鋰硫電池的充電方法

2023-06-10 02:40:56

專利名稱：：鋰硫電池的充電方法
技術領域：
：本發明總的來說涉及電化學電池和電池組領域，涉及電化學電池中使用的電解質。更具體地說，本發明涉及電化學電池，其中，陰極優選包含含硫的電化學活性物質，陽極優選包含鋰，該電池具有高百分比的理論放電容量，表現出高充放電效率，和/或顯示出低自放電速率。背景近年來開發具有含鋰陽極的高能量密度電池組具有很重要的意義。與例如嵌鋰式石墨陽極之類的陽極活性物質相比，鋰金屬用作電化學電池的陽極材料尤其具有吸引力，因為其重量輕且能量密度高，而所述嵌鋰式石墨陽極中非電化學活性物質的存在會增大陽極的重量和體積，由此降低陽極的能量密度。採用鋰金屬陽極，或含鋰金屬的陽極能夠製成比鋰離子電池、鎳金屬氫化物電池或鎳鎘電池之類的電池重量更輕，能量密度更大的電池。這些特徵對於可攜式電子設備如行動電話和膝上型電腦所用的電池組非常好，例如，參見Linden在《電池手冊》，1995，第2版，第14章，第75-76頁，和第36章，第2頁，McGraw-Hill,紐約以及Sandberg等在美國專利6，406，815中的描述，它們各自的內容被納入本文作為參考。由於重量輕，薄膜電池組設計尤其適用於可攜式電子設備，並且，高表面積使充電可以高速進行，並且充電時的電流密度降低。已知幾種類型用於製造薄膜鋰電池組的陰極材料，包括含硫-硫鍵的陰極材料，其中，高能容量和再充電能力來自硫-硫鍵的電化學斷裂(通過還原)和再次形成(通過氧化)。含鋰或鈉陽極的電化學電池中採用的具有硫-硫鍵的含硫陰極材料包括元素硫、有機硫或碳-硫組合物。對於可再充電的鋰/硫(Li/S)電池組，需要進一步提高電池性能。理想的電池組應在多次循環後在實際放電時具有高利用率。通常，認為電池在20分鐘(3C)到3小時(C/3)的時間範圍內放電完成是實用的放電速率。已探索了許多方法來改善性能和性質如利用率、自放電、充放電效率和過度充電保護。非水電化學電池中的鋰陽極通過與電池組分(包括電解質體系中的溶劑和溶解在該溶劑中的物質，例如電解質鹽和從陰極進入電解質的物質)反應，形成表面膜。從陰極進入電解質的物質可包括陰極製劑的組分和電池放電形成的陰極還原產物。在陰極是含硫材料的電化學電池中，還原產物可包括硫化物和多硫化物。對鋰電極上表面膜的組成和性質已進行了廣泛的研究，其中一些研究由Aurbach在非水電化學(7Vowfl^weowj^7ec^"oc/e附/W7」，第6章，第289-366頁，marcelDekker，紐約，1999中進行了綜述。Peled在J.Electrochem.Soc.,1979,第126巻，第2047-2051頁中將表面膜稱為固體電解質界面(SEI)。SEI對電化學電池的功能可具有有利或不利的作用，具體取決於SEI的組成。含鋰陽極的電化學電池中SEI的有益性質包括對鋰離子的傳導性，同時防止或儘可能減小消耗鋰的反應，例如與電解質鹽、電解質溶劑或可溶陰極還原(放電)產物的反應。SEI的不利性質包括降低放電電壓和降低電池容量。已知來自含硫陰極材料的可溶陰極還原產物對鋰陽極具有高反應性，表明Li/S電池中形成的任何SEI通常對於防止或儘可能減小消耗鋰的反應(這些反應常常稱為鋰腐蝕)是無效的。保護Li/S電池中的鋰的方法在Visco等的美國專利6,025,094;Nimon等的美國專利6，017,651和6,225，002;以及Skotheim等的美國專利申請09/721,578和09/864,890中有所描述。Li/S電池中硫的利用率取決於多種因素，包括陰極的配製、放電速率、溫度和電解質組成。如本文所有，"100%利用率"(也稱為"硫利用率")假定，若電極中所有的元素硫都得到完全利用，則對於電極中初始存在的每克硫，電極將產生1675mAh。討論和描述硫利用率的現有技術參考文獻有(1)Peled等的美國專利4,410,609聲稱，在採用THF或THF/甲苯電解質溶劑的Li/S電池中，硫利用率約為90%，但僅在非常低的放電速率下(單次放電需2個月)實現。(2)Peled等在J.Ekctrochem.Soc.,1989,第136巻，第1621-1625頁中發現，在二氧戊環溶劑混合物中，在0.1mA/cm2和0.01mA/cm2的放電速率下，類似的Li/S電池的硫利用率不大於50%。(3)Chu在美國專利5,686,201中描述了一種含聚合物電解質的Li/S電池，在0.02mA/cm2的低放電速率下，3(TC時的利用率為54%。在O.lmA/cm2的放電速率下，9(TC時的利用率為90。/。(4)Chu等在美國專利6,030,720中描述了一種液體電解質的Li/S可再充電電池，在0.09mA/cm2(90wA/cm2)和0.5mA/cm2(500PA/cm2)的放電速率下，超過70次循環的硫利用率約為40°/。。另一個例子(實施例4)描述了超過35次循環的硫利用率為60%，但是在0.09mA/cm2的低放電速率下實現的。(5)Cheon等在J.Electrochem.Soc"2003,第150巻，第A800-A805頁描述了各種性質，包括可再充電Li/S電池的速率能力和循環特徵。圖5中顯示了Li/S電池的充電和放電曲線，0.5M三氟化鋰(lithiumtriflate)的四甘醇二甲醚溶液作為電解質，由此評估充放電效率。對於以0.26mA/cm2的速率充電，以0.26mA/cr^的速率放電的電池來說，估計第30次循環時的充放電效率約為67%,對於以0.26mA/cm2的速率充電，以1.74mA/cm2的速率放電的電池來說，估計效率約為48%。第30次循環時，上述電池的硫利用率分別為37%和28%。通過對電池施加外部電流，可對許多基於鋰的電化學電池，包括Li/S電池進行再充電。對許多鋰可再充電電池進行再充電的一般機理參見Hossain在電池手冊(7/a"必ooA:0/5加m&)，1995,第2版，第36章，第1-28頁，McGraw-Hill,紐約以及Mikhaylik等在J.Electrochem.Soc.，2003,第150巻，第A306-A311頁中對於Li/S電池的的描述。當對電池進行再充電時，可能不小心充電過度，導致各種不希望的反應如電池電解質的破壞、集電器的腐蝕、電池隔板的降解和對正極或負極不可逆的損傷。通過使用反覆氧化還原(redoxshuttle)添加劑可對鋰電池提供過度充電保護，例如Narayanan等在J.Electrochem.Soc.，1991,第138巻，第2224-2229頁；Golovin等在J.Electrochem.Soc"1992,第139巻，第5-10頁以及Richardson等在J.Electrochem.Soc.,1996，第143巻，第3992-3996頁中的描述。過度充電時，反覆氧化還原添加劑在陰極氧化，擴散至陽極，在陽極它還原為其原始形式並擴散回到陰極。在Li/S電池中，己知一種可提供過度充電耐受或保護的固有反覆氧化還原添加劑，例如在的美國專利5,686,201中的描述。Chu等在第12屆電池申請和進展年會的會議記錄(Proceedingsofthe12thAnnualBatteryConferenceonApplications&Advances),1997,第133-134頁闡明，Li/S電池中的添加劑限制了過度充電，提供了在長時間過度充電期間電池電壓保持恆定的例子，如第134頁圖4所示。Visco等在美國專利5,882,812中描述了保護可再充電電化學能量轉換裝置免受過度充電損傷的方法。具體地說，這種裝置的特徵在於包括以下元件(l)負極；(2)正極，它包含一種或多種可在過度充電期間氧化為一種或多種氧化形式的中間物質；和(3)調節物質，調節氧化形式還原的速率，從而調節提供過度充電保護時的電壓。過度充電時產生的氧化形式移動至負極，在負極還原回到其正常反覆氧化還原添加劑的中間體形式。所述過度充電保護系統可應用於許多不同的電池，尤其是具有鹼金屬負極的電池，包括鋰/有機硫電池、鋰/(無機硫)電池、鋰/(金屬氧化物)電池、鋰/(金屬硫化物)電池和石墨陽極電池。所述調節物質包括有機硫化合物，表面活性劑包括有機硼酸酯如硼酸三甲酯，環硼氧烷(boroxine)如三甲基環硼氧烷；含磷化合物，包括聚磷腈和磷酸鹽如Li3P04;碳酸鹽如Li2CCb;含氮化合物，包括硝酸鹽如LiN03;以及有機氮化合物如苯肼。Gan等在美國專利6,136,477和6,210,839中描述了鋰離子電池中電解質的硝酸鹽和亞硝酸鹽添加劑，以降低第一次循環的不可逆容量。Gan等在美國專利6,060,184中描述了非水電解質的硝酸鹽添加劑，提高放電電壓並降低電流脈衝放電中的電壓延遲，例如在具有SVO(銀-氧化釩)正極的鹼金屬電池中。