塗料組合物、塗膜及降低水中摩擦的方法
2023-06-09 21:08:46
專利名稱：塗料組合物、塗膜及降低水中摩擦的方法
技術領域：
本發明涉及塗料組合物、塗膜及降低水中摩擦的方法。
背景技術：
藤壺、貽貝、藻類等海洋生物容易附著在船舶、漁網及其他水中結構體上，由此產生船舶等的高效航行受到阻礙而引起燃料浪費等問題，而且還會產生漁網等出現堵塞、耐用年數變短等問題。為了防止生物對這些水中結構體的附著，通常在水中結構體的表面上塗布防汙塗料(例如，參照專利文獻1)。
另一方面，像船舶那樣在與液體發生摩擦的地方進行塗布處理時，出於降低船舶的航行耗油量和節能等觀點，期待通過塗膜降低與液體的摩擦性。
在專利文獻2、3、4、5、6和7等中公開了一些以降低這種摩擦阻力為目的的塗料組合物。其中，公開了一些使用丙烯酸樹脂、含有聚氧乙烯鏈的聚合物、烯丙胺樹脂、幾丁質、脫乙醯幾丁質等的聚合物用作塗料中的樹脂粘合劑的塗料用樹脂組合物。
但是，這些不是通過添加到塗膜中的樹脂粒子來降低摩擦阻力的。
在專利文獻8和9中記載了這樣的要點，即，利用混合有無機微粒的防汙塗料組合物形成塗膜，由此能夠得到摩擦阻力低的塗膜。然而，這些在低速運行的船上具有一定的抵禦摩擦的作用，但在高速運行的船上無法得到足夠的抵禦摩擦的作用，效果不充分。
專利文獻1特開昭62-57464號公報專利文獻2特開平11-29725號公報專利文獻3特開平11-29747號公報專利文獻4特開2001-98007號公報專利文獻5特開平11-256077號公報專利文獻6特開平10-259347號公報專利文獻7特開2003-277691號公報專利文獻8特開平5-86309號公報專利文獻9特開平5-112741號公報發明內容發明要解決的課題鑑於上述現狀，本發明提供塗料組合物、以及可以使用該塗料組合物的塗膜和降低水中摩擦的方法，其中，該塗料組合物能夠不影響以往的塗料組合物等的功能並獲得低摩擦性能。
解決課題的方式本發明涉及一種塗料組合物，其特徵為，含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，所述有機高分子粒子在依照ASTM D1141-98規定的人工海水中23℃下的溶解度小於等於15g/L、在依照ASTM D1141-98規定的人工海水中的吸水量大於等於0.01質量％。
所述有機高分子粒子可以是源自天然的高分子。
所述有機高分子粒子優選具有陽離子性基團。
本發明還涉及一種塗料組合物，其特徵為，含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，所述有機高分子粒子是選自由幾丁質、脫乙醯幾丁質、γ-PGA、蠶絲粉碎物及其衍生物構成的組中的至少一種有機高分子粒子。
所述有機高分子粒子優選為合成高分子。
所述有機高分子粒子優選為丙烯酸類樹脂粒子。
本發明還涉及一種塗料組合物，其特徵為，含有粒徑為0.05μm～100μm的複合樹脂粒子，所述複合樹脂粒子含有親水性樹脂和丙烯酸樹脂。
所述親水性樹脂優選為選自由澱粉、普魯蘭多糖(pullulan)、阿拉伯膠、κ-角叉菜膠、明膠、纖維素、脫乙醯幾丁質及其衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物構成的組中的至少一種親水性樹脂。
所述有機高分子粒子的含量優選為0.01質量％～15質量％。
所述塗料組合物進一步優選含有具有以下述通式(1)表示的側鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂，-COO-M-OOC-A (1)通式(1)中，M為2價或2價以上的金屬，A為一元酸的有機酸殘基。
所述塗料組合物進一步優選含有具有以下述通式(2)表示的側鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂， 通式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。
所述塗料組合物進一步優選含有側鏈上具有至少一個以上述通式(1)表示的基團、且側鏈上具有至少一個以上述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂。
所述塗料組合物優選為防汙塗料組合物。
本發明還涉及一種塗膜，其特徵為，該塗膜是由所述塗料組合物形成的。
本發明還涉及一種降低水中摩擦的方法，其特徵為，該方法含有在被塗物表面上形成所述塗膜的工序。
下面詳細說明本發明。
本發明的塗料組合物，通過含有具有上述特徵的有機高分子粒子而具有良好的低摩擦性能。即，由於添加了具有上述特徵的有機高分子粒子作為添加劑，該組合物具有能夠簡單地形成低摩擦塗膜的優異性質。
通過添加具有特定性質的樹脂粒子能夠得到降低摩擦的功能，本發明是基於這種發現而實現的。即，無論形成塗膜的樹脂是怎樣的化學結構，本發明的塗料組合物都能夠形成具有降低摩擦作用的塗膜。能夠在本發明的目的中使用的有機高分子粒子，為下文中詳細論述的物質。
能夠在本發明的目的中使用的有機高分子粒子是粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，在依照ASTM D1141-98規定的人工海水中23℃下的溶解度小於等於15g/L，在依照ASTM D1141-98規定的人工海水中的吸水量大於等於0.01質量％。即，無論高分子的化學結構如何，只要使用滿足上述性質的有機高分子粒子，就能夠得到所期望的物性。
另外，在此作為溶解度和吸水量的基準使用的是ASTM D1141-98規定的人工海水。由於以本發明的塗料組合物形成的塗膜主要被使用在海水中，所以有必要以海水而不是純水為基準，對所述溶解度和吸水量進行判斷。
本發明中的所述有機高分子粒子在ASTM D1141-98規定的人工海水中於23℃的溶解度小於等於15g/L。若所述溶解度超過15g/L，不能充分地發揮低摩擦性能。即，所述有機高分子粒子對海水的溶解度過高時，有機高分子粒子容易溶解在海水中，從塗膜表面流出去。因此，有必要使所述有機高分子粒子的溶解度小於等於15g/L。優選所述溶解度小於等於12g/L。另外，所述溶解度是如下得到的值將有機高分子粒子在室溫下減壓乾燥並進行稱量後，測定在依照ASTM D1141-98調製的人工海水中的溶解度，所得到的值即為所述溶解度。
所述有機高分子粒子在依照ASTM D1141-98規定的人工海水中的吸水量大於等於0.01質量％。若所述吸水量小於0.01質量％，由於與海水的親和性低而不能得到充分的效果，摩擦的降低程度受到抑制。由於本發明中使用的有機高分子粒子具有與水接觸時膨脹、且不溶解於水的性質，所以能夠適宜發揮低摩擦性能。優選所述吸水量大於等於0.1質量％。
另外，本發明中的吸水量是按照以下方法求得的值精確稱取1g經室溫下真空(減壓)乾燥的有機高分子粒子，添加到50g依照ASTMD1141-98調製的人工海水中，於23℃攪拌5小時，之後過濾，清洗殘渣，稱量、計算。
而且，所述有機高分子粒子的粒徑在下限0.05μm、上限100μm的範圍內。若所述粒徑小於0.05μm，不能得到充分的降低摩擦的效果。若所述粒徑超過100μm，在海水中膨脹時，會產生表面狀態惡化的問題。優選所述下限為0.1μm，優選所述上限為40μm。更優選所述粒徑為1μm～30μm。另外，所述粒徑是指通過光散射或雷射散射求得的重均粒徑。
所述有機高分子粒子既可以是源自天然的高分子，也可以是合成高分子，只要是具有上述性質的高分子即可。具有上述性質的高分子優選具有適度量的親水性官能基，並根據需要具有交聯鏈。作為所述親水性官能基，可以舉出羥基、氨基、羧基、醯胺基、聚氧乙烯基等。由於具有親水基，能夠得到高吸水量，但有時親水性過高，在海水中的溶解度也過高。但親水性過高時，通過引入疏水基或進行交聯，能夠調節在人工海水中的溶解度。
