劑或聚合物的物理參數密度[g/cm3]依據ISO 1183特性粘度ηISO 1628，130℃和十氫化萘中0.001g/ml濃度。
FNCTISO 16770.3，80℃，3.5MPa，2％的Antarox CO 630，棒90×10×10mm，切口深1.6mm。
ESCR(耐環境應力破裂性)將圓盤形樣條(由壓盤製成，直徑38mm，厚度1mm，其一面上有劃線，具有20mm長和200μm深的切口)不漏氣地固定在頂端開口的中空不鏽鋼圓柱體上。然後將圓盤與中空圓柱體一起在80℃下浸入到5％強度的Lutensol FSA的水溶液中，並通過中空圓柱體施加3bar的氣壓到圓盤形樣條上。測量直到發生引起中空圓柱體內壓力降的應力破裂的時間。每一個測量值是5個單獨測量的平均值。
Izod衝擊韌性ISO 180/A摩爾質量Mw、Mn、Mw/Mn使用DIN 55672為基礎的方法，使用1，2，4-三氯苯為溶劑，140℃下流速為1ml/min的高溫凝膠滲透色譜法。使用PE標樣在華氏150C下進行校準。
表面積，孔體積使用BET技術的氮氣吸收(S.Brunnauer等人，美國化學會期刊(J of Am.Chem.Soc.)第209-319頁，1929)。
傾倒密度DIN 53468，對聚合物粉末進行測量。
MFR2，MFR21依據ISO 1133在190℃溫度下和2.16或21.6kg的負荷條件下的熔體流動速率。
細粒比例篩析法拉伸衝擊強度ISO 82561996，方法A，試樣1，-30℃溫度。由粉末或研碎的薄片碎塊(sheet scrap)依據DIN 16776/第2部分製備壓板。冷卻速率15K/min。
MFR21降布雷本登試驗將39g已經預先測定其MFR21的聚合物粉末在200℃和50rpm旋轉速度下捏和5分鐘。然後測量捏和了的材料的MFR21。MFR降是聚合物粉末到捏和了的材料的數值的相對降低。
溶脹性通過比較瓶重測定溶脹性。在200℃熔融溫度和8kg/h的產量條件下使用Battenfeld-Fischer擠出機。作為試驗瓶，使用形狀AO 18，重量22g，容量約310ml的瓶。作為比較產品，使用由Lupolen5261 Z生產的22g瓶(Basell產品)。
實施例1
a)催化劑的製備將1.5g載體Sylopol(Grace)2107置於一個雙錐乾燥器內。然後加入120gCr(NO3)3·9H2O在21甲醇中的溶液。混合1小時後，在90℃減壓條件下乾燥該催化劑前體5小時。
隨後加入157g丙醇鋯(IV)(在正丙醇中70％強度)在1.41正丙醇中的溶液並以8rpm攪拌該懸浮體1小時。在此混合時間後，在120℃減壓條件下乾燥此催化劑前體6小時。
b)活化在如表1所示的焙燒溫度下進行用鉻和鋯摻雜了的催化劑前體的活化。以催化劑的總質量為基礎，加入2.5wt％的六氟矽酸銨(ASF)。為了活化，將催化劑前體經1小時加熱到350℃並在此溫度下保持1小時，隨後加熱到需要的活化溫度，在此溫度下保持2小時，並隨後冷卻，在氮氣條件下冷卻低於350℃的溫度。
c)聚合反應在0.2m3PF迴路反應器內，以懸浮法在異丁烷中進行聚合反應。由己烯濃度或乙烯濃度設定熔體流動速率(MFR21)和密度。在99℃-107℃的反應器溫度下進行聚合反應。反應器壓力為3.9MPa。
聚合反應條件概述於表1。
實施例2a)催化劑的製備(C100SPTCr然後Zr)將如EP-A-589 350中所述製備的1.5kg含1％鉻含量的催化劑前體置於一個雙錐乾燥器內。將1.41正丙醇和94g丙醇鋯(IV)(在正丙醇中70％強度)置於101攪拌玻璃容器內並攪拌0.5小時。
用0.51正丙醇漂洗該攪拌玻璃容器，以8rpm混合該懸浮體1小時。在此混合時間後，在120℃外部溫度減壓條件下乾燥此催化劑前體8小時。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件如表1所示。
c)聚合反應使用與實施例1相似的方法進行聚合反應。確切的條件示於表1。
實施例3a)催化劑的製備將如EP 589 350所述製備的1.5kg含1％鉻含量的催化劑前體置於一個雙錐乾燥器內。將1.41正丙醇和157g丙醇鋯(IV)(在正丙醇中70％強度)置於101攪拌玻璃容器內並攪拌0.5小時。
用0.51正丙醇漂洗該攪拌玻璃容器，以8rpm混合該懸浮體1小時。在此混合時間後，在120℃外部溫度減壓條件下乾燥此催化劑前體8小時。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示於表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示於表1。
實施例4a)催化劑的製備將3kg載體Sylopol 2107置於一個雙錐乾燥器內。在101攪拌玻璃容器內邊攪拌邊將240gCr(NO3)3·9H2O溶解在2.51正丙醇中。然後加入314g丙醇鋯(IV)(在正丙醇中70％強度的無色溶液)，先前深藍色溶液突然變成深綠色。將溶液緩慢泵送到雙錐乾燥器內。用0.51正丙醇漂洗該攪拌玻璃容器，以8rpm攪拌該懸浮體1小時。在此混合時間後，在120℃外部溫度減壓條件下乾燥此催化劑前體8小時。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示於表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示於表1。
實施例C5(比較例)a)催化劑的製備將1.5g載體Sylopol 2107置於一個雙錐乾燥器內。然後加入120gCr(NO3)3·9H2O在21甲醇中的溶液。混合1小時後，在90℃減壓條件下乾燥該催化劑前體5小時。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示於表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示於表1。