但是，已知電化學電池中的反覆氧化還原添加劑也對電池性質具有不良影響，例如導致自放電。Rao等在J.Electrochem.Soc.,1981,第128巻，第942-945頁中描述了由於元素硫雜質的存在，導致Li/TiS2電池通過反覆氧化還原機理自放電，其內容被納入本文作為參考。硫雜質成為多硫化物添加劑的一部分。11在陰極，二價硫離子或低級多硫化物被氧化為可溶於電解質的高級多硫化物。這些高級多硫化物通過電解質擴散到陽極，在陽極它們還原為低級多硫化物，然後通過電解質再擴散回陰極，再次氧化為高級多硫化物。這種反覆氧化還原在電池中引起連續的電流流動，導致電池儲存容量的耗竭。這種現象稱為自放電。Holleck等在美國專利4,816,358中描述了一種減少鋰電池中自放電的方法，這種鋰電池例如Li/TiS2電池，它包括含有硫雜質的陰極。該方法利用清除劑(例如)金屬或金屬離子，它們與硫雜質反應，形成穩定的硫化物，從而減少自放電。對於可再充電的電池，確定在哪一點終止充電對於有效充電、電池壽命和安全性來說是非常重要的。許多為電池充電和確定充電終止點的方法是已知的。授予Tsenter的美國專利5,900,718和授予Nutz等的美國專利5,352,967綜述了一些尤其適用於鎳電池組如鎳-鎘、鎳-氫和鎳金屬-氫化物的充電和充電終止方法。終止方法中突出的是A溫度/A時間(dT/dt)、A電壓/A時間(dV/dt)以及在預定電壓處的終止。發明概述本發明提供用於鋰/硫電化學電池的電解質，表現出以下特徵中的至少一個(l)低自放電速率，(2)高陰極利用率，(3)高充放電效率和域(4)高比容量。電解質組合物包含一種或多種N-O化合物，濃度約為0.02-2.0m。意外地，本發明的含有N-0電解質添加劑的Li/S電化學電池示例性實施方式顯示，電池組分與陽極鋰金屬的反應速率低，放電容量提高，充放電效率高。本發明還包括含有該電解質的電化學電池和電池組，充電/放電效率得到改進的電池組，以及對含有該電解質和/或充電/放電效率得到改進的電池或電池組進行充電的多種方法。附圖簡要說明圖1顯示了實施例4的電池(口)的放電與對比例l(無添加劑)(參)電池的放電的比較。12圖2顯示了實施例24電池的放電，具有100%的硫利用率。圖3顯示了含添加劑LiN03(B)(實施例16)和不含添加劑(A)的電池開路電壓(OCV)。圖4顯示了充放電效率與循環次數的關係A對應於對比例l(無添加劑)的電池；B對應於實施例1的電池；C對應於實施例12的電池；D對應於實施例4的電池；E對應於實施例5的電池。圖5顯示了第5次充電循環時的充電曲線A對應於對比例l(無添加劑)的電池；B對應於實施例1(0.002mLiN03)的電池；C對應於實施例2(0.1mLiN03)的電池；D對應於實施例3(0.2mLiN03)的電池；E對應於實施例4(0.4mLiN03)的電池；F對應於實施例5(1.55mLiN03)的電池。圖6顯示了對於實施例30(0.75mLiN03)的電池，在第3次充電循環時的充電曲線以及dV/dQ與比充電容量的關係。發明詳述本發明的一方面提供了一種電化學電池，它包括(a)含鋰陽極；(b)包含電化學活性含硫物質的陰極；和(C)電解質；其中，所述電解質包含(i)一種或多種溶劑；和(ii)一種或多種N-O添加劑。在一個優選的實施方式中，所述電化學電池包括(a)含鋰陽極；(b)包含電化學活性含硫物質的陰極；和(C)非水電解質；其中，所述電解質包含(i)一種或多種非水溶劑；和(ii)一種或多種N-0添加劑。液體電解質鋰/硫電池通常包括含鋰陽極、包含電化學活性含硫物質的陰極、非水電解質和位於所述陽極和陰極之間的隔板，例如授予Gorkovenko等的美國專利6,210,831和授予Mukherjee等的美國專利5,919,587中所述，這兩份專利的內容被納入本文作為參考。下面是本發明電化學電池優選的陽極、陰極、隔板、電解質和電解質添加劑的描述。陽極陽極可以是適用於給定電化學電池並適合與給定陰極一起使用的任何結構。適用於本發明陽極的含鋰陽極活性材料包括但不限於鋰金屬，例如鋰箔和沉積在基材如塑料膜上的鋰；鋰合金，例如鋰-鋁合金和鋰-錫合金。也可使用具有多層塗層的鋰陽極，例如授予Skotheim的美國專利申請序列號09/721,578中所描述的，其關於鋰陽極的內容被納入本文作為參考。陰極活性層本發明的電池的陰極包括含有電化學活性含硫物質的陰極活性層。將優選的陰極活性層塗布到基材如集電器上，形成複合陰極，雖然也可採用包含電化學活性含硫物質的任何陰極結構。術語"電化學活性含硫物質"在這裡指包含任何形式的硫元素的陰極活性物質，其中，電化學活性涉及硫-硫共價鍵的斷裂或形成。合適的電化學活性含硫物質的例子包括但不限於元素硫和包含硫原子和碳原子的有機物質，它們可以是聚合或非聚合的。合適的有機物質包括還包含雜原子的物質、導電聚合物片段、複合物和導電聚合物。在一個實施方式中，電化學活性含硫物質包括元素硫。在一個實施方式中，電化學活性含硫物質包括元素硫和含硫聚合物的混合物。合適的含硫有機聚合物包括但不限於，授予Skotheim等的美國專利5,601，947、5,690,702、5,529,860和6,117,590中所述的;授予Gorkovenko等的美國專利6,201,100中所述的；所有專利同一受讓人，其內容被納入本文作為參考。本發明的電化學活性含硫陰極還可包括電化學活性金屬硫屬元素化物、電化學活性導電聚合物和它們的組合，例如，授予Mukherjee等的美國專利5,919,587和授予Gorkovenko等的美國專利6,201,100中所述的，它們各自關於含硫陰極的內容被納入本文作為參考。陰極活性層還可包含一種或多種導電填料以提高電子傳導性，例如，授予Geronov等的美國專利6,194,099和授予Gorkovenko等的美國專利6,210,831中所述的，它們各自關於含硫陰極的內容被納入本文作為參考。陰極活性層還可包含粘合劑。粘合劑材料的選擇範圍廣泛。有用的粘合劑指能使電池電極複合物的加工容易的物質，通常為聚合形式，並且是電極製造領域技術人員已知的。陰極活性層還可包含一種或多種本發明N-0添加劑。雖然示例性地描述用於Li-S電池，但是本發明的添加劑也可用於含有其它陰極活性物質的電池。隔板本發明電化學活性電池還可包括位於陰極和陽極之間的隔板，雖然隔板是任選的。通常，隔板是多孔非導電或絕緣材料，使陰極和陽極相互隔開或絕緣，並允許離子通過隔板在陽極和陰極之間傳遞。本領域已知多種隔板材料。合適的固體多孔隔板材料的例子包括但不限於聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。適用於本發明的隔板和隔板材料的其它例子是包含微孔假勃姆石層，它可以是自由直立膜的形式或直接塗布到一個電極上，如Carlson等的美國專利6,153,337中所述的，其涉及隔板結構和隔板材料的內容被納入本文作為參考。本發明的添加劑可在電池組裝期間或施加塗層的步驟加入到隔板中。可使用各種厚度範圍的隔板，例如從約5um到約50um，優選從約5um到約25um。電解質電化學電池中使用的電解質用作儲存和傳遞離子的介質，在固體電解質和凝膠電解質的情況下，這些物質也可用作陽極和陰極之間的隔板材料。可使用能夠儲存和傳遞離子的任何液體、固體或凝膠物質作為本發明的電解質，只要該物質對陽極和陰極基本上無電化學和化學反應性，該物質能促進鋰離子在陽極和陰極之間傳遞。電解質還必須無導電性，以防止陽極和陰極之間發生短路。通常，電解質包括用於提供離子傳導性的一種或多種離子鬼解質鹽，和一種或多種液體電解質溶劑、凝膠聚合物材料或固體聚合物材料。可用於實施本發明的液體電解質溶劑包括水性溶劑、非水性溶劑或它們的混合物。在一些實施方式中，電解質是非水性的，所述一種或多種溶劑中的每一種都是非水性的。在一些實施方式中，電解質是水性的，所述一種或多種電解質溶劑中的一種是水性的。本發明中採用的合適的非水電解質包括但不限於包含一種或多種選自液體電解質、凝膠聚合物電解質和固體聚合物電解質的物質的有機電解質。鋰電池組的非水電解質的例子如Dominey在《鋰電池，新材料，開發與展望》(LithiumBatteries,Newmaterials,DevelopmentsandPerspectives),第4章,第137-165頁，Elsevier,Amsterdam(1994)所述，凝膠聚合物電解質和固體聚合物電解質的例子如Alamgir等在《鋰電池，新材料，開發與展望》，第3章，第93-136頁，Elsevier,Amsterdam(1994)所述，各自的內容被納入本文作為參考。