作為可以用作本發明的有機高分子粒子的源自天然的高分子，可以舉出幾丁質、脫乙醯幾丁質、阿拉伯膠、海藻酸、角叉菜膠、瓊脂、黃原膠、結冷膠(gellan gum)、纖維素、木糖、澱粉、普魯蘭多糖、果膠、槐樹豆膠(ロ一ストビ一ンガム)、葡聚糖、凝塊等的多糖類，角蛋白、膠原蛋白、蠶絲、γ-聚穀氨酸(以下表示為γ-PGA)等的蛋白質，核酸等。而且，根據需要對這些源自天然的高分子進行水解、交聯反應等，由此得到的親水化(例如氫化烷基化)、聚乙二醇化、疏水化(例如烷基化)、接枝化、三維化後的半合成高分子等的衍生化合物也屬於源自天然的高分子。
所述源自天然的高分子優選具有陽離子性基團。據推測，由於具有陽離子性基團，所以能夠控制向海水中的溶出速度。作為所述陽離子性基團沒有特別限制，可以舉出氨基、醯胺基、吡啶基等。可以使用原本就存在有陽離子性基團的天然高分子，在高分子不存在陽離子性基團的情況下，也可以將該高分子衍生化而引入陽離子性基團。
作為有機高分子粒子，更優選其是選自由幾丁質、脫乙醯幾丁質、γ-PGA、蠶絲粉碎物及其衍生物構成的組中的至少一種有機高分子粒子。
所述幾丁質是多糖類，其脫乙醯化物是脫乙醯幾丁質。所述脫乙醯化既可以是完全脫乙醯化，也可以是部分脫乙醯化。也可以是根據需要利用聚氧乙烯、含有醛基的化合物等進行修飾或交聯後的產物。
所述蠶絲粉碎物是指將蠶產生的繭絲粉碎成粒子的產物。據推測在本發明中，作為主要成分包含於蠶絲中的源自天然的高分子即絲纖蛋白、絲膠蛋白具有上述的作用。
本發明中使用的蠶絲粉碎物，可以是將天然的蠶絲直接粉碎後的產物，也可以是根據需要進行了去除雜質、水解、精製、分級等後再粒子化的產物。
γ-PGA是以下述通式(3)表示的高分子。作為貼近生活的物質，γ-PGA是納豆菌產生的粘性物質的主要成分，作為高分子吸收體材料、生物分解性材料、醫療用材料、食品添加劑、化妝品材料，其是一種受到關注的高分子。本發明中使用的γ-PGA粒子是將上述菌類所產生的源自天然的物質乾燥並粒子化後的產物。所述γ-PGA粒子也可以是根據需要進行了去除雜質、水解、精製、分級等後再粒子化的產物。
也可以使用合成高分子作為本發明中的所述有機高分子粒子。作為所述合成高分子沒有特別限制，例如可以舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺類樹脂、改性聚乙烯醇類樹脂等。優選這些是具有羥基、氨基、羧基等親水性基團的親水性樹脂，為了控制在海水中的溶解性，根據需要進一步優選具有部分交聯結構的樹脂。按照周知的方法調整親水性/疏水性及交聯比率，由此能夠得到具有上述性質的合成高分子。
作為具有上述性質的合成高分子，特別適宜使用丙烯酸類樹脂粒子。作為所述丙烯酸類樹脂粒子，例如可以舉出通過對單體組合物進行乳液聚合等得到的丙烯酸類樹脂粒子，該單體組合物含有丙烯酸類單體和所需要的交聯性單體。
例如，所述丙烯酸類樹脂粒子可以通過將含有丙烯酸類單體和交聯性單體的單體組合物進行乳液聚合而得到。
作為所述丙烯酸類單體沒有特別限制，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
在所述乳液聚合中也可以使用其它的乙烯類不飽和單體。作為所述乙烯類不飽和單體沒有特別限制，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。所述丙烯酸類單體和乙烯類不飽和單體，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為所述交聯性單體沒有特別限制，例如可以舉出分子內具有2個以上能夠自由基聚合的乙烯類不飽和鍵的單體等。
作為能夠在所述丙烯酸類樹脂粒子的製造中使用、分子內具有2個以上能夠自由基聚合的乙烯類不飽和鍵的單體沒有特別限制，例如可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不飽和單羧酸酯；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基苯偏三酸酯、二烯丙基對苯二酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯等多元酸的聚合性不飽和醇酯；二乙烯基苯等的被2個以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
在所述單體組合物中，相對於單體組合物的總量，優選所述交聯性單體為1質量％以上。若所述質量比不在上述範圍，可能會得不到所期望的丙烯酸類樹脂粒子。所述質量比更優選為5質量％～70質量％。
作為所述單體組合物的聚合方法沒有特別限制，可以按照乳液聚合、懸浮聚合等以往周知的方法來進行聚合。
所述有機高分子粒子也可以是含有兩種以上高分子的複合樹脂粒子。這裡所說的含有兩種以上高分子的複合樹脂粒子指的是將上述各種源自天然的高分子、合成高分子中的兩種以上高分子粒子化後的產物，對於複合化的具體方式沒有特別限制，可以舉出混合、接枝化、擴孔(coreshell)化、INP(相互入侵網眼結構)化、表面處理化等任意的方法。
作為所述兩種以上的高分子沒有特別限制，例如可以舉出如上所述的所述源自天然的高分子和所述合成高分子。其中，優選含有親水性樹脂和丙烯酸類樹脂的複合樹脂粒子，親水性樹脂是選自澱粉、普魯蘭多糖、阿拉伯膠、κ-角叉菜膠、明膠、纖維素、脫乙醯幾丁質及其衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物中的至少一種的親水性樹脂。當所述兩種以上的高分子為這樣的組合時，根據丙烯酸類樹脂的組分，可以依照願望改變粒子的物性，同時獲得親水性，所以是優選的。所述親水性樹脂及丙烯酸類樹脂也可以是通過將各自無法單獨達到本發明目的的物質組合而使用的樹脂。作為所述親水性樹脂，優選使用選自脫乙醯幾丁質、脫乙醯幾丁質衍生物、聚乙烯醇中的至少一種樹脂。
所述含有親水性樹脂和丙烯酸類樹脂的複合樹脂粒子可以通過如下方式得到，例如，在所述親水性樹脂的存在下，對丙烯酸類樹脂的原料單體進行乳液聚合或懸浮聚合。作為聚合時使用的乳化劑，可以使用周知的乳化劑，但考慮到耐水性和基材密合性，優選反應性乳化劑。
所述反應性乳化劑是具有α，β-乙烯類不飽和鍵的表面活性劑，分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型這4種類型。作為所述反應性乳化劑，市售品中作為陰離子型的例子可以舉出ELEMINOL JS系列(三洋化成工業會社製造)、LATEMUL S、ASK系列(花王會社製造)、AQUARON HS系列(第一工業製藥會社製造)、ADEKA REASOAP SE、SR系列(旭電化會社製造)、ANTOX MS-60(日本乳化劑會社製造)等。而且，作為陽離子型的例子，可以舉出LATEMUL K系列(花王會社製造)，作為非離子型的例子，可以舉出AQUARON系列(第一工業製藥會社製造)、ADEKA REASOAP NE、ER系列(旭電化會社製造)等。
作為所述反應性乳化劑的添加量，優選為15質量％以下。若超過15質量％，從含有複合樹脂粒子的塗料得到的塗膜的耐水性可能會降低。
在所述複合樹脂粒子的合成中，以質量比(固體成分)表示，優選丙烯酸類樹脂的原料的單體組合物與親水性樹脂的混合比為40/60～97/3。
