一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料的製作方法

2023-06-09 10:12:51

專利名稱：一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種陰極材料，具體涉及一種固體氧化物燃料電池陰極材料。
技術背景傳統的固體氧化物燃料電池由於其較高的運行溫度(100(TC左右)導致了其穩定 性差和壽命短的問題。目前降低固體氧化物燃料電池的運行溫度，開發中低溫固體 氧化物燃料電池已成為固體氧化物燃料電池領域研究的熱點之一。但是隨著運行溫 度的降低，陰極的催化活性會顯著降低。傳統的高溫固體氧化物電池陰極材料 Lai-xSrxMn03 (LSM)由於其在80(TC以下較低的電導率和催化活性而不再適用於中 低溫固體氧化物燃料電池。而在整個固體氧化物燃料電池系統的歐姆損失中陰極的 歐姆損失佔到了很大的比重，因此使用高性能的陰極材料對於提高整個固體氧化物 燃料電池的能量轉化效率至關重要。 一般而言，對於中低溫固體氧化物燃料電池陰 極材料的基本要求是材料在中低溫區具有較高的氧離子--電子傳導能力，良好的化 學穩定性和熱穩定性，同時還要具有與電解質的物理匹配性(即有與電解質相匹配 的熱膨脹係數)。含鈷的鈣鈦礦型(AB03)複合摻雜氧化物是氧離子和電子混合導電 材料，可以作為潛在的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，但是目前研究中的這 類陰極材料都還存在著不足。例如鈣鈦礦結構的Lao.6Sro.4Coo.2Feo.803.s(LSCF)在中低 溫時具有較高的混合電導率，但是它的熱膨脹係數與CGO(Ce^Gdx02)電解質材料相 差較大，同時化學穩定性不好，高溫下易與電解質發生化學反應(L.-W.Tai,M.M. Nasrallah, et al. Structure and electrical properties of Lai-xSrxCoi-yFey03.5 Part 2. The system LaLxSrxCoo.2Feo.8O3. Solid State Ionics, 1995(76): 273—283);以f丐鈦礦結構 (Bao.5Sra5)Coo.8Feo.203.5(BSCF)為陰極的固體氧化物燃料電池的性能有了較大的提 高，但是在中低溫時(Bao.5Sro.5)Coo.8Feo.20w的電導率較小，且其熱膨脹係數與氧化 鈰基電解質相差也較大(Y. Wang， S. Wang， et al. Performance of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe02O3—5-CGO-Ag cathode for IT-SOFCs. J. Alloys Compds. 428 (2007) 286)。因此為了促進中低溫固體氧化物燃料電池的發展，研究開發高性能中低溫固 體氧化物燃料電池陰極材料是必要和迫切的。 發明內容為了改進現有陰極材料的不足而提供一種新的具有鈣鈦礦結構的陰極材料，本發明將少量的La摻雜到(Bao.5Sro.5)Coo.8Feo.203.s的A位元素中，以期提高陰極材料的 電導率，改善陰極材料與氧化鈰基電解質的化學相容性，進而改善陰極材料的工作 性能，適合用於中低溫固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極材料。本發明的具體技術方案為 一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其組成 分子式為(Bao.5Sro.5),-xLaxCoo.8Feo.203.5 ，其中0.05SxS0.15 。優選分子式為 (Bao.5Sro.5)a9Lao.iCoa8Fea203-S。該材料在60(TC時的電導率為108.26 S.cm", 700。C時 的電導率為87.57 S.cm-1，比Bao.5Sra5Coo.8Fe(u03.s在相應溫度下的電導率提高160%左 右。本發明的材料可以用固相反應法合成，也可以用溶膠-凝膠法或共沉澱法合成。下面以固相反應法為例介紹本發明材料的合成方法。按照該物質的化學式比例，分別稱取化學計量比的C4H6Co04*4H20 (分析純)，BaC03 (分析純)，SrC03 (分析純)，La203 (分析純)，Fe203 (分析純)。將上述物料倒入球磨罐中混磨1一20小時，使用瑪瑙球作為研磨介質，酒精作為分散劑，將混合均勻的料漿乾燥。乾燥後的物料在900 — 1100 °C焙燒5—20小時，得到所要的陰極粉體材料(Bao.sSro.5;h-xLaxCoo.8Feo.203-s。