本發明非水電解質中採用的有機溶劑包括但不限於，縮醛、縮酮、碸、無環醚、環醚、甘醇二甲醚、聚醚、二氧戊環、上述物質的取代形式以及它們的混合物。可釆用的無環醚的例子包括但不限於二乙醚、二丙醚、二丁醚、丁基乙基醚、二甲氧基甲垸、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸、1,2-二甲氧基丙垸和1，3-二甲氧基丙烷。可採用的環狀醚的例子包括但不限於四氫呋喃、四氫吡喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二嗯垸、1,3-二氧戊環和三噁垸。可採用的聚醚的例子包括但不限於二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、更高級的甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、雙丙甘醇二甲醚和丁二醇醚。可採用的碸的例子包括但不限於環丁碸、3-甲基環丁碸和3-環丁烯碸。對於用於特定電池的溶劑的具體選擇取決於一個或多個因素，包括陽極和陰極的組成以及陰極電化學活性含硫物質在放電期間產生的陰離子鋰鹽的溶解性。雖然可使用單一溶劑，但優選採用包含兩種或多種選自無環醚、甘醇二甲醚及相關聚醚和環狀醚(例如1,3-二氧戊環)的溶劑的混合物。優選的溶劑混合物包括但不限於1,3-二氧戊環和二甲氧基乙垸、1,3-二氧戊環和二甘醇二甲醚、1,3-二氧戊環和三甘醇二甲醚、以及1，3-二氧戊環和環丁碸。優選的二元混合物中兩種溶劑的重量比為5:95到95:5。優選的是含二氧戊環的混合物。最優選的是含大於40重量％二氧戊環的混合物。選擇溶劑或溶劑混合物的其它因素包括高電壓穩定性和溶劑的極化，特別是在電池充電至完全容量的過程中。在高電壓下具有穩定性的溶劑的例子包括但不限於丁基乙基醚、二乙氧基甲烷和二乙氧基乙垸。電解質中可加入離子電解質鋰鹽以提高離子傳導性。本發明中採用的離子16電解質鋰鹽的例子包括但不限於以下物質中的一種或多種LiSCN、LiBr、Lil、LiC104、LiAsF6、LiS03CF3、LiS03CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(S02CF3)3和LiN(S02CF3)2。優選的離子電解質鋰鹽是LiSCN、LiS03CF3和LiN(S02CF3)2。溶劑中可採用的離子鋰鹽的濃度範圍約為0.2-2.0m(m為摩爾/千克溶劑)。優選的濃度約為0.5-1.5m。溶劑中加入離子鋰鹽是任選的，因為一旦Li/S電池放電，形成的硫化鋰或多硫化鋰一般給電解質提供離子傳導性，因而不需要加入離子鋰鹽。而且，如果本發明的離子N-O添加劑是(例如)無機硝酸鹽、有機硝酸鹽或無機亞硝酸鹽，它可以給電解質提供離子傳導性，在這種情況下，也不需要額外的離子鋰電解質鹽。在一些實施方式中，電解質包含一種或多種溶劑和一種或多種本發明的N-0添加劑。添加劑在本發明電解質中用作添加劑的N-O化合物包括但不限於無機硝酸鹽、有機硝酸鹽、無機亞硝酸鹽、有機亞硝酸酯、有機硝基化合物和其它有機N-O化合物。可採用的無機硝酸鹽的例子包括但不限於硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銫、硝酸鋇和硝酸銨。可採用的有機硝酸鹽的例子包括但不限於硝酸二烷基咪唑錙、硝酸胍鎩\硝酸咪唑鑥和硝酸吡啶鏡。可採用的無機亞硝酸鹽的例子包括但不限於亞硝酸鋰、亞硝酸鉀、亞硝酸銫和亞硝酸銨。可採用的有機亞硝酸酯的例子包括但不限於亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸戊酯和亞硝酸辛酯。可採用的有機硝基化合物的例子包括但不限於硝基甲垸、硝基丙烷、硝基丁垸、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、二硝基吡啶和二垸基咪唑鏡。可採用的其它有機N-O化合物的例子包括但不限於吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶N-氧化物(oxyl)(TEMPO)。電解質中N-O添加劑的濃度約為0.02-2.0m。優選濃度約為0.1-1.5m。最優選的濃度約為0.2-1.0m。在不加入鋰鹽的實施方式中，離子N-O添加劑的濃度約為0.2-2.0m。雖然優選向在製造期間加入到鋰/硫電池中的電解質中加入N-0添加劑，N-O添加劑可首先作為其它電池組分的一部分引入到電池中，，從此進入電解質。N-O添加劑可結合到液體、凝膠或固體聚合物電解質中。N-O添加劑可在製造過程中加入到陰極製劑或隔板中，只要加入的方式能使其以足夠的濃度進入電解質中。這樣，在電池放電和充電期間，陰極製劑或隔板中包含的N-0添加劑將溶解在電解質中。利用率如本文所用，"利用率"假設當電極中所有的硫元素得到完全利用時，電極中每克硫將產生1675mAh。也就是說，100%利用率對應於電池中每克硫產生1675mAh、90%利用率對應於1507.5mAh/g，60%利用率對應於1005mAh/g，50%利用率對應於837.5mAh/g。硫利用率隨著施加於電池的放電電流等因素而變化。低放電速率時的硫利用率比高放電速率時的要高，例如，Peled等在美國專利4,410,609中描述的原電池，以及Chu等在美國專利6,030,720和Cheon等在J.Electrochem.Soc.,2003,第150巻，第A800-A805頁中描述的二次電池。通常，本發明的二次電池可循環至少10次，優選至少20次，更優選至少50次，當以適當高的放電電流即每克硫340mA放電時(對於實施例846cm2電池為0.41mA/cm2)，每次循環的硫利用率(作為該次循環放電期間每克硫的產生量與1675mAh相比的分數測量)至少約為60。/。。該放電速率使得本發明電池的優選放電時間小於4小時，例如實施例2-12的電池。如實施例27和表4所示，本發明電池以高達3600mA(3495mA/g)(等於4.26mA/cm、的高放電電流放電時，產生超過65%的硫利用率。在該放電電流下，電池在小於20分鐘內放電完全(3C速率)。在實施例所述試驗中，本發明添加劑可將利用率提高約20%或20%以上。通常，根據放電速率、N-0添加劑組成和N-0添加劑濃度，利用率增加的量從約20%到35%以上。例如，實施例2的電池在第5次循環時的放電容量顯示，與對比例1的電池相比，利用率增加36%(1226mAh/g與901mAh/g)。實施例9、實施例13和實施例19的電池顯示，與對比例1的電池相比，利用率分別增加24%、23%和32%。本發明添加劑在一定範圍的添加劑濃度下可提高硫利用率。雖然可採用低濃度，例如小於0.1m，但低濃度下只能提高有限次數循環的硫利用率。自放電非常希望電池組在環境條件下長期儲存期間能夠保持其容量。但是，電池組儲存通常導致電荷保持能力的損失，常常稱為自放電。"自放電"在這裡指第N次循環時電池的放電容量與在充電完全狀態下儲存一段時間後第(N+1)次循環時放電容量之間的差異廠N—廠N+1自放電(％)=~x100%其中，C^指第N次循環的電池放電容量(mAh)，(^+1指儲存一段時間後第(N+l)次循環的放電容量(mAh)。影響電荷保持能力的因素包括，例如，儲存條件如溫度、儲存時間、電池設計、電化學體系和放電條件，如Linden在電池手冊，第2版，第3.18-3.19，McGrawHill，NewYork,1995中所述的。一種減少Li/S電池儲存期間自放電的方法如授予Mikhaylik的美國專利6,436,583中所述，其中，電解質包含一種或多種有機亞硫酸酯。在新鮮電池中，自放電抑制性有機亞硫酸酯尤其有效，但通過與電池放電期間產生的多硫化物反應而被除去。如表1中總結的，通過對第5次放電循環(充電後2分鐘)時的放電容量與在約25'C下在充電完全狀態下儲存24小時後測定的第6次放電循環時的容量進行比較，確定本文所示實施例的自放電。對於不含添加劑的對比例1的電池，自放電為(901-775)/901xl00%=14%。對於實施例4的電池，自放電為(1155-1109)/1155x100%=4%。對於實施例13的電池，自放電為(l107-1023)/1107x100%=7.6%。並且，由表1可見，作為由於包含N-0添加劑而導致的自放電降低的結果，本發明的電池在儲存後的硫利用率仍然很高。儲存後，實施例4、5、6和8的電池顯示硫利用率至少為60%，而對比例1的電池的硫利用率僅為46%。