相對於塗料中的全部固體成分，優選本發明的塗料組合物中所述有機高分子粒子的含量在下限0.01質量％、上限15質量％的範圍內。若所述含量低於0.01質量％，不能得到期望的效果，所以不優選。若所述含量超過15質量％，無法期待更好的效果，浪費多，而且有時會產生由粒子膨脹導致的塗膜斷裂。所述下限更優選0.1質量％，所述上限更優選12質量％。
另外，本發明的塗料組合物可以含有一種或兩種以上所述有機高分子粒子。
而且，本發明的塗料組合物是能夠適用於水性、NAD、溶劑類任意一種的組合物，但所述有機高分子粒子必須是不溶解於水或溶劑而呈分散狀態。
除了所述有機高分子粒子外，本發明的塗料組合物含有樹脂粘合劑。作為所述樹脂粘合劑沒有特別限制，可以根據所希望的目的適當選擇。
將本發明的塗料組合物用作防汙塗料時，作為所述樹脂粘合劑，可以使用防汙性塗料中周知的各種防汙性樹脂。作為所述防汙性樹脂沒有特別限制，例如可以舉出具有所述通式(1)所示側鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I))、具有所述通式(2)所示側鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II))、側鏈上具有至少一個以所述通式(1)表示的基團、且側鏈上具有至少一個以所述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(III))、氯化橡膠、聚乙酸乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯等。而且，所述塗料組合物根據需要還可以含有矽油、蠟、凡士林、液體石蠟、松香、氫化松香、環烷酸、脂肪酸及其2價金屬鹽、氯化石蠟、聚乙烯醚、聚丙烯癸二酸酯、部分氫化三聯苯、聚醚多元醇等添加劑。這些樹脂粘合劑或添加劑，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)～(III)是被稱作自我研磨型聚合物的物質，由於在海水中受到水解樹脂漸漸溶解，由此具有防止藤壺等水棲生物附著的功能。使用這些自我研磨型聚合物，當樹脂粘合劑溶出時，暴露在表面的所述有機高分子粒子被釋放到水中。由此，新的有機高分子粒子又暴露於表面。通過這樣的作用，總有新的有機高分子粒子暴露在表面，所以即使有機高分子粒子在海水中發生變化，也能夠長期地持續表現降低摩擦的效果。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)是丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂的側鏈上具有至少一個以所述通式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂，其可以通過例如方法1和方法2製造。方法1將聚合性不飽和有機酸和其他可以共聚的不飽和單體進行共聚得到樹脂，使金屬化合物和一元酸與其反應，或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換。方法2將含有金屬的聚合性不飽和單體與其他可以共聚的不飽和單體進行共聚。
作為所述聚合性不飽和有機酸沒有特殊限制，例如可以舉出具有1個以上羧基的有機酸，作為這樣的有機酸，可以舉出(甲基)丙烯酸等不飽和一元酸；馬來酸及其單烷基酯、衣康酸及其單烷基酯等不飽和二元酸及其單烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的馬來酸加合物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的苯二甲酸加合物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的琥珀酸加合物等不飽和一元酸羥基烷基酯的二元酸加合物等。這些聚合性不飽和有機酸，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為所述其他可以共聚的不飽和單體沒有特別限制，例如可以舉出作為(甲基)丙烯酸酯類的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等酯部的碳原子數為1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等酯部的碳原子數為1～20的含羥基(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環狀烴基酯；(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚合度為2～30的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烯亞烷二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等碳原子數為1～3的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等，此外還有(甲基)丙烯醯胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈等乙烯基化合物；巴豆酸酯類；馬來酸二酯類、衣康酸二酯類等不飽和二元酸的二酯。優選所述(甲基)丙烯酸酯類的酯部分是碳原子數為1～8的烷基，更優選是碳原子數為1～6的烷基。優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯。這些既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
按照所述方法1、方法2等方法得到的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)具有至少一個所述通式(1)表示的基團，在所述通式(1)中，M是2價以上的金屬，優選銅或鋅。
在所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)的固體成分中，優選含有所述(M)的下限為0.05質量％，上限為20質量％。若含量低於0.05質量％，即使得到的塗膜中的金屬鹽部分水解，樹脂中的溶出也極其緩慢，若含量超過20質量％，得到的塗膜的溶出速度過快，這兩者都不優選。更優選下限為0.5質量％，上限為1 5質量％。
作為成為所述(M)的供給源的所述金屬化合物沒有特別限制，例如可以舉出金屬氧化物、氫氧化物、氯化物、硫化物、有機酸金屬鹽、鹼性碳酸鹽等。這些既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
在所述通式(1)中，A是所述一元酸的有機酸殘基，作為所述一元酸沒有特別限制，例如可以舉出碳原子數為2～30的一元酸，其中優選一元環狀有機酸等。
作為所述一元環狀有機酸沒有特殊限制，例如可以舉出環烷酸等具有環烷基的有機酸，此外還可以舉出三環式樹脂酸等樹脂酸及其鹽等。
作為所述三環式樹脂酸沒有特別限制，例如可以舉出具有雙萜類烴骨架的一元酸，作為這樣的一元酸，有例如具有松香酸烷、海松酸烷、異海松酸烷、半日花烷(labdane)各骨架的化合物，例如可以舉出松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸、棕櫚酸(palustric acid)、海松酸、異海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山達-海松酸(sandaraco-pimaricacid)等。由於水解適度進行，所以長期防汙性出色，而且在塗膜的耐裂性和易於得到的方面出色，因此，在這些化合物中優選松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸和它們的鹽。