在合成的陰極材料細粉中加入10-50% (體積比)的可燃性物質，可燃性物質包括碳粉、澱粉、玉米粉、樹脂，然後幹壓或半乾壓成型，再於1100—130(TC溫度下煅燒2 — 16小時，可製備多孔陰極塊體；或將合成的陰極材料粉體中加入水、可溶性澱粉和乙基纖維素製成漿料，採用絲網印刷法將其均勻地塗在緻密的穩定的氧化鈰(CGO)或摻雜的LaGa03電解質片表面，經800—100(TC溫度下煅燒2—16小時，製成多孔的(Bao.5Sro.5)LxLaxCoo.8Feo.203.s陰極薄膜。將合成的粉體加入0.5—3% (質量比)的PVA混勻乾燥後，在鋼鑄模具中幹壓成型。將壓製成的試樣條在高溫爐中升溫至1000—120(TC，保溫5 — 20小時後，可製得緻密的(Bao.5Sro.5)LxLaxCoo.8Feo.203.5試樣條，通過四端引線法測定材料的電導率。有益效果1. 本發明的陰極材料與氧化鈰基電解質具有良好的化學相容性，陰極材料與 CGO電解質共燒5小時後X射線衍射結果顯示無明顯反應，如圖3所示。2. 本發明的陰極材料具有高的氧離子和電子傳導能力、穩定的電導率循環性 會g，如圖2所示，特別適合於作為氧化鈰基的中低溫固體氧化物燃料電池陰 極材料。3. 以該發明的材料作為陰極,CGO作為電解質裝配的電池的性能優於同等條件 下以BSCF為陰極的電池的性能


圖1是採用固相反應法在110(TC合成的(Bao.5Sro.5)o.9La(uCoa8Feo.203.s的X射線 衍射曲線圖譜。圖2是(Bao.5Sra5)a9Lao.!Coa8Feo.203.5在300 900。C範圍內三次循環的電導率變化 曲線3是(Bao.5Sro.5)o.9La(uCoo.8Fea203-5與CGO在900。C共燒5h後的X射線衍射 曲線圖譜。圖4是(Bao.5Sro.5)o.85Latn5Coo.8Feo.203.s在300 90(TC範圍電導率變化曲線圖。
具體實施方式
實施例l: 0.05mol (Bao.5Sro.5)o.9LacuCoo.8Feo.203.5的合成、電導率的測試和化學 相容性的測試。稱取4.440g BaC03 (分析純)，3.322gSrC03 (分析純)，0.814gLa2O3 (分析純)， 0.798gFe2O3 (分析純)禾卩9.963g C4H6Co04*4H20 (分析純)。將上述物料在球磨罐 中研磨8小時使之混合均勻，使用瑪瑙球作為研磨介質，酒精作為分散劑。將混合 均勻的料漿乾燥，乾燥後的物料在IIO(TC焙燒10小時，得到所要的陰極材料 (Baa5Sr.5)a9La.1Coa8Fe.203-S。經XRD粉末衍射法測定所制粉末為立方鈣鈦礦結構， 如圖l所示。將乾燥後的物料在900'C預燒5小時後，研磨過篩(100目)，加入40% (體積 比)的碳粉，2% (體積比)PVA溶液，混合幹壓成型，將制好的樣品在120(TC下 保溫5個小時，製成多孔陰極材料。將乾燥後的物料在900'C預燒5小時後，研磨過篩(100目)，加入1% (質量 比)的PVA混勻乾燥後，110MPa下幹壓成型，空氣中110(TC焙燒10小時製得致 密陰極材料，可用於電導率測定。採用四端引線法測量材料在300 900'C範圍內的 電導率，發現該材料的電導率遠高於Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203-5的電導率，60(TC時的電 導率為108.26 S*cm"。該陰極材料三次熱循環後電導率只有輕微的衰減。如圖2所 示。將合成的陰極材料與電解質CGO按重量比1:1混合均勻後幹壓成片，在高溫爐 中升溫到900 °C 、保溫5小時，XRD檢測結果顯示該陰極材料 (Bao.5Sro.5)o.9Lao.iCoo.8Feo.203-5與CGO電解質共燒5小時後無明顯反應，說明兩者具 有良好的化學相容性，如圖3所示。實施例2: 0.05mol (Baa5Sra5) o.95Lao.o5Coa8Feo.203-S的固相反應法合成。稱取4.687g BaC03 (分析純)，3.506g SrC03 (分析純)，0.407gLa2O3 (分析純)，0.798gFe2O3 (分析純)和9.963g C4H6Co04*4H20 (分析純)。將上述物料倒入球磨罐中，使用瑪瑙球作為研磨介質，酒精作為分散劑，混磨8小時後，將混合均勻的料漿乾燥。乾燥後的物料在105(TC焙燒12小時，得到立方鈣鈦礦結構的陰極材料(Ba05Sr05)0.95La0.05Co08Fe0.2O3-S。將1050。C合成的粉體過篩(160目)，對於lg的陰極材料，加入10%質量分數的可溶性澱粉和1%質量分數的乙基纖維素，最後加入lml去離子水，混合均勻後用絲網印刷法均勻地塗在高溫燒成的緻密的電解質CGO表面，在90(TC下保溫5個小時，製成多孔陰極薄膜材料。