也可通過測量儲存期間充電完全的電池的電池開路電壓(OCV)，來監測自放電。由於自放電，OCV隨著容量損失而降低。如圖3所示，當在34次充放電循環後儲存時，在充電完全狀態下儲存30天後，本發明實施例16的電池的OCV幾乎沒有變化，這表明自放電的速率非常低。如圖3所示，當在相同條件下儲存時，不含本發明添加劑的電池的OCV在20個小時不到的時間內快速變化，表明自放電的速率很高。充放電效率術語"充放電效率"在這裡指放電得到的容量除以前一次充電步驟提供的容量得到的比值。換言之，充放電效率，Cw=Dn+1/CnX100%,其中，D是放電容量，C是充電容量，n是循環次數。本發明的添加劑可提高Li/S電池的充放電效率。例如，實施例4的電池(其中添加劑是硝酸鋰(LiN03))顯示充放電效率為98.8%,而不含添加劑的對比例1的電池顯示充放電效率僅為66.3%，如表1所示(都是在第4次充電循環和第5次放電循環處測量)。如圖4所示，進一步循環期間可維持高的充放電效率。雖然不受任何具體理論的束縛，但是認為優異的充放電效率結果的產生是由於以下原因。在Li/S電池中，充電過程中，二價硫離子或短鏈多硫化物在陰極氧化為可溶於電解質的高級聚硫化物。這些高級多硫化物擴散至陽極，在陽極它們還原為低級多硫化物，又擴散回到陰極用於再次氧化。這種反覆氧化還原引起電池中的連續電流，導致電池儲存容量降低且充放電效率降低。自放電期間發生類似的氧化還原過程。認為本發明添加劑使Li/S電池中的這種反覆氧化還原基本上失去活性，結果得到高得多的充放電效率。電壓確定充電終止在可再充電電池的充電過程中，確定何時電池充電完全非常重要，因為過度充電對電池有害也浪費時間。在到達充電完全點時，電池在溫度或電壓方面會顯示一個突變。例如，充電結束時，鋰離子電池顯示電壓急劇增加，如Golovin等在J.Electrochem.Soc.,1992,第139,第5-10頁中所述的。相反，如圖5A所示，不含N-0添加劑的對比例1的Li/S電池的電壓曲線顯示，在約2.3伏處達到一個平臺，並且該平臺不隨充電延長而升高。該曲線類似於加入反覆氧化還原添加劑的鋰離子電池在充電狀態下的電壓曲線的形狀，例如，如Golovin等所述。如圖5C-F所示，含N-0添加劑的本發明電池(實施例2、3、4和5)顯示恆電流下充電的電壓曲線，表明隨著電池達到完全容量，電壓急劇升高。可利用本發明含N-0添加劑的電池中電壓在電池達到完全容量時快速升高這一現象來終止充電過程。例如，在電壓快速升高區域內的預定電壓處，終止充電過程。在一些實施方式中，當電池的電壓在約2.25伏以上或約2.3伏以上時，終止電池充電過程。在一個優選的實施方式中，在電池電壓在約2.35伏以上時，終止電池充電過程。在3.7伏以上才終止電池充電是不利的，因為可能對電池造成不可逆的損害。終止電壓取決於溶劑極化等因素。具有高極化性的電解質溶劑在高電壓下更穩定，因此電池充電可以在較高的電壓下終止，例如對於丁基乙基醚，充電在3.2伏處終止(實施例31)。在本發明方法中，Li/S電池通過以下步驟進行充電(a)在恆電流下提供電能；(b)監測充電期間的電壓；和(c)監測到電壓約為2.35伏-2.7伏時終止充電。在其它實施方式中，當電池電壓在約2.35-3.7伏、約2.35-3.5伏或約2.35-3.2伏的範圍內時終止充電。在其它實施方式中，在電池電壓在約2.25-3.7伏的範圍內，或約2.3-3.5伏、2.3-3.2伏或約2.3-2.7伏的範圍內時終止電池的充電。在本方法的一個實施方式中，電壓約為2.4伏-2.6伏時終止充電。在本方法的另一個實施方式中，電壓約為2.5伏時終止充電。一般通過提供恆電流給電池充電約1-6小時來進行充電。對於實施例的電池，電流約為200-1200mA，或約為0.24-1.44mA/cm2。供應的恆電流一般準確度約為1-5%;即電流變化±1-5%。在監測步驟中，一般間隔約IO秒到小於1秒監測電壓，具體取決於(例如)電流值和充電時間等因素。在一個可選的充電終止方法中，電池在恆電流下充電至預定電壓；在該電壓下繼續充電直到充電電流密度落在約0.025-0.01mA/cn^的範圍內。在一個本發明方法中，通過以下步驟對Li/S電池進行充電(a)提供恆電流的電能；(b)在充電期間監測電壓；(C)提供恆電流的電能直到監測的電壓約為2.5伏；(d)保持電池電壓約2.5伏，同時監測充電電流密度；和(e)當充電電流密度小於0.025mA/cm2時終止充電。在本發明方法的另一個實施方式中，電流密度小於0.012mA/cn^時終止充電。在實施例的電池中，電流密度0.025mA/cm2相當於每克硫21mA的電流，電流密度0.012mA/cm2相當於每克硫10mA的電流。雖然對於充電終止，優選利用電壓來確定充電截止，也可採用A伏特/A時間(dV/dt)。例如，隨著充電的進行，充電完全時dV/dt快速增加，可以用合適的電子設備利用該快速增加點來終止充電。如實施例28所示，dV/dt增加的幅度在約2.5V時大於8倍，在高於2.5V時增加的幅度更大。在另一個本發明方法中，通過以下步驟對Li/S電池進行充電(a)提供恆電流的電能；(b)在充電期間監測電壓；(c)計算電壓隨時間的變化率(dV/dt);和(d)當dV/dt值增加5倍以上時終止充電。在另一個實施方式中，當dV/dt值增加IO倍以上時終止充電。不含N-0添加劑的Li/S電池具有平坦的電壓曲線，總是發生電池過度充電，而且，需要更複雜的充電終止方法，這些方法可靠性低、效率低、精密度低，可損傷電池且花費更高。在所述方法的其它實施方式中，可以通過監控充電過程中電池的A電壓/A比容量(dV/dQ)來確定充電終止點。通過監控dV/dQ確定電池充電終止的一個優點是該導數不受電池尺寸、電極面積、陰極中電化學活性物質的量或充電速率等因素的影響。這些因素可能影響導數dV/dt，理論上應該針對各電池構造進行計算。本發明的電池的充電曲線的例子如圖5所示。這些曲線顯示電壓(V)與充電容量(Ah)的函數很容易轉化為電壓與比充電容量Q(Ah/g)的函數關係，具體是通過用Ah除以電池中電化學活性物質的克數，也就是歸一化為每克硫的容量來進行。類似於dV/dt，隨著充電的進行，充電完全時dV/dQ快速增加。可以用合適的電子設備利用該快速增加點來終止充電。如實施例30和圖6所示的本發明的一個實施方式，dV/dQ的大小至少為40Vg/Ah。在一個實施方式中，當dV/dQ等於或大於5Vg/Ah、或者等於或大於IO、等於或大於20、等於或大於30、或者等於或大於40Vg/Ah時，終止電池充電。在另一個實施方式中，當dV/dQ在5-40Vg/Ah的範圍內時，終止電池充電。通常，dV/dQ或dV/dt值選擇為大於5的值，以防止由於噪聲幹擾而過早地終止充電。在本發明的一種方法中，通過以下步驟對Li/S電池進行充電(a)提供恆電流的電能；(b)在充電期間監測電壓;(c)計算電壓隨比容量的變化率(dV/dQ);和(d)當dV/dQ值等於或大於5時終止充電。在另一個實施方式中，通過以下方式終止對Li/S電池的充電(a)在充電期間監測電池電壓；(b)計算電壓隨比容量的變化率；和(c)當dV/dQ值在5-40Vg/Ah的範圍內時終止充電。本發明添加劑可有效提供這樣的充電曲線，即在約0.1-2.0m的濃度範圍內，在充電完全時電壓急劇升高。在一個實施方式中，本發明添加劑的濃度約為0.1-1.0m。在一個優選的實施方式中，本發明添加劑的濃度約為0.1-0.5m。雖然可採用低濃度，例如小於0.1m，但低濃度下只有有限次數的循環可得到充電完全時電壓急劇升高的充電曲線。雖然示例性地描述用於Li-S電池，但是本發明描述的充電終止的方法也可用於其中本發明的添加劑對電池充電曲線起到類似效果的其它電池。雖然不受任何具體理論的束縛，但是認為本發明添加劑使Li/S電池中的反覆氧化還原基本上失活(關閉)，消除了不含添加劑的Li/S電池平坦的電壓充電曲線，取而代之的是充電完全時電壓急劇升高。電池與電池組可以本領域技術人員已知的任何適當方式製造任何尺寸和構型的本發明電池。這些電池組的設計構型包括但不限於平板式、稜柱形、果膠狀巻形Cjelllyroll)w摺疊形、堆疊形等。雖然本發明的方法尤其適用於薄膜電極，但是它們對於厚膜設計也是有益的。或者，如授予Spillman等的美國專利5,935,724和5，935，728中所述的，包括低和高表面區域的設計可以結合到膠狀巻形和其它構型中。薄膜電極可被構造成稜柱形設計。為了保持(conserve)重量，尤其優選薄膜隔層材料，例如，箔。例如，授予Thibault等的美國專利6,190,426中描述了製備稜柱形電池的方法(其中，合適的隔層材料用於密封外殼)、用電解質填充電池的方法，以及密封外殼的方法，其內容被納入本文作為參考。