作為所述一元環狀有機酸，不必是高度精製後的產物，例如可以使用松脂、松樹的樹脂酸等，作為這樣的物質，例如可以舉出松香類、氫化松香類、歧化松香類等。這裡所說的松香類是膠質松香、木松香、妥爾油松香等。松香類、氫化松香類及歧化松香類，以其價廉易於得到、使用方便、長期發揮防汙性而優選。這些一元環狀有機酸，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
能夠在本發明中使用的一元酸中，作為除所述一元環狀有機酸以外的一元酸，例如可以舉出乙酸、(甲基)丙烯酸、丙酸、丁酸、月桂酸、軟脂酸、2-乙基己酸、硬脂酸、亞油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸、戊酸、叔碳酸(versatic acid)、12-羥基硬脂酸、氫化蓖麻油脂肪酸等碳原子數為1～30的一元酸。優選碳原子數為5～20的一元酸。這些一元酸，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
所述通式(1)中一元酸的有機酸殘基中，優選下限為5摩爾％、上限為100摩爾％為環狀有機酸。進一步優選下限為15摩爾％、上限為100摩爾％，更優選下限為25摩爾％、上限為100摩爾％。若低於5摩爾％，無法兼顧長期防汙性和塗膜的耐裂性。
為引入所述一元環狀有機酸殘基使用的一元環狀有機酸的酸值下限為70mgKOH/g，上限為300mgKOH/g，優選下限為120mgKOH/g，上限為250mgKOH/g。酸值在此範圍內時，能夠長期保持防汙效果。更優選下限為120mgKOH/g，上限為220mgKOH/g。
在所述方法1中，將聚合性不飽和有機酸與其他可以共聚的不飽和單體共聚後得到樹脂，作為該樹脂的數均分子量沒有特別限制，優選下限為2000、上限為100000，更優選下限為3000、上限為40000。若低於2000，塗膜的成膜性可能會降低，若超過100000，不僅得到的塗料的貯藏穩定性變差而不實用，而且由於塗布時需要使用大量的稀釋溶劑，在公共衛生和經濟性等方面不優選。
在所述方法1中，將聚合性不飽和有機酸與其他可以共聚的不飽和單體共聚後得到樹脂，優選該樹脂的酸值為70mgKOH/g～300mgKOH/g。若該酸值低於70，則與側鏈結合的金屬鹽的量變少，防汙性差，若該酸值超過300，則溶出速度過快，無法期待長久的防汙性。
在所述方法1中，將聚合性不飽和有機酸與其他可以共聚的不飽和單體共聚後得到樹脂，使金屬化合物和一元酸與該樹脂發生反應，或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換，這些反應可以按照以往周知的方法進行，不過加熱、攪拌等最好在金屬酯的分解溫度以下進行。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)是丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂的側鏈上具有至少一個以所述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂，優選丙烯酸樹脂。
所述通式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。優選所述R1、R2和R3全部是異丙基。這樣，得到的塗膜能夠更長久地保持防汙性能。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)中，作為丙烯酸樹脂，例如可以舉出，通過將聚合性不飽和單體與部分具有三有機基甲矽烷基的單體成分等進行反應所得到的產物等，優選通過將如下通式(4)所示的(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯與其他可以聚合的不飽和單體聚合所得到的產物。作為所述其他可以共聚的不飽和單體沒有特別限制，可以舉出所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)中說明的物質、或所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)中說明的聚合性不飽和有機酸。這些聚合性不飽和有機酸及其他可以聚合的不飽和單體，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯中，Z表示氫原子或甲基。R4、R5和R6相同或不同，表示異丙基或正丁基，優選全部是異丙基。由此能夠更加長久穩定地保持防汙性能，而且，能夠使得到的防汙塗料的貯藏穩定性出色。
在100質量％的用於聚合的單體成分中，優選所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯的含量上限為90質量％，下限為5質量％。若超過90質量％，在塗布的塗膜上可能會發生剝落，若低於5質量％，得到的樹脂中三有機基甲矽烷基的比例變少，可能無法期待長期防汙性。優選上限為70質量％，下限為10質量％。
作為所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯，可以具體地舉出(甲基)丙烯酸三異丙基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲矽烷基酯。
作為所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯，考慮到長期維持穩定的研磨速度，優選(甲基)丙烯酸三異丙基甲矽烷基酯。所述(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為聚合上述單體成分的方法沒有特殊限制，例如可以舉出如下的方法將含有上述(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯和其他可以共聚的不飽和單體的單體成分、與偶氮化合物、過氧化物等的聚合引發劑混合，製成混合溶液後，滴落至例如二甲苯、正丁醇等溶劑中，在加熱條件下使之反應。
作為所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)的數均分子量沒有特別限制，優選下限為2000、上限為100000，更優選下限為3000，上限為40000。若低於2000，塗膜的成膜性可能會降低，若超過100000，不僅得到的塗料的貯藏穩定性變差而不實用，而且由於塗布時需要使用大量的稀釋溶劑，在公共衛生和經濟性等方面不理想。
在所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)的固體成分中，優選三烷基甲矽烷基的含量下限為10質量％，上限為90質量％。若該含量低於10質量％，自我研磨性可能會變得不充分，若超過90質量％,塗膜的溶出過快無法長久保持塗膜，因此兩者都不優選。所述含量更優選下限為30質量％，上限為80質量％。
並且，可以使用側鏈上具有至少一個以所述通式(1)表示的基團、且側鏈上具有至少一個以所述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(III)作為所述塗料組合物的樹脂粘合劑，優選丙烯酸樹脂。