實施例C6(比較例)a)催化劑的製備如EP-A-589 350所述製備含1％鉻含量的催化劑。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示於表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示於表1。
實施例C7(比較例)a)催化劑的製備Sylopol 967 BW(Grace)用作催化劑。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示於表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示於表1。
表1聚合反應條件
將實施例與比較例C6比較，尤其表明利用較高的聚合反應溫度在相同高的粘度或摩爾質量Mw下，在反應器內可以獲得顯著提高的傾倒密度。而且，可以看出在根據本發明的實施例中的細粒比例顯著低於比較例中的細粒比例。使用本發明的催化劑製備的聚合物還呈現出ESCR、HLMI降和拉伸衝擊強度優秀的均衡性。
權利要求
1.用於烯烴的聚合反應和/或共聚合反應的催化劑，其可以通過施加到細碎的無機載體上和在350-1050℃溫度下的完成焙燒得到並且在每一種情況下以成品催化劑中的元素為基礎，含0.1-5wt％的鉻含量和0.5-10wt％的鋯含量，其中鋯與鉻的摩爾比為0.6-5。
2.根據前述的權利要求的催化劑，其中鉻含量為0.2-3wt％，尤其為0.3-1.5wt％。
3.根據前述的權利要求中任一項的催化劑，其中鋯含量為0.5-5wt％，尤其為2-4wt％。
4.根據前述的權利要求中任一項的催化劑，其中鋯與鉻的摩爾比率為0.7-3，尤其為0.75-2.5。
5.根據前述的權利要求中任一項的催化劑，以成品催化劑中的元素為基礎，其具有0.5-3wt％的氟含量。
6.根據前述的權利要求中任一項的催化劑，其中載體可以通過包括至少一個噴霧乾燥步驟的方法得到。
7.根據前述的權利要求中任一項的催化劑，其可以利用極性有機溶劑通過施加到載體上得到。
8.根據前述的權利要求中任一項的催化劑，其中載體可以利用下列步驟由水凝膠製備i)製備水凝膠；ii)將水凝膠研磨得到細粒狀的水凝膠，其中以粒子的總體積為基礎，至少5％體積的粒子具有＞0μm-≤3μm範圍內的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎，至少40％體積的粒子具有＞0μm-≤12μm範圍內的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎，至少75％體積的粒子具有＞0μm-≤35μm範圍內的粒子尺寸；iii)以細粒狀的水凝膠為基礎製成淤漿；iv)乾燥包括細粒狀水凝膠的淤漿得到載體。
9.製備根據前述的權利要求中任一項的催化劑的方法，其包括(a)製備無機細碎的載體，(b)施加鉻化合物到細碎的載體上，(c)施加鋯化合物到載體上，其中步驟b)和c)能夠一起進行或以任何順序單獨進行，(d)如果恰當，從固體中去除溶劑和(e)在氧化條件下，在350-1050℃，優選400-950℃的溫度下焙燒固體。
10.根據權利要求9的方法，其包括(a)製備無機細碎和多孔的載體，(b2)製備包括有機或無機鉻化合物和鋯化合物在質子或非質子極性溶劑中的均勻溶液，(c2)使(b2)的溶液與細碎的無機載體接觸，(d)如果合適，從固體中去除溶劑和(e)在氧化條件下，在350-1050℃，優選400-950℃的溫度下焙燒固體。
11.根據權利要求9或10的方法，其中除了步驟(e)外，不進行另外的焙燒。
12.根據權利要求9-11中任一項的方法，其中在步驟(b)、(c)或(c2)中使用比載體的孔體積小的溶液量。
13.根據權利要求9-12中任一項的方法，其中醇、醚、酮或酯，優選醇用作溶劑。
14.根據權利要求9-13中任一項的方法，其中使用的鉻化合物是三價鉻與有機或無機酸的鹽，特別是乙酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
15.根據權利要求9-14中任一項的方法，其中鋯化合物選自ZrCl4、ZrO(NO3)2、Zr(OR)4，其中R是C1-C20-烴基，特別是丙醇鋯(IV)、Zr(OOCR)4、乙酸鋯、草酸鋯M4Zr(C2O4)、(NH4)4Zr(C2O4)4和/或鋯乙醯丙酮化物。
16.在根據權利要求1-8中任一項的聚合反應催化劑的存在下，通過乙烯和如果恰當C3-C20-烯烴作為共聚單體的聚合反應製備乙烯聚合物的方法。
17.根據權利要求16的方法，其中在包含細粒狀聚合物的流化床或懸浮體的反應器內，在0.5-6MPa壓力和30-150℃溫度下進行聚合反應。
18.根據權利要求16或17的方法，其中在聚合反應中生成傾倒密度至少460kg/m3，優選至少470kg/m3的聚合物粉末。
19.可以由根據權利要求16-18中任一項的方法得到的乙烯均聚物或共聚物。
20.包括根據權利要求19的烯烴聚合物，優選地作為重要的或唯一的組分的纖維、薄膜或模製品。
全文摘要
用於烯烴的聚合反應和/或共聚合反應的催化劑，其可以通過施加到細碎的無機載體上和在350－1050℃溫度下的完成焙燒得到並且在每一種情況下以成品催化劑中的元素為基礎，含0.1－5wt％的鉻含量和0.5－10wt％的鋯含量，其中鋯與鉻的摩爾比為0.6－5。
文檔編號C08F10/00GK1964999SQ200580018777
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月9日 優先權日2004年6月16日
發明者S·米漢, A·豪費, P·克勒, J·武爾夫-德林, I·特雷夫科恩, G·豐克 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司