當使用構型為稜柱形設計的薄膜電極時，該電極具有尺寸穩定性非常重要。電池組可以是任何尺寸和形狀，可包括一個或多個本發明電池。例如，可將一個或多個授予Thibault等的美國專利6,1卯，426中描述的稜柱形電池連接在一起形成電池組。可將包括一個或多個電池的電池組包裝入硬質外殼中，例如，如授予Jacobs等美國專利6,296,967所述。實施例下面的實施例描述了本發明的幾種實施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。在下面的實施例和對比例中，通過以下方法製備電池。通過將73重量份的元素硫、22重量份的導電碳和5重量份的聚乙烯粉末分散在異丙醇中的混合物塗覆到6微米厚的導電碳塗覆過的鋁/聚酯(PET)膜基片上來製備陰極。乾燥後，該經過塗覆的陰極活性層的厚度約為28-29微米。陽極是厚度約50微米的鋰箔。採用的多孔隔板是9微米的聚烯烴隔板。將上述組件以陰極/隔板/陽極的層狀結果組裝在一起，巻繞並壓制，置於含液體電解質(約4.7g)的箔袋中。稜柱形電池的電極面積約為846cm、電池的硫含量為1.03g，相當於1725mAh的容量(1675mAh/gxl.03g)。將電池密封於箔袋後，儲存24小時，然後拆封。分別在350mA/200mA下進行電池的充放電循環，放電截止電壓為1.8V，充電截止電壓為2.5V(或者對於首次達到則保持7小時)。該電池在350mA的放電速率為0.414mA/cm2(350mA/846cm2)，200mA的充電速率為0.236mA/cm2(200mA/846cm2)。除非另有說明，每次充電和放電步驟後的暫停時間為2分鐘。用於電池評價的溫度為22-25°C。下面的實施例和對比例描述了在這些Li/S電池中評價電解質。對比例1電解質是0.5m的雙(三氟甲基磺醯基)亞氨(imide)鋰(亞氨鋰)在50:50重量比的1,3-二氧戊環(DOL)和二甲氧基乙垸(DME)的混合物中的溶液。第5次循環的放電容量為928mAh，比容量為901mAh/g。在之後的充電循環(第5次充電循環)後，電池在放電(第6次放電循環)之前，在環境溫度(25"C)下靜置24小時。第6次循環的放電容量為799mAh，比容量為每克硫775mAh。一般每次充電和放電步驟後暫停2分鐘，繼續充電和放電步驟。第7次循環的放電容量為933mAh，比容量為每克硫906mAh。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共15次循環，累積容量為14.1Ah。實施例1電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入0.002m濃度的硝酸鋰。或者說，每千克DOL/DME溶劑中加入0.002摩爾硝酸鋰(0.14克)(每克溶劑0.14毫克)。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共34次循環，累積容量為33.7Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了9次循環。實施例2電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度O.lm(每克溶劑6.9mg)的硝酸鋰。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh)，共33次循環，累積容量為37.1Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了25次循環。實施例3電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑25為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.2m(每克溶劑13.8mg)的硝酸鋰。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共46次循環，累積容量為51.6Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了39次循環。實施例4電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑27.6mg)的硝酸鋰。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共63次循環，累積容量為69.2Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了50次循環。實施例5電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度1.55m(每克溶劑107mg)的硝酸鋰。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共102次循環，累積容量為105.8Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了70次循環。實施例6電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m三氟甲基磺酸鋰(三氟鋰(l他iumtriflate))的溶液(溶劑為50:50重量比在DOL和DME混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑27.6mg)的硝酸鋰，這樣來製備電解質。。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共54次循環，累積容量為56.6Ah。26利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了35次循環。實施例7電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度約O.lm(每克溶劑10mg)的硝酸鉀。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共28次循環，累積容量為30.3Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了26次循環。實施例8電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度O.lm(每克溶劑19mg)的硝酸銫。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共23次循環，累積容量為24.8Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了22次循環。實施例9電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.013m(每克溶劑lmg)的硝酸銨。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共44次循環，累積容量為45.3Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了19次循環。實施例10電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.02m(每克溶劑2.4mg)的硝酸胍鎩、guanidinium)。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共36次循環，累積容量為35.5Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了io次循環。實施例11電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度O.lm(每克溶劑8mg)的亞硝酸鉀(KN02)。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共17次循環，累積容量為18.1Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了16次循環。