優選所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(III)是由含有所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯的單體成分中得到的產物。由此，能夠得到長期防汙性更加出色的塗膜。
所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(III)可以通過實行如下方法3或方法4而得到。方法3第一步驟，將3質量％～50質量％的聚合性不飽和有機酸(A)、90質量％～5質量％的所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯、和其他可以共聚的不飽和單體進行共聚；接下來第二步驟，使金屬化合物和一元酸與所述第一步驟中得到的樹脂(B)發生反應，或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換。方法4將3質量％～50質量％的聚合性不飽和有機酸(A)、90質量％～5質量％的所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯、其他可以共聚的不飽和單體、以及含有金屬的聚合性不飽和單體進行共聚。
所述方法3的第一步驟是將3質量％～50質量％的聚合性不飽和有機酸(A)、90質量％～5質量％的所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有機基甲矽烷基酯、和其他可以共聚的不飽和單體進行共聚的工序，可以使用所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)中說明的成分、方法，以同樣的方式進行反應。
作為所述方法3的第一步驟中得到的樹脂的數均分子量沒有特別限制，優選下限為2000、上限為100000，更優選下限為3000、上限為40000。若該數均分子量低於2000，塗膜的成膜性可能會降低，若超過100000，不僅得到的塗料的貯藏穩定性變差而不實用，而且由於塗布時需要使用大量的稀釋溶劑，在公共衛生和經濟性等方面不理想。
所述方法3的第一步驟中得到的樹脂，優選其酸值為30mgKOH/g～300mgKOH/g。若酸值低於30mgKOH/g，結合於側鏈的金屬鹽的量變少，有時防汙性不好，若超過300mgKOH/g，溶出速度過快，無法期待長久的防汙性。
所述方法3的第二步驟是使金屬化合物和一元酸與所述第一步驟中得到的樹脂發生反應，或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換的步驟。即，該第二步驟中得到的丙烯酸樹脂至少含有一個所述通式(1)表示的側鏈。
所述方法3的第二步驟中，使金屬化合物和一元酸與所述第一步驟中得到的樹脂發生反應、或是使用一元酸的金屬酯與其進行酯交換的方法，可以按照以往周知的方法來實施，但加熱和攪拌等最好在金屬酯的分解溫度以下進行。
作為所述樹脂粘合劑，還可以使用具有交聯結構的含金屬樹脂代替所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)～(III)。
作為具有所述交聯結構的含金屬樹脂，例如可以舉出交聯鏈中含有2價金屬的樹脂。作為所述含有2價金屬的樹脂的製造方法，可以舉出將2價金屬化合物與含有羧基的樹脂進行反應而製造的方法、或是通過將含有包含2價金屬的聚合性單體的單體混合物進行一般溶液聚合而製造的方法。
作為通過上述反應得到的具有交聯結構的含金屬樹脂，例如可以舉出如下通式(5)表示的具有交聯鏈的樹脂。
(-COO-M-OCO-) (5)通式(5)中，M表示Mg、Zn、Ca等2價金屬。
作為所述含有2價金屬的聚合性單體，例如可以舉出如下通式(6)或如下通式(7)表示的具有兩個不飽和基的含金屬聚合性單體等。(6)通式(6)中，M表示Mg、Zn、Ca等2價金屬。
(7)通式(7)中，M表示Mg、Zn、Ca等2價金屬。
對於所述溶液聚合的方法沒有特別限制，可以使用周知的方法。
而且，具有所述交聯結構的含金屬樹脂也可以具有至少一個所述通式(1)中表示的基團。
關於具有所述交聯結構的含金屬樹脂的金屬含量，在樹脂固體成分中，優選交聯結構中的金屬與所述通式(1)所示基團中的金屬的總量為0.05質量％～20質量％。
本發明的塗料組合物也可以具有溶劑類塗料、NAD、水性塗料等的任意形態。當本發明的塗料組合物為溶劑類塗料時，所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂可以直接使用通過在溶劑中反應得到的溶液。當本發明的塗料組合物為水性塗料時，例如可以舉出將依照上述方法得到的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂的有機溶劑溶液以周知的方法分散於水中的方法。對於分散方法沒有特別限制，可以舉出通過乳化劑進行乳化的方法、以鹼性化合物中和所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂中的羧基的一部分而進行分散的方法，等等。而且，也可以使用通過乳液聚合得到具有所述交聯結構的含金屬樹脂的方法。
對於所述鹼性化合物沒有特別限制，例如優選舉出氨(水溶液)、三乙胺、三甲胺、丁胺等烷基胺類，乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨甲基丙醇等的胺類，嗎啉等。其中，優選氨和乙醇胺。鹼性化合物，既可以使用一種，也可以合用兩種以上。
將本發明的塗料組合物用作防汙塗料時，為了調整塗膜的物性和塗膜的消耗速度，所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)、(II)或(III)以外還可以含有其他樹脂粘合劑。優選所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)與所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)的樹脂固體成分的總量與所述其他樹脂粘合劑的樹脂固體成分的質量比[丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)及所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(II)]∶[其他樹脂粘合劑]為100∶0～50∶50。若所述其他樹脂粘合劑的比例超過所述範圍，由於不能兼顧優異的長期防汙性和塗膜的耐裂性而不優選。可以使用上述的化合物作為所述其他樹脂粘合劑。
在所述塗料組合物中，可以向所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)、(II)或(III)中添加例如防汙劑、增塑劑、顏料、溶劑等常用添加劑。
對於所述防汙劑沒有特別限制，可以使用周知的物質，例如可以舉出無機化合物、含有金屬的有機化合物和不含有金屬的有機化合物等。