實施例3: 0.05mol (Bao.5Sr0.5) a85Lao.15Coa8Fea203-S的固相反應法合成。稱取4.193gBaC03 (分析純)，3.137gSrC03 (分析純)，1.222gLa203 (分析純)，0.798gFe2O3 (分析純)和9.963g C4H6Co(V4H20 (分析純)。將上述物料倒入球磨罐中，使用瑪瑙球作為研磨介質，酒精作為分散劑，混磨8小時後，將混合均勻的料漿乾燥。乾燥後的物料在IIO(TC焙燒10小時，得到立方鈣鈦礦結構的陰極材料(Bao.5Sr0.5) o.85Lao. 15C00.8Feo.2O3-s。將乾燥後的物料在900'C預燒5小時後，研磨過篩(100目)，加入1% (質量比)的PVA混勻乾燥後，llOMPa下幹壓成型，空氣中IIOO'C焙燒10小時製得緻密陰極材料。採用四端引線法測量材料在300 90(TC範圍內的電導率，發現在La在A位的摻量增加到0.15，陰極材料的電導率又有了明顯的提高，60(TC時的電導率為206.65 S'cnT1，如圖4所示。實施例4: 0.05mol (Baa5Sra5)a9LaaiCoa8Fea203.s的共沉澱法合成將5.880g Ba(N03)2(分析純)、4.761gSr(N03)2(分析純)、14.117g Co(N03)3'6H20(分析純)、2.165g La(N03)3'6H20 (分析純)和4.038g Fe(N03)3'9H20 (分析純)配成溶液,並將該溶液緩慢地滴加到正在攪拌的過量的NaHC03水溶液中，同時調整pH值為7 9之間,再攪拌4h 。然後經五次用蒸餾水洗滌和抽濾，以確保除去鈉離子和多餘的硝酸根離子，最後經酒精洗滌3次除去水分。在12(TC烘箱中烘乾12h,得到前驅體。將前驅體在IOO(TC煅燒5h，得到立方鈣鈦礦結構的(Bao.5 Sr。.5)o.9Lao. iCo。.8Feo.203-5 。實施例5: 0.05mol (Bao.sSro.sbLafuCoo.sFeMOw的溶膠-凝膠法合成將5.880g Ba(N03)2(分析純)、4.761g Sr(N03)2(分析純)、14.117g Co(N03)3'6H20(分析純)、4.038g Fe(N03)3.9H20 (分析純)和2.165g La(N03)3'6H20 (分析純)按化學式元素比例配成溶液，然後按金屬離子乙二胺四乙酸(EDTA):檸檬酸=1:1: 2的比例稱取29.22gEDTA和42.028g檸檬酸。將EDTA加入到50ml氨水溶液中並 攪拌使之完全溶解後倒入配好的硝酸鹽溶液中，然後加入檸檬酸並用氨水調節pH值 至7，加熱攪拌形成透明的溶膠，進一步將溶膠在25(TC處理得到前驅體，最後將前 驅體在100(TC焙燒5h即得到立方鈣鈦礦結構的(Bao.5Sro.5)o.9La(nCoa8Fea20w。
權利要求
1.一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特徵在於，它的組成通式為(Ba0.5Sr0.5)1-XLaxCo0.8Fe0.2O3-δ，0.05≤x≤0.15。
2. 根據權利1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特徵在於，當 x=0.05時，所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為 (Ba0.5Sr0.5)0.95Lao.05Co0.8Fe0.203-5。
3. 根據權利1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特徵在於當 x=0.15時，所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為 (Ba0.5Sr0.5)0.85Lao. 15Co0.8Fe0.2O3.s 。
全文摘要
本發明涉及一種La摻雜的固體氧化物陰極材料，其分子式為(Ba0.5Sr0.5)1-xLaxCo0.8Fe0.2O3-δ，0.05≤x≤0.15。本發明的陰極材料在中低溫區具有較高的導電能力，同時還具有良好的化學穩定性、熱穩定性。900℃下與CGO可穩定存在，600℃時的電導率為108.26S.cm-1，與沒有La摻雜的材料相比，電導率提高160％左右。適合用於中低溫固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極材料。
文檔編號H01M8/02GK101222060SQ20081005574
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月8日 優先權日2008年1月8日
發明者劉振宇, 張翠娟, 雪 李, 薇 沈, 滕德強, 趙海雷 申請人:北京科技大學