實施例12電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑73mg)的3,4-二硝基甲苯。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共39次循環，累積容量為38.8Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了13次循環。實施例13電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑24mg)的硝基甲垸。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共39次循環，累積容量為41.6Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了28次循環。實施例14電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.02m(每克溶劑1.2mg)的硝基甲烷。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共23次循環，累積容量為22.2Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了1次循環。實施例15電解質是對比例1的電解質，不同的是以0.5m硝酸鋰鋰在DOL/DME(50/50重量比)混合液中形成的溶液作為電解質溶液，不含亞氨鋰。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共71次循環，累積容量為76.1Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了47次循環。實施例16電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.77m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度1.24m的硝酸鋰。根據對比例1的過程進行電池循環，進行15次放電和充電循環。第15次充電循環後，電池在第16次放電循環之前在25'C下儲存8天。第15次循環的放電容量為1249mAh(比容量為每克硫1213mAh)，第16次循環的放電容量為1195mAh(比容量為每克硫1160mAh)。第15次循環的硫利用率為72.4%,第16次循環為69.3%。8天儲存期期間的自放電為(1249-1195)/1249xl00。/o-4.30/0。繼續循環，第34次充電循環後將電池儲存30天。圖3顯示30天儲存期間的電池開路電壓，顯示非常小的電壓變化。實施例17電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑35.6mg)的1-硝基丙垸。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共30次循環，累積容量為30,2Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了17次循環。實施例18電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.09m(每克溶劑14.0mg)的TEMPO(四甲基哌啶N-氧化物)。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共19次循環，累積容量為17.8Ah。實施例19電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.12m(每克溶劑20.8mg)的硝酸l-乙基-3-甲基咪唑鏡。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表2和3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共26次循環，累積容量為29.4Ah。利用率下降至60%(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了25次循環。tableseeoriginaldocumentpage31*第6次放電循環之前，電池在25"C下儲存24小時。表2充放電效率實施例添加劑(重量摩爾濃度，m)充電(mAh)放電(mAh)D5/C4對比例1無140092866,3%實施例1LiNO3(0.002m)1393109778.8%實施例2LiNO3(0.1m)1345126393.9%實施例3LiNO3(0.2m)1282123296.1%實施例4LiNO3(0.4m)1204118998.8%實施例5L歸3(1.55m)1168113997.6%實施例6LiNO3(0.4m)1200116396.9%實施例7KNO3(<0.1m)1242113191.0%實施例8CsNO3(1386115083.0%實施例10硝酸胍(0.02m)1400105775.5%實施例11KNO2(<0.1m)1273109986.3%實施例123，4-二硝基甲苯(0.4m)1163108393.1%實施例13硝基甲垸(0.4m)1226114093.0%實施例14硝基甲垸(0.02m)1400102673.3%實施例15LiNO3(0.4m)1150109795.4%實施例17l-硝基丙烷(0.4m)1156108593.9%實施例18TEMPO(0,09m;)140094767.6%實施例19硝酸l-乙基-3-甲基咪唑鑥(0.12m)1296122294.3%對比例2電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.5m亞氨鋰的DOL電解質溶液中加入濃度0.25m的硫氰酸鋰(LiSCN)。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共18次循環，累積容量為17.4Ah。實施例20電解質是對比例2的電解質，不同的是在電解質溶液中加入濃度0.25m(每32克溶劑17.3mg)的硝酸鋰。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共56次循環，累積容量為63Ah。實施例21電解質是對比例2的電解質，不同的是在電解質溶液中加入濃度0.45m(每克溶劑31.1mg)的硝酸鋰。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共52次循環，累積容量為57.4Ah。實施例22電解質是實施例20的電解質，不同的是電解質溶劑是DOL和DME80/20重量比的混合液而非DOL。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共37次循環，累積容量為40Ah。實施例23電解質是實施例21的電解質，不同的是電解質溶劑是DOL和DME80/20重量比的混合液而非DOL。根據對比例1的過程進行電池循環，結果如表3所示。繼續充放電循環直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh;52%利用率)，共63次循環，累積容量為68.6Ah。33表3tableseeoriginaldocumentpage34實施例24電解質是對比例1的電解質，不同的是電解質溶液是3.6m的硝酸鋰在二氧戊環/三甘醇二甲醚(50/50重量比)混合液中的溶液。分別在50mA/50mA下對電池進行充放電循環，放電截止電壓1.2V，充電截止電壓2.5V。第5次循環的放電容量為1725mAh，比容量為每克硫675mAh，即利用率100%。實施例25電解質是對比例1的電解質，不同的是電解質溶液是2.7m的硝酸鋰在二氧戊環/三甘醇二甲醚(50/50重量比)混合液中的溶液。分別在50mA/50mA下對電池進行充放電循環，放電截止電壓1.2V,充電截止電壓2.5V。第5次循環的放電容量為1520mAh，比容量為每克硫1485mAh，即利用率88.7%。實施例26電解質是對比例1的電解質，不同的是電解質溶液是1.5m的硝酸鋰在二氧戊環/二甲氧基乙烷/三甘醇二甲醚(50/25/25重量比)混合液中的溶液。分別在350mA/200mA下對電池進行充放電循環，放電截止電壓1.8V，充電截止電壓2.5V。