對於所述防汙劑沒有特別限制，例如可以舉出氧化鋅、氧化亞銅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(manganese ethylene bis dithiocarbamate)、二甲基氨基甲酸鋅、2-甲基硫代-4-叔丁氨基-6-環丙氨基-s-三嗪、2，4，5，6-四氯間苯二腈、N，N-二甲基二氯苯脲、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅(zincethylene bis dithiocarbamate)、雙硫氰酸銅、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑啉酮(isothiazolone)、N-(氟二氯甲基硫代)酞醯亞胺、N，N』-二甲基-N』-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺醯胺、2-吡啶硫醇-1-氧化物的鋅鹽和銅鹽等金屬鹽、四甲基秋蘭姆二硫化物(tetramethyl thiuram disulfide)、2，4，6-三氯苯基順丁烯二醯亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺醯基)吡啶、氨基甲酸3-碘-2-丙基丁酯、二碘甲基對甲苯碸、苯基(二吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯並咪唑、三苯基硼吡啶鹽、十八烷胺-三苯基硼、十二烷胺-三苯基硼等。這些防汙劑，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
優選在塗料固體成分中所述防汙劑的使用量的下限為0.1質量％，上限為80質量％。使用量小於0.1質量％時，無法期待防汙效果，大於80質量％時，有時在塗膜上產生裂縫或剝落等缺陷。更優選下下為1質量％，上限為60質量％。
作為所述增塑劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環己酯等鄰苯二甲酸酯類增塑劑，己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯類增塑劑，二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等乙二醇酯類增塑劑，三氯乙烯(trichlene)二磷酸酯、三氯乙基磷酸酯等磷酸酯類增塑劑，環氧大豆油、環氧硬脂酸辛酯等環氧類增塑劑，二辛基月桂酸錫、二丁基月桂酸錫等有機錫類增塑劑，三苯六甲酸三辛酯、三乙炔等。這些增塑劑，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為所述顏料，例如可以舉出沉降性鋇、滑石、白土、白堊、白炭黑、礬土白、膨潤土等填充顏料，氧化鈦、氧化鋯、鹼性硫酸鉛、氧化錫、炭黑、石墨、印度紅、鉻黃、酞菁綠、酞菁藍、喹吖酮等染色顏料等。這些顏料，既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為所述溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、乙苯、環戊烷、辛烷、庚烷、環己烷、石油溶劑油等的烴類，二噁烷、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等醚類，乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類，乙基異丁酮、甲基異丁酮等酮類，正丁醇、丙醇等醇類，等等。這些溶劑既可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
對於除了上述之外的其他添加劑沒有特別限制，例如可以舉出鄰苯二甲酸單丁酯、琥珀酸單辛酯等一元有機酸，樟腦、蓖麻油等；水結合劑、防滴落劑；防分色劑；防沉降劑；消泡劑等。
本發明的塗料組合物可以通過如下方法製備，例如，向所述丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂(I)、(II)或(III)的組合物中添加所述有機高分子粒子，再根據需要添加防汙劑、增塑劑、塗膜消耗調整劑、顏料、溶劑等的常用添加劑，使用球磨機、粒狀表面粉碎機、輥輾機、沙磨機等混合機進行混合，由此進行製備。
按照通常方法將所述塗料組合物塗布在被塗物的表面後，在常溫或加熱條件下將溶劑揮發除去，由此形成乾燥塗膜。
由所述塗料組合物形成的塗膜也是本發明之一。由於本發明的塗膜由所述塗料組合物形成，低摩擦性能優異。所述塗膜可以通過例如浸漬法、噴霧法、刷塗、輥塗、靜電塗裝、電沉積塗裝等以往周知的方法塗布所述塗料組合物而形成。
降低水中摩擦的方法也是本發明之一，該降低水中摩擦方法的特徵是含有在被塗物表面上形成上述那樣的塗膜的工序。所述被塗物也可以根據需要進行前處理。對於所述被塗物沒有特別限制，由於能夠形成表現優良低摩擦性能的塗膜，優選船舶、配管材料、漁網等。
本發明的塗料組合物塗布於以大約10節～30節的速度行駛的船舶上時也能賦予良好的低摩擦性能，這一點比以往的塗料組合物更優異。與塗布以往的防汙塗料時相比，通過塗布所述塗料組合物，能夠降低2％～3％以上的摩擦阻力。如上所述，本發明的塗料組合物，特別是作為船底塗料時，能夠非常有助於降低航行油耗。
發明的效果通過本發明，不限制樹脂粘合劑的種類就能夠得到低摩擦性能優異的塗料組合物。由於不限制樹脂粘合劑，不影響以往的塗料組合物等的功能就能夠獲得低摩擦性能。由所述塗膜組合物形成的塗膜的低摩擦性能優異，因此根據本發明還能夠得到以包括在被塗物表面上形成上述塗膜的工序為特徵的降低水中摩擦的方法。
具體實施例方式
下面舉出實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不僅限於這些實施例。
製造例1在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導入管的四頸燒瓶中加入80g二甲苯和20g正丁醇，加熱至100℃。歷時3小時向該溶液中滴加40g丙烯酸乙酯、18g(0.25M)丙烯酸、15g丙烯酸環己酯、27g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)、1.5g叔丁基過氧化2-乙基己酸酯的混合溶液，之後保溫3小時。該產物為樹脂溶液A。
製造例2在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導入管的四頸燒瓶中加入100g二甲苯，加熱至100℃。歷時3小時向該溶液中滴加40g甲基丙烯酸甲酯、55g甲基丙烯酸三異丙基甲矽烷基酯、5g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.5g叔丁基過氧化2-乙基己酸酯的混合溶液，之後保溫3小時，得到固體成分濃度為50.7質量％的樹脂溶液B。
製造例3在備有冷凝管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管和傾析器的四頸燒瓶中加入20g異丙醇、110g丙二醇甲基醚、22g氧化鋅(0.25M)，加熱至80℃。歷時2小時滴加22g(0.25M)甲基丙烯酸和75g環烷酸(MW＝300，AV＝165)並保溫2小時。在75℃、減壓條件下除去溶劑，得到聚合性單體濃度為50.4質量％的單體溶液C。
製造例4在備有冷凝管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管和傾析器的四頸燒瓶中加入200g製造例1中得到的樹脂溶液A、80g松香、32g乙酸酮、200g二甲苯，回流加熱的同時，一邊添加二甲苯一邊除去溶劑。之後，添加40g的正丁醇，得到固體成分濃度為51.3質量％的樹脂溶液D。
製造例5在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導入管的四頸燒瓶中加入90g二甲苯，加熱至100℃。歷時3小時向該溶液中滴加30g甲基丙烯酸甲酯、55g甲基丙烯酸三異丙基甲矽烷基酯、5g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、20g單體溶液C、1.5g叔丁基過氧化2-乙基己酸酯的混合溶液，之後保溫3小時，得到固體成分濃度為50.5質量％的樹脂溶液E。
製造例6樹脂溶液F的製備在備有冷凝管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管和傾析器的四頸燒瓶中加入200g樹脂溶液A、82g氫化松香、34g乙酸鋅、200g二甲苯，回流加熱的同時，一邊添加二甲苯一邊除去溶劑。之後，添加40g的正丁醇，得到固體成分濃度為53.8質量％的樹脂溶液F。
製造例7樹脂溶液G的製備在備有冷凝管、溫度計、攪拌機、氮氣導入管和傾析器的四頸燒瓶中加入200g樹脂溶液A、50g氫化松香、33g 12-羥基硬酯酸、34g乙酸鋅、200g二甲苯，回流加熱的同時，一邊添加二甲苯一邊除去溶劑。之後，添加40g的正丁醇，得到固體成分濃度為54.2質量％的樹脂溶液G。
製造例8含金屬單體混合物M1的製備在備有冷凝器、溫度計、滴液漏鬥和攪拌機的四頸燒瓶中加入85.4gPGM(丙二醇甲基醚)和40.7g氧化鋅，邊攪拌邊升溫至75℃。接下來，歷經3小時用滴液漏鬥勻速滴加含有43.1g的甲基丙烯酸(MAA)、36.1g的丙烯酸(AA)和5g水的混合物。滴加結束後，反應溶液由乳白色變為透明。再攪拌2小時後添加36g PGM，得到透明的含金屬單體混合物M1。含有2價金屬的聚合性單體的含量為44.8％。
製造例9含金屬單體混合物M2的製備在備有冷凝器、溫度計、滴液漏鬥和攪拌機的四頸燒瓶中加入72.4gPGM(丙二醇甲基醚)和40.7g氧化鋅，邊攪拌邊升溫至75℃。接下來，歷經3小時用滴液漏鬥勻速滴加含有30.1g的甲基丙烯酸、25.2g的丙烯酸和51.6g叔碳酸的混合物。滴加結束後，反應溶液由乳白色變為透明。再攪拌2小時後添加11g PGM，得到透明的含金屬單體混合物M2。含有2價金屬的聚合性單體的含量為59.6％。
製造例10水性樹脂H的製備在備有冷凝器、溫度計、滴液漏鬥和攪拌機的四頸燒瓶中加入70g丙二醇甲基醚，加熱至110℃。歷經4小時向該溶液中滴加含有15g甲基丙烯酸甲酯、35g丙烯酸乙酯、55g丙烯酸三異丙基甲矽烷基酯、15g製造例8中得到的M1單體混合液、50g製造例9中得到的M2單體混合液、1.2g雙偶氮甲基丁腈的混合物，之後於110℃保溫2小時。接下來，在減壓條件下除去溶劑，在室溫下添加8g二甲基甲醇胺、40g離子交換水，調整固體成分濃度至50％。該樹脂溶液的固體成分濃度為50.6％。
製造例11水性樹脂I的製備在備有冷凝器、溫度計、滴液漏鬥和攪拌機的四頸燒瓶中加入70g丙二醇甲基醚，加熱至110℃。歷經4小時向該溶液中滴加含有15g甲基丙烯酸甲酯、35g丙烯酸乙酯、15g丙烯酸、55g丙烯酸三異丙基甲矽烷基酯、5g甲氧基乙基丙烯酸酯、1.2g雙偶氮甲基丁腈的混合物，之後於110℃保溫2小時。接下來，在減壓條件下除去溶劑，在室溫下添加8g二甲基甲醇胺、40g離子交換水，調整固體成分濃度至50％。該樹脂溶液的固體成分濃度為48.8％。
製造例12在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導入管的四頸燒瓶中加入500g庚烷，加熱至80℃。向該溶液中添加30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g丙烯酸2-羥基乙酯和5g VPE-0201(和光純藥株式會社製造)，反應7小時，得到固體成分濃度為18質量％的有機高分子粒子分散液J。離心分離該分散液，得到有機高分子粒子J。以雷射散射粒度分布測定裝置測定該粒子的質均粒徑，結果為2.2μm。
製造例13在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導入管的四頸燒瓶中加入500g庚烷，加熱至80℃。向該溶液中添加30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)、25g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯和7g VPE-0601(和光純藥株式會社製造)，反應7小時，得到固體成分濃度為18質量％的有機高分子粒子分散液K。離心分離該分散液，得到質均粒徑為1.8μm的有機高分子粒子K。
製造例14在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導入管的四頸燒瓶中加入500g庚烷，加熱至80℃。向該溶液中添加20g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸壬酚環氧乙烷(平均聚合度8)、30g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7g V-59(和光純藥株式會社製造)，反應7小時，得到固體成分濃度為13質量％的有機高分子粒子分散液L。離心分離該分散液，得到質均粒徑為0.8μm的有機高分子粒子L。
製造例1 5用噴射粉碎機粉碎聚γ-穀氨酸，得到質均粒徑為4μm的有機高分子粒子M。
製造例16
在備有冷凝管、溫度計、攪拌機和氮氣導入管的四頸燒瓶中加入500g庚烷，加熱至80℃。向該溶液中添加20g甲基丙烯酸甲酯、15g 4-乙烯基吡啶、20g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7g和光純藥株式會社製造的V-59，反應7小時，得到固體成分濃度為10質量％的有機高分子粒子分散液N。離心分離該分散液，得到質均粒徑為1.1μm的有機高分子粒子N。
製造例17歷時2小時，一邊用勻漿器攪拌一邊向200g去離子水中滴加10g脫乙醯幾丁質-乙酸鹽的5％水溶液和10g海藻酸的5％水溶液，得到質均粒徑為7μm的有機高分子粒子O。
製造例18用與製造例15相同的方法，得到質均粒徑為2μm～8μm、分別含有聚乙烯醇(KURARAY公司製造PVA-124)、聚環氧乙烷(住友精化會社製造PEO-1Z)、幾丁質(大日精化會社製造幾丁質P)和脫乙醯幾丁質(甲陽化學會社製造SK-10)的有機高分子粒子P～S。
製造例19複合樹脂粒子的製造用攪拌機混合7.0g脫乙醯幾丁質(「DAICHITOSAN VL」，NV100％，大日精化工業會社製造)、57.7g離子交換水、5.3g丙烯酸，由此得到脫乙醯幾丁質水溶液。向含有70.0g該脫乙醯幾丁質水溶液、30.0g ER-20(旭電化會社製造非離子類反應性乳化劑)和162.6g離子交換水的水溶液中，加入28.8g甲基丙烯酸甲酯、10.1g甲基丙烯酸環己酯、40.6g丙烯酸2-乙基己酯、10.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯和4.0g PEROYL L(日本油脂會社製造過氧化物類自由基引發劑)的混合液後，使用攪拌機進行乳化，由此得到混懸液(混懸粒徑為10μm)。