第5次循環的放電容量為1316mAh，比容量為每克硫1278mAh，即利用率76.3%。實施例27電解質是對比例1的電解質，不同的是了在0.75m亞氨鋰在DOL和DME50/50混合液中的溶液中加入濃度0.75m的硝酸鋰作為電解質。根據對比例1的方法，分別在350mA/200mA下對電池進行5次充放電循環，放電截止電壓1.8V，充電截止電壓2.5V。在充電電流200mA下進行後續的充電循環直到2.5伏截止。放電電流從lOOmA(循環6)增加至8400mA(循環13)，進行6-13次放電循環，如表4所示。硫利用率仍然高，超過65%，即使在非常高的放電速率3600mA(3.6A)、電流密度4.26mA/cm2下也是如此。實施例28電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.75m亞氨鋰在DOL和DME50/50混合液中的溶液中加入濃度0.75m硝酸鋰作為電解質。根據對比例1的方法，分別在350mA/200mA下對電池進行5次充放電循環，放電截止電壓1.8V，充電截止電壓2.5V。第6次充電循環時，充電電流200mA，每5分鐘測量電壓，並計算每5分鐘間隔電壓隨時間的變化dV/dt，單位為伏/分鐘。直到電池電壓達到約2.4V時的dV/dt值小於0.002伏/分鐘。當電池達到約2.5伏時，dV/dt值增加至0.017伏/分鐘，超過2.5V，dV/dt增加至約0.18伏/分鐘。表4tableseeoriginaldocumentpage35對比例3電解質是純DOL。電池在20Ohm的恆外加電阻下放電1小時。然後，根據對比例l的過程，進行電池循環。第5次循環的放電容量為845mAh，比容量為820mAh/g，即利用率49%。第5次循環的充放電效率為60%。電池沒有達到2.5V時充電電壓截止。實施例29電解質是對比例3的電解質，不同的是溶液中加入濃度O.lm的硝酸吡啶鏃。根據對比例3的過程進行電池測試。第5次循環的放電容量為1074mAh，比容量為1042mAh/g，即利用率62.2%。第5次循環的充放電效率為95.2%。電池達到2.5V時充電電壓截止。實施例30通過本發明描述的方法形成電池，其中電極面積約為1141釐米2。電池的硫負載為1.58毫克/釐米2，相當於硫含量約為1.803克。電解質是對比例1的電解質，不同的是在0.75m亞氨鋰的溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入0.75m濃度的硝酸鋰。電池中電解質的量為7.6克。在50mA/50mA下進行電池的充放電循環。對於最初的兩次循環，放電截止電壓為1.7伏，充電截止電壓為2.8伏。在第三次循環，電池在50mA下充電，當dV/dQ超過40Vg/Ah時終止充電。電池的比容量為1271mAh/g，表明電池利用率為76%。電池的充電曲線以及dV/dQ與比充電容量的函數關係示於圖6中。實施例31電池與實施例30的電池相同，不同的是電解質是0.23m硝酸鋰和0.24m亞氨鋰在100%丁基乙基醚中形成的溶液。電池中電解質的量為7.6克。電池在25mA下放電到1，2伏，在25mA下充電到充電截止電壓3.2伏。在第5次循環時，電池的比容量為804mAh/g。雖然上面參照一些具體實施方式詳細說明了本發明，但是本領域技術人員應明白，不脫離本發明的精神和範圍下，可進行各種改變和改進。因此，本發明並不限於本文所述實施方式，而是在所附權利要求及其法律等價形式中闡述。權利要求1.一種終止鋰-硫電化學電池充電的方法，該方法包括(A)在充電期間監控電池電壓；(B)計算電壓隨比充電容量的變化率，即dV/dQ；和(C)在dV/dQ等於或大於約5Vg/Ah時終止充電；其中所述電池包括(a)陰極；(b)陽極；和(c)電解質，其包含(i)一種或多種溶劑；和(ii)一種或多種N-O添加劑。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述陰極包含電化學活性含硫物質，所述陽極包含鋰。3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述電解質是非水性的，所述一種或多種溶劑中的每一種都是非水性的。4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述電解質是水性的，所述一種或多種溶劑中的一種是水性的。5.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，在dV/dQ等於或大於約10Vg/Ah時終止充電。6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在dV/dQ約為5-40Vg/Ah時終止充電。7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述電池在恆電流條件下充電。8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-O添加劑選自無機硝酸鹽、無機亞硝酸鹽、有機硝酸鹽、有機亞硝酸酯、有機硝基化合物和有機N-0化合物中的一種或多種。9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述無機硝酸鹽或亞硝酸鹽選自硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銫、硝酸鋇、硝酸銨、亞硝酸鋰、亞硝酸鉀、亞硝酸銫和亞硝酸銨中的一種或多種。10.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述有機硝酸鹽選自硝酸二烷基咪唑鏡、硝酸胍鏡、硝酸咪唑錼和硝酸吡啶鏡中的一種或多種。11.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述有機亞硝酸酯、有機硝基化合物或有機N-O化合物選自亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸戊酯和亞硝酸辛酯；硝基甲烷、硝基丙烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、二烷基咪唑鏡；吡啶N-氧化物、垸基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)中的一種或多種。12.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-O添加劑中的一種是硝酸胍鎩、。13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-O添加劑的濃度約為0.02m-2.0m。14.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-O添加劑的濃度約為0,lm-2.0m。15.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述電解質還包含一種或多種鋰鹽。16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種鋰鹽選自LiSCN、L舊r、Lil、LiC104、LiAsF6、LiS03CF3、LiS03CH3、LiBF4、L氾(Ph)4、LiPF6、LiC(S02CF3)3和LiN(S02CF3)2中的一種或多種。17.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種鋰鹽的濃度約為0.2m-2.0m。18.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述非水性溶劑包含選自無環醚、環醚、聚醚和碸中的一種或多種。19.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述電化學活性含硫物質包含元素硫。20.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述陽極包含鋰金屬。21.—種終止鋰-硫電化學電池充電的方法，該方法包括(A)在充電期間監控電池電壓；(B)計算電壓隨時間的變化率，即dV/dt;和(C)在dV/dt值增加5倍以上時終止充電；其中所述電池包括(a)陰極；(b)陽極；和(C)水性電解質，其包含(i)一種或多種溶劑，所述一種或多種溶劑中的一種是水性的；和(ii)一種或多種N-0添加劑。22.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述陰極包含電化學活性含硫物質，所述陽極包含鋰。23.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，在dV/dt值增加IO倍以上時終止充電。24.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述電池在恆電流條件下充電。25.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-0添加劑選自無機硝酸鹽、無機亞硝酸鹽、有機硝酸鹽、有機亞硝酸酯、有機硝基化合物和有機N-0化合物中的一種或多種。26.如權利要求27所述的方法，其特徵在於，所述無機硝酸鹽或亞硝酸鹽選自硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銫、硝酸鋇、硝酸銨、亞硝酸鋰、亞硝酸鉀、亞硝酸銫和亞硝酸銨中的一種或多種。27.如權利要求27所述的方法，其特徵在於，所述有機硝酸鹽選自硝酸二垸基咪唑鏡、硝酸胍鑥、硝酸咪唑鑥和硝酸吡啶鏡中的一種或多種。28.如權利要求27所述的方法，其特徵在於，所述有機亞硝酸酯、有機硝基化合物或有機N-O化合物選自亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸戊酯和亞硝酸辛酯；硝基甲垸、硝基丙垸、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶；吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)中的一種或多種。29.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-0添加劑中的一種是硝酸胍鏡。30.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-O添加劑的濃度約為0.02m-2.0m。31.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-0添加劑的濃度約為0.1m-2.0m。32.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述電解質還包含一種或多種鋰鹽。33.如權利要求34所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種鋰鹽選自LiSCN、LiBr、Lil、LiC104、LiAsF6、LiS03CF3、LiS03CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(S02CF3)3和LiN(S02CF3)2中的一種或多種。34.如權利要求34所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種鋰鹽的濃度約為0.2m-2.0m。35.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述電解質包含一種或多種選自無環醚、環醚、聚醚和碸的非水性溶劑。36.如權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述電化學活性含硫物質包含元素硫。37.如權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述陽極包含鋰金屬。38.—種終止鋰-硫電化學電池充電的方法，該方法包括(A)在充電期間監控電池電壓；(B)在監控電壓約為2.25-3.7伏時終止充電；其中所述電池包括(a)陰極；(b)陽極；和(C)電解質，其包含(i)一種或多種溶劑；和(ii)一種或多種N-0添加劑。39.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述陰極包含電化學活性含硫物質，所述陽極包含鋰。40.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述電解質是非水性的，所述一種或多種溶劑中的每一種都是非水性的。41.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述電解質是水性的，所述一種或多種溶劑中的一種是水性的。42.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述監控電壓約為2.3伏至3.7伏。43.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述監控電壓約為2.35伏至3.7伏。44.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述監控電壓約為2.35伏至2.7伏。45.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述電池在恆電流條件下充電。46.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-0添加劑選自無機硝酸鹽、無機亞硝酸鹽、有機硝酸鹽、有機亞硝酸酯、有機硝基化合物和有機N-0化合物中的一種或多種。47.如權利要求48所述的方法，其特徵在於，所述無機硝酸鹽或亞硝酸鹽選自硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銫、硝酸鋇、硝酸銨、亞硝酸鋰、亞硝酸鉀、亞硝酸銫和亞硝酸銨中的一種或多種。48.如權利要求48所述的方法，其特徵在於，所述有機硝酸鹽選自硝酸二垸基咪唑鑥、硝酸胍鏡、硝酸咪唑鏡和硝酸吡啶鑥中的一種或多種。49.如權利要求48所述的方法，其特徵在於，所述有機亞硝酸酯、有機硝基化合物或有機N-O化合物選自亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸戊酯和亞硝酸辛酯；硝基甲烷、硝基丙垸、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、二烷基咪唑鏡；吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)中的一種或多種。50.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-0添加劑中的一種是硝酸胍。51.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-O添加劑的濃度約為0.02m-2.0m。52.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種N-O添加劑的濃度約為0.1m-2.0m。53.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述電解質還包含一種或多種鋰鹽。54.如權利要求55所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種鋰鹽選自LiSCN、L氾r、Lil、LiC104、LiAsF6、LiS03CF3、LiS03CH3、LiBF4、L氾(Ph)4、LiPF6、LiC(S02CF3)3和LiN(S02CF3)2中的一種或多種。55.如權利要求55所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種鋰鹽的濃度約為0.2m-2.0m。56.如權利要求42所述的方法，其特徵在於，所述非水性溶劑包含選自無環醚、環醚、聚醚和碸中的一種或多種。57.如權利要求41所述的方法，其特徵在於，所述電化學活性含硫物質包含元素硫。58.如權利要求41所述的方法，其特徵在於，所述陽極包含鋰金屬。全文摘要描述了鋰-硫電化學電池的充電方法，其中，鋰-硫電池包括含有電化學活性含硫物質的陰極、含鋰陽極和非水電解質。還揭示了在對鋰-硫電池充電時確定充電終止的方法。文檔編號H01M10/44GK101479911SQ200780015114公開日2009年7月8日申請日期2007年3月22日優先權日2006年3月23日發明者Y·V·米克海利克申請人:賽昂能源有限公司