在備有滴液漏鬥、溫度計、氮氣導入管、回流冷凝器和攪拌機的反應容器中加入0.2g苯二酚、9.0g ER-20(旭電化會社製造非離子類反應性乳化劑)、70.0g上述脫乙醯幾丁質和262.2g離子交換水，在充滿氮氣的條件下升溫至70℃。接下來，一次性添加356.1g得到的混懸液，在同樣溫度下繼續反應4小時後，確認聚合反應結束，冷卻後得到複合樹脂粒子1。由此得到的脫乙醯幾丁質丙烯酸複合樹脂粒子的固體成分濃度為20質量％，平均粒徑為15μm。通過離心分離能夠只得到脫乙醯幾丁質丙烯酸複合樹脂粒子。將得到的複合樹脂粒子1添加至二甲苯中後，溶液變混濁，沒有溶解。由此表明，所述複合樹脂粒子1即使用於溶劑類的塗料也能夠正常使用而不會發生物性變化。
製造例20～26複合樹脂粒子2～8的製造除了將反應原料替換為表1和表2所示組合外，按照與製造例19相同的方法製造，得到複合樹脂粒子2～8。另外，將得到的複合樹脂粒子2～8添加至二甲苯中後，都變得混濁而沒有溶解。
另外，表中的單位都是「g」。而且，表2使用的市售品如下。
聚環氧乙烷「PEO-1」，NV100％，住友精化會社製造含羰基水溶性樹脂「D-700」，NV100％，UNITIKA會社製造聚丙烯醯胺(陰離子性)「ポリストロン619」，NV7.1％，荒川化學工業會社製造聚烯丙胺「PAA-10C」，NV10％，日東紡績會社製造羥乙基纖維素「CELLOSIZE OP 09L」，Dow Chemical Co.公司製造
關於得到的有機高分子粒子J～S、複合樹脂粒子1～8和市售的有機高分子粒子T～V，以如下方法測定其在人工海水中的溶解度和吸水量。
溶解度和吸水量在室溫下精密稱取1g經真空(減壓)乾燥的有機高分子粒子，添加至50g依照ASTM D1141-98製備的人工海水中後，於23℃攪拌5小時。之後過濾，清洗殘渣，稱量，計算吸水量。
然後，於室溫下減壓乾燥，之後稱量，計算海水中的溶解度。表3示出結果。
*1)脫乙醯幾丁質6％懸浮液(大日精化會社製造2μm)*2)積水化學會社製造丙烯酸類微粒8μm*3)蠶絲細粉末(質均粒徑＜6μm)實施例1～25、比較例1～7按照表5、6、7所示組分，使用分散器(disper)，用玻璃珠分散各組合成分，調製塗料。單位都是「g」。對於得到的塗料進行如下評價。
另外，使用的防汙劑為表4所示化合物。
摩擦阻力試驗將得到的塗料塗布在直徑10cm、高10cm的氯乙烯制的圓筒上，使其在海水中轉動(速度換算為約15節和約25節)，用扭矩測量器測定摩擦阻力。以通過拋光處理進行了鏡面加工的光滑的氯乙烯制的圓筒的摩擦阻力為標準，將各自的摩擦阻力的增減表示於表8和表9。對剛浸漬於海水之後及浸漬一個月之後的摩擦阻力進行評價。
防汙性在塗布有防鏽漆的噴沙板(300mm×10mm×1.6mm)上塗布實施例1～25及比較例1～7中得到的塗料，使乾燥後的膜厚約為300μm，在室內放置2晝夜，使其乾燥。肉眼評價該試驗板的表面狀態。再將該試驗板浸漬在海水中，肉眼評價附著生物的面積％。在表8、表9中示出結果。表中的月數表示浸漬後的月數。
*1)楠本化成會社製造
由表8、表9可知，以由實施例得到的塗料形成的塗膜顯示出優異的低摩擦性能，其效果能夠長時間保持。而且，塗膜表面的狀態也良好。
工業上的可利用性利用本發明的塗料組合物，可以形成具有低摩擦性能的塗膜，由此能夠降低船舶運行中能源的使用量，既節省能源，還能夠通過二氧化碳排出量的減少而降低對環境的負擔。
權利要求
1.一種塗料組合物，其特徵為，所述組合物含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，所述有機高分子粒子在依照ASTM D1141-98規定的人工海水中23℃下的溶解度小於等於15g/L、在依照ASTMD1141-98規定的人工海水中的吸水量大於等於0.01質量％。
2.如權利要求1所述的塗料組合物，其中，所述有機高分子粒子為源自天然的高分子。
3.如權利要求1或2所述的塗料組合物，其中，所述有機高分子粒子具有陽離子性基團。
4.一種塗料組合物，其特徵為，所述組合物含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，所述有機高分子粒子是選自由幾丁質、脫乙醯幾丁質、γ-PGA、蠶絲粉碎物及其衍生物構成的組中的至少一種有機高分子粒子。
5.如權利要求1所述的塗料組合物，其中，所述有機高分子粒子為合成高分子。
6.如權利要求5所述的塗料組合物，其中，所述有機高分子粒子為丙烯酸類樹脂粒子。
7.一種塗料組合物，其特徵為，所述組合物含有粒徑為0.05μm～100μm的複合樹脂粒子，所述複合樹脂粒子含有親水性樹脂和丙烯酸樹脂。
8.如權利要求7所述的塗料組合物，其中，所述親水性樹脂為選自由澱粉、普魯蘭多糖、阿拉伯膠、κ-角叉菜膠、明膠、纖維素、脫乙醯幾丁質及其衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物構成的組中的至少一種親水性樹脂。
9.如權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的塗料組合物，其中，相對於塗料固體成分，所述有機高分子粒子的含量為0.01質量％～15質量％。
10.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的塗料組合物，其中，所述塗料組合物還含有具有以下述通式(1)表示的側鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂，-COO-M-OOC-A (1)通式(1)中，M為2價或2價以上的金屬，A為一元酸的有機酸殘基。
11.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的塗料組合物，其中，所述塗料組合物還含有具有以下述通式(2)表示的側鏈的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂， 通式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。
12.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的塗料組合物，其中，所述塗料組合物還含有側鏈上具有至少一個以上述通式(1)表示的基團、且側鏈上具有至少一個以上述通式(2)表示的基團的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂。
13.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的塗料組合物，其中，所述塗料組合物為防汙塗料組合物。
14.一種塗膜，其特徵為，所述塗膜是由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的塗料組合物形成的。
15.一種降低水中摩擦的方法，其特徵為，所述方法包括在被塗物表面上形成如權利要求14所述塗膜的工序。
全文摘要
本發明提供一種塗料組合物、塗膜及降低水中摩擦的方法，其中，所述塗料組合物能夠不影響以往的塗料組合物等的功能並獲得低摩擦性能。本發明的塗料組合物含有粒徑為0.05μm～100μm的有機高分子粒子，該有機高分子粒子在依照ASTM D1141－98規定的人工海水中23℃下的溶解度小於等於15g/L，在依照ASTM D1141－98規定的人工海水中的吸水量大於等於0.01質量％。
文檔編號C09D5/16GK1957049SQ20058001670
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月26日 優先權日2004年5月26日
發明者一瀬佳史, 大西勇, 山盛直樹, 枡田一明 申請人